專利名稱：高穩(wěn)定性的Fe/(SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有核/殼結(jié)構(gòu)、高磁化強(qiáng)度、高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)復(fù)合納米顆粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬鐵是磁性過(guò)渡元素中磁矩最大的一種金屬。將金屬鐵納米化制成鐵納米顆粒具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等特性，因而展現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，在催化、光電、醫(yī)藥、軟磁、磁介質(zhì)、高性能磁性液體等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。有關(guān)鐵納米顆粒的制備及性質(zhì)的研究引起了人們廣泛的興趣。但是納米尺寸的過(guò)渡金屬在空氣中非常容易氧化甚至?xí)谑覝貤l件下自燃，嚴(yán)重阻礙了鐵納米顆粒的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程。目前制備鐵納米顆粒一般都是在真空(小于10-6Pa)或者在低壓的氬、氦等惰性氣體中進(jìn)行，制備過(guò)程繁瑣、設(shè)備要求高、不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。我們?cè)捎迷谌苣z凝膠結(jié)合氫氣還原法制備出表面包覆有SiO2保護(hù)層小于10納米鐵顆粒，雖然具有高的抗氧化性，但隨著工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)于抗氧化具有更高的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋找一種新的制備方法，制備出具有核/殼結(jié)構(gòu)、高磁化強(qiáng)度、高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)復(fù)合納米顆粒。在磁性鐵納米核心的表面包覆SiO2殼層有效阻止鐵顆粒的氧化，大幅度提高鐵納米顆粒的穩(wěn)定性，同時(shí)減少熱處理過(guò)程中的燒結(jié)，抑制晶粒尺寸的長(zhǎng)大。具有飽和磁化強(qiáng)度高、矯頑力低的優(yōu)良的軟磁性能。本方法制備出來(lái)的產(chǎn)品由于表面包覆SiO2絕緣殼層，電阻率大幅提高，可以降低渦流損耗，因而可以顯著改善產(chǎn)品的高頻特性。本發(fā)明采用非水溶劑，不經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌步驟，因此SiO2殼層的厚度可以在很寬的范圍內(nèi)任意調(diào)整，同時(shí)，通過(guò)控制烴類氣體氣的流量和時(shí)間，炭殼層的厚度也可以在很寬的范圍內(nèi)任意調(diào)整。制備工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程容易控制，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是是以鐵鹽為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，無(wú)水乙醇為溶劑形成均勻溶膠(非水溶膠)，加入正硅酸乙脂，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮形成凝膠，空氣中預(yù)焙燒去除有機(jī)物，在H2氣氛中不同溫度下還原即得到具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒，再通入烴類氣體在400℃以上保溫，然后在氬氣中750℃以上保溫三小時(shí)以上，即可得到高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)核/殼復(fù)合納米粒子。鐵鹽和檸檬酸的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；絡(luò)合反應(yīng)溫度最好為超過(guò)室溫，尤其為50-80℃，反應(yīng)時(shí)間4-10小時(shí)；正硅酸乙脂作為SiO2殼層的硅源，SiO2的包覆量為1-30％(重量比)；蒸發(fā)濃縮溫度為70-90℃；干凝膠在空氣中預(yù)燒溫度為400-500℃，焙燒時(shí)間4-10小時(shí)；在氫氣中還原溫度為500-900℃，還原時(shí)間為3-10小時(shí)，通烴類氣體時(shí)間為0.1-0.5小時(shí)。用本發(fā)明的方法制備的鐵顆粒，粒徑分布較為均勻，一般為40-200納米，飽和磁化強(qiáng)度120-190Am2/kg。單純鐵包裹氧化硅顆粒在空氣中室溫條件下長(zhǎng)時(shí)間放置也易氧化，也不利于實(shí)際應(yīng)用。而本發(fā)明制備的具有核/殼結(jié)構(gòu)的Fe/(SiO2+C)復(fù)合納米顆?？稍谑覝叵麻L(zhǎng)期穩(wěn)定存在于空氣中。
本發(fā)明在以前溶膠凝膠制備Fe/SiO2復(fù)合納米顆粒工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)簡(jiǎn)單的300-800℃下通入烴類氣體0.1-1小時(shí)，最后在氬氣中750-1000℃保溫2-7小時(shí)。制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品穩(wěn)定性高，產(chǎn)品粒徑分布為50-200納米，炭和氧化硅的厚度為大約10-30納米。如400℃通入烴類氣體0.1小時(shí)，再在750℃以上氬氣中保溫四小時(shí)即可得到抗氧化性能更高的Fe/(SiO2+C)復(fù)合納米顆粒。
常用的鐵鹽為氯化亞鐵、三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵等，也可以使用有機(jī)酸鐵鹽，如堿式乙酸鐵、三乙酰丙酮鐵等。絡(luò)合劑除檸檬酸外，還可使用NTA(亞硝基三乙酸)、HEDTA(N-羥基乙二胺三乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)等能與鐵絡(luò)合的有機(jī)酸。所述烴類氣體為甲-丁烷、乙烯、乙炔等。
用本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-RA旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀(XRD)確定磁性納米微粒的物相；利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產(chǎn)品的形狀和尺寸；產(chǎn)品的磁性能采用美國(guó)產(chǎn)LakeShore振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)定；產(chǎn)品的抗氧化性能采用NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀確定。產(chǎn)品的磁譜性能由Agilent4284A(頻率范圍20Hz到1MHz)和Agilent4191B(頻率范圍1MHz到1.8GHz)阻抗分析儀測(cè)量。
本發(fā)明采用非水溶劑，不經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌步驟，因此SiO2殼層的厚度可以在很寬的范圍內(nèi)任意調(diào)整。制備工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程容易控制，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。本方法制備出來(lái)的產(chǎn)品由于表面包覆SiO2絕緣殼層，電阻率大幅提高，可以降低渦流損耗，因而可以顯著改善產(chǎn)品的高頻特性。通過(guò)控制烴類氣體氣的流量和時(shí)間，炭殼層的厚度也可以在很寬的范圍內(nèi)任意調(diào)整。因而抗氧化性能也可以通過(guò)加大炭殼層的厚度得到保證。
四

圖1是實(shí)施例2和3制備過(guò)程中，得到的產(chǎn)品的XRD譜圖，說(shuō)明經(jīng)氬氣氣氛處理后，產(chǎn)品中的Fe3C的含量大大減少，核心層主要為單一的立方α-Fe相。
圖2是實(shí)施例1，2，3和4制備過(guò)程中，得到的產(chǎn)品的磁性測(cè)量結(jié)果。說(shuō)明，隨著炭的包裹，飽和磁化強(qiáng)度下降，經(jīng)氬氣氣氛處理后由于產(chǎn)品中的Fe3C的含量大大減少α-Fe增多，所以飽和磁化強(qiáng)度增大。
圖3是實(shí)施例3制備的產(chǎn)品磁譜測(cè)量結(jié)果，表明表面包裹炭的殼層能有效減少渦流損耗，因而可以顯著改善產(chǎn)品的高頻特性。
圖4是實(shí)施例3制備過(guò)程中，得到的產(chǎn)品的HRTEM照片，說(shuō)明表面包覆的C和SiO2殼層的厚度大約為6nm，α-Fe核被C和SiO2殼層很好的包裹在里面。
五具體實(shí)施例方式
以下是本發(fā)明的實(shí)施例(實(shí)施例中所用試劑為化學(xué)純)。
實(shí)施例1強(qiáng)攪拌下，將0.01mol三氯化鐵和0.015mol檸檬酸溶于100mL無(wú)水乙醇中，60℃持續(xù)攪拌6小時(shí)，形成均勻透明溶膠；加入0.1mL正硅酸乙脂，80℃蒸發(fā)脫水直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預(yù)焙燒3小時(shí)，然后置于管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時(shí)。然后在600℃下通入烴類氣體0.1小時(shí)。得到的產(chǎn)品是具有無(wú)定形SiO2和炭殼層，核心為立方晶相的α-Fe和較多量的Fe3C的復(fù)合納米顆粒。得到的產(chǎn)品是具有無(wú)定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的復(fù)合納米顆粒，磁性測(cè)量結(jié)果見圖2，飽和磁化強(qiáng)度193.61Am2/kg。
使用FeCl2·4H2O、硝酸鐵得到與上述類似的結(jié)果。
上述鐵鹽可用0.02mol HEDTA或、EDTA亦得到同樣結(jié)果。
實(shí)施例2強(qiáng)攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol檸檬酸溶于100mL無(wú)水乙醇中，60℃持續(xù)攪拌6小時(shí)，形成均勻透明溶膠；加入0.1mL正硅酸乙脂，80℃蒸發(fā)濃縮直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預(yù)焙燒3小時(shí)，然后置于管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時(shí)，然后在400℃下通入甲烷、乙烷或丁烷、乙烯、乙炔等0.5小時(shí)。烴類氣體無(wú)顯著區(qū)別。得到的產(chǎn)品是具有無(wú)定形SiO2和炭殼層，核心為立方晶相的α-Fe和較多量的Fe3C的復(fù)合納米顆粒。磁性測(cè)量結(jié)果見圖2，飽和磁化強(qiáng)度76.53Am2/kg。
實(shí)施例3強(qiáng)攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol檸檬酸溶于100mL無(wú)水乙醇中，60℃持續(xù)攪拌6小時(shí)，形成均勻透明溶膠；加入0.1mL正硅酸乙脂，80℃蒸發(fā)濃縮直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預(yù)焙燒3小時(shí)，然后置于管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時(shí)，然后在400℃下通入甲烷、乙烷或丁烷、乙烯、乙炔等0.5小時(shí)，最后在氬氣氣氛中750℃下保溫四小時(shí)。得到的產(chǎn)品是具有無(wú)定形SiO2和炭殼層，核心為立方晶相的α-Fe的復(fù)合納米顆粒，和極少量的Fe3C。磁性測(cè)量結(jié)果見圖2，飽和磁化強(qiáng)度116Am2/kg。對(duì)比實(shí)例2磁性測(cè)量結(jié)果表明，在氬氣中退火后，更多的Fe3C轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe，所以飽和磁化強(qiáng)度增大。對(duì)比實(shí)例1的磁性測(cè)量結(jié)果表明，由于非磁性的炭的摻入，飽和磁化強(qiáng)度減小。
實(shí)施例4強(qiáng)攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol檸檬酸溶于100mL無(wú)水乙醇中，60℃持續(xù)攪拌6小時(shí)，形成均勻透明溶膠；加入0.1ml正硅酸乙脂，80℃蒸發(fā)濃縮直至生成干凝膠；干凝膠在空氣中450℃預(yù)焙燒3小時(shí)，然后置于管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時(shí)，然后在450℃下通入烴類氣體0.1小時(shí)，最后在氬氣氣氛中800℃下保溫4小時(shí)。烴類氣體通入時(shí)間為0.1小時(shí)，所得產(chǎn)物中炭的含量減少。通甲-丁烷、乙烯、乙炔時(shí)間對(duì)的產(chǎn)品的磁性能影響很大。磁測(cè)量結(jié)果見圖2；通入甲-丁烷、乙烯、乙炔時(shí)間為0.1小時(shí)所得樣品的磁化強(qiáng)度為176.35Am2/kg，表明，通烴類氣體時(shí)間越短，包裹的炭的殼層越薄，所以飽和磁化強(qiáng)度越大。烴類氣體通入時(shí)間為0.1小時(shí)，產(chǎn)品的磁譜測(cè)量結(jié)果表明μ’在整個(gè)測(cè)量頻率范圍內(nèi)基本保持恒定，損耗μ”很低，幾乎趨近于0。電鏡和高分辨電鏡觀察結(jié)果見圖4，磁性測(cè)量結(jié)果見圖2，磁譜測(cè)量結(jié)果見圖3。高分辨電鏡觀測(cè)表明，得到的產(chǎn)品即為具有無(wú)定形SiO2和炭殼層，核心為立方晶相的α-Fe的復(fù)合納米顆粒。
按上述條件，在350和800℃下通入烴類氣體0.8小時(shí)，最后在氬氣氣氛中1000℃下保溫6小時(shí)。甲-丁烷、乙烯或乙炔通入時(shí)間延長(zhǎng)，所得產(chǎn)物中炭包裹較多。磁化強(qiáng)度明顯減少，約為50-60Am2/kg。保溫時(shí)間長(zhǎng)使產(chǎn)物的性能較穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)核/殼復(fù)合納米粒子，其特征是以納米鐵顆粒為核心，表面包覆SiO2+C殼層組成的具有核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒。
2.高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)核/殼復(fù)合納米粒子的制備方法，以鐵鹽為原料，檸檬酸或其它有機(jī)酸、有機(jī)胺為絡(luò)合劑，無(wú)水乙醇為溶劑形成均勻非水溶膠，加入正硅酸乙脂，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮形成凝膠，空氣中預(yù)焙燒去除有機(jī)物，在H2氣氛中不同溫度下還原即得到具有核/殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性Fe/(SiO2+C)復(fù)合納米顆粒；其特征是還原后再在300-800℃下通入烴類氣體0.1-1小時(shí)，最后在氬氣中750-1000℃保溫2-7小時(shí)。
3.由權(quán)利要求2所述的高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)核/殼復(fù)合納米粒子的制備方法，其特征是上述蒸發(fā)濃縮溫度為70-100℃；干凝膠在空氣中預(yù)燒溫度為300-600℃，焙燒時(shí)間3-10小時(shí)；在氫氣中還原溫度為400-900℃，還原時(shí)間為3-10小時(shí)；
4.由權(quán)利要求2所述的高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)核/殼復(fù)合納米粒子的制備方法，其特征是鐵鹽和檸檬酸的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；絡(luò)合反應(yīng)溫度為50-90℃，反應(yīng)時(shí)間4-10小時(shí)。
5.由權(quán)利要求2所述的高穩(wěn)定性的Fe/(SiO2+C)核/殼復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征是將能溶于醇的氯化亞鐵、三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或堿式乙酸鐵溶于無(wú)水乙醇中形成非水溶液，與檸檬酸絡(luò)合形成均勻透明溶膠，鐵鹽和檸檬酸的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；絡(luò)合反應(yīng)溫度為50-90℃，反應(yīng)時(shí)間4-10小時(shí)。
6.由權(quán)利要求2所述的高穩(wěn)定性Fe/(SiO2+C)核/殼復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征是正硅酸乙脂或硅油作為SiO2殼層的硅源，SiO2的包覆量為1-50％(重量比)；蒸發(fā)濃縮溫度為70-90℃，直至生成干凝膠。
7.由權(quán)利要求2所述的高穩(wěn)定性Fe/(SiO2+C)核/殼復(fù)合納米顆粒的制備方法，其特征是烴類氣體為甲-丁烷、乙烯、乙炔作為炭殼層的炭源，炭的包覆量為1-50％(重量比)。
全文摘要
高穩(wěn)定性的Fe/(SiO
文檔編號(hào)H01F1/01GK1632888SQ200410065509
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者湯怒江, 鐘偉, 都有為 申請(qǐng)人:南京大學(xué)