專利名稱：一種直接醇燃料電池的阻醇膜及膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的膜電極結(jié)構(gòu)及其制備技術(shù)。近年來，多功能便攜式電子產(chǎn)品快速發(fā)展，電池用量急劇增加，目前商品化的各種一次或者二次電池的功率密度較低，需要較大幅度增加電池的體積和重量才能滿足電子產(chǎn)品的用電需求。而且一次或者二次電池存在環(huán)境污染問題。直接甲醇類燃料電池是直接以甲醇為燃料，將化學能轉(zhuǎn)化為電能的一類發(fā)電裝置。由于甲醇燃料來源豐富，價格便宜，比能量密度高(6000Wh/kg，鋰離子電池的比能量密度約為600Wh/kg)，便于攜帶與儲存，而且燃料直接在陽極發(fā)生電催化氧化反應，不需要重整器(與甲醇外重整相比)，整個電池具有結(jié)構(gòu)簡單、方便靈活等特點，具有廣闊的應用前景。例如，可用于小型獨立電源；國防通訊、單兵作戰(zhàn)電源以及其它軍事領(lǐng)域的特殊電源；家庭、商店、醫(yī)院、學校、工廠等不間斷電源等。該類電池不僅可應用于單兵作戰(zhàn)電源，也可用于筆記本電腦、攝像機、手機等小型民用可移動電源、傳感器件等，也可以用作交通動力電源，應用到助力車、汽車、潛艇等方面，還可以用作固定小型發(fā)電站，應用于荒島沙漠等邊遠地方或家用小型發(fā)電站。直接醇類燃料電池的研究與開發(fā)，不僅有利于能源工業(yè)和電池工業(yè)的發(fā)展，而且必將推動電子、材料、醫(yī)療通訊等領(lǐng)域的技術(shù)進步，對提高資源利用率和解決環(huán)境污染問題等國家戰(zhàn)略需求具有重要意義。
目前，直接甲醇燃料電池應用于可移動電源，還有許多問題尚待于解決，其中甲醇從陽極透過質(zhì)子交換膜滲透到陰極是主要問題之一。甲醇從陽極穿過電解質(zhì)膜滲透到陰極，會在陰極產(chǎn)生混合電位，降低了電池的輸出功率，降低燃料利用率。當使用高濃度甲醇時，甲醇的滲透問題嚴重。雖然使用低濃度甲醇可以緩解甲醇滲透問題，但是燃料所占的體積和重量較大，電池的比能量密度降低。減少乃至消除甲醇滲透一直是研究者們追求的目標之一。
文獻1 WO 02/45188介紹了直接甲醇燃料電池中配制催化劑漿液以及制備膜電極的方法，利用水作為分散劑配制催化劑漿液，利用涂刷或者噴涂在擴散層、PTFE膜或者電解質(zhì)膜上制備膜電極。該種電極結(jié)構(gòu)由于不含阻醇層，甲醇滲透較嚴重。
文獻2 USP5759712介紹了一種半滲透的塑性電極結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)電極含有大量可潤濕的空穴，其表面沉積上一層鈀膜，可以有效阻止燃料滲透，但是由于氫脆現(xiàn)象的存在，鈀膜容易發(fā)生脆裂，并且易與基質(zhì)剝離。
文獻3 USP5846669介紹了酸堿燃料電池混合系統(tǒng)，該系統(tǒng)含有酸性電解質(zhì)和堿性電解質(zhì)，兩種電解質(zhì)之間用鈀基混合膜分開。該電極結(jié)構(gòu)采用鈀膜來阻止醇的滲透，但是由于鈀膜存在氫脆現(xiàn)象，單純的鈀膜容易發(fā)生脆裂，不易維護。
文獻4 USP2002/0048703介紹了一種金屬(鈀、鈮、鉭、釩等)膜阻醇滲透電極結(jié)構(gòu)。首先通過蝕刻的方法在硅基質(zhì)上形成到達表面的針形孔，再于其表面沉積一層無孔的阻醇透氫金屬膜。該發(fā)明主要用于氫氧燃料電池，且系統(tǒng)含有酸堿兩種電解質(zhì)，不易維護。
文獻5 Pu et al.(Journal of the Electrochemical Society 142(1995)L119)介紹了一種復合膜電極結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)把鈀致密膜(25um厚)置于兩片Nafion 115膜之間，這種結(jié)構(gòu)雖然能降低甲醇滲透，但是這種結(jié)構(gòu)的電極的性能較差，意味著質(zhì)子傳導受到很大影響。
文獻6 Choi et al.(Journal of Power Sources 96(2001)411)介紹了直接甲醇燃料電池中一種阻醇電極的制備方法。他們使用濺射沉積方法在Nafion 117膜上沉積一層鈀膜，并發(fā)現(xiàn)當鈀膜厚度為20nm時，DMFC性能比單純Nafion 117膜制備的電極的性能提高很多。
文獻7 Yoon et al.(Journal of Power Sources 106(2002)215)同樣使用濺射方法在Nafion 117表面濺射一層鈀膜，使甲醇滲透有所降低，但發(fā)現(xiàn)質(zhì)子傳導率同時也降低，電極性能有所下降。
文獻8 Ma et al.(Journal of Membrane Science 5571(2003) 1)為克服鈀膜氫脆問題，使用濺射方法在表面濺射一層鈀-銀合金膜，并將其壓合于兩片Nafion 117之間，使電極性能有所提高。
上述電極結(jié)構(gòu)采用傳統(tǒng)的擴散層、催化層、電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)，阻醇膜主要采用物理方法制備。阻醇膜與電解質(zhì)膜結(jié)合較弱，長時間操作易于發(fā)生剝離問題，且電極在低溫條件下性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于直接甲醇燃料電池的阻醇膜，該阻醇膜可降低醇的滲透，同時又不明顯降低膜的質(zhì)子傳導率，從而提高電池性能，提高燃料利用率。
本發(fā)明的另一目的是提供一種直接甲醇燃料電池的阻醇膜電極的制備方法，是通過化學方法在質(zhì)子交換膜表面沉積一層阻醇透氫金屬薄層，使阻醇膜與質(zhì)子傳導膜結(jié)合緊密，不易剝離，克服物理方法制備的阻醇膜的缺點；并緩解質(zhì)子傳導膜在高濃度下的溶脹問題。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是提供一種直接醇燃料電池的阻醇膜，其為鈀膜或鈀基合金膜，膜厚度為0.05～50μm，膜中鈀的含量為70～100％。
所述的阻醇膜，其所述鈀基合金為(鈀-銀)Pd-Ag或(鈀-金)Pd-Au。
所述的阻醇膜構(gòu)成的膜電極，由陽極擴散層、陰極擴散層、陽極催化層、陰極催化層和電解質(zhì)膜組成；其還設(shè)有阻醇膜，阻醇膜的位置位于陽極側(cè)或陰極側(cè)或置于兩Nafion電解質(zhì)膜之間。
所述的阻醇膜構(gòu)成的膜電極，應用于直接醇類燃料電池，電化學傳感器或電化學器件。
所述的阻醇膜構(gòu)成的膜電極的制備方法，為a)Nafion電解質(zhì)膜預處理將Nafion電解質(zhì)膜裁成所需大小，依次用3％ H2O2溶液、去離子水、0.5M H25O4溶液、去離子水，在80℃的溫度下分別煮1小時后，放置于去離子水中備用；b)阻醇膜的制備取處理好的的Nafion膜，采用化學鍍的方法，在其表面鍍上厚度為0.05～50μm的阻醇膜；c)Pd/Nafion復合膜的處理將Pd/Nafion復合膜用0.5M的H2SO4溶液在40～100℃溫度下處理2～12小時，再用去離子水處理二次后，用0.5M NaOH處理2～12小時，再用去離子水處理二次。
d)催化層制備采用直接噴涂或轉(zhuǎn)壓的方法，將陰、陽極催化層分別覆蓋于Pd/Nafion組合膜的兩側(cè)；e)多層膜電極的活化將MEA置于0.5M的H2SO4溶液中，在40～100℃溫度下處理2～12小時，再用去離子水處理二次。
所述的膜電極的制備方法，其所述采用化學鍍的方法，為a)配置1N的PdCl2溶液，加入1N的HCl溶液10mL，將處理好的Nafion電解質(zhì)膜浸漬于配置好的溶液中，于30-60℃條件下保持5分鐘-48小時，取出并用去離子水沖洗，再放入1N的肼溶液中還原6分鐘-50小時，重復3-15次；b)配置鍍液，鍍液的組成為PdCl26g/L，EDTA 67g/L，NH3·H2O350mL/L，N2NNH2，0.5ml/L，表面活性劑1％體積，+乙烷基磺酸鈉；c)把活化敏化后的Nafion電解質(zhì)膜浸入鍍液當中，用磁攪拌子對鍍液進行攪拌，在30℃條件下，在Nafion電解質(zhì)膜一側(cè)化學沉積上一層阻醇膜。
所述的膜電極的制備方法，其在d)催化層制備步驟中，阻醇膜的位置位于陽極側(cè)或陰極側(cè)或置于兩Nafion電解質(zhì)膜之間。
本發(fā)明介紹了一種用于直接甲醇燃料電池的含阻醇膜的多層結(jié)構(gòu)電極及其制備方法。該方法制備的多層結(jié)構(gòu)電極能阻止甲醇的滲透，提高燃料的利用率，延長電極壽命。本發(fā)明制備的膜電極在低溫、高濃度進料時具有良好的性能，在應用于室溫條件下，自呼吸式便攜電源方面應具有較大的優(yōu)勢。提高了電池的能量密度，在可移動電源方面具有較好的應用前景。該結(jié)構(gòu)電極還可應用于傳感器件或類似的電化學器件。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，其優(yōu)點如下1.與文獻1 WO 02/45188相比，本發(fā)明多層電極結(jié)構(gòu)中含有阻醇致密膜，能有效阻止甲醇滲透，提高電極性能。該結(jié)構(gòu)電極在室溫、高濃度進料時具有較優(yōu)的性能，具有一定的優(yōu)勢。
2.與文獻2 USP5759712相比，本發(fā)明金屬膜可以有效阻止燃料滲透。該方法制備的金屬膜不容易與聚合物膜剝離。雖然金屬膜也可能發(fā)生脆裂，但可以與聚合物膜相互彌補不足，能有效降低甲醇滲透。
3.與文獻3 USP5846669相比，本發(fā)明聚合物質(zhì)子傳導膜與鈀膜或其合金膜相互促進，鈀膜或其合金膜能消除或減小醇類物質(zhì)的滲透，聚合物質(zhì)子傳導膜能彌補氫脆所引起的物料的泄漏。
4.與文獻4 USP2002/0048703相比，本發(fā)明只含有一種固體電解質(zhì)，結(jié)構(gòu)緊湊，易于維護。
本發(fā)明的效果1.在電極制備過程中，采用化學鍍方法制備阻醇致密膜，條件溫和，易于操作。
2.膜電極具有多層結(jié)構(gòu)，減少了甲醇從陽極到陰極的滲透，并且該結(jié)構(gòu)電極在常溫、高濃度進料條件下具有較佳的性能。
3.通過該化學方法制備的金屬透氫膜與質(zhì)子交換膜結(jié)合緊密，不易剝離，克服了物理方法制備阻醇膜的缺點。
4.緩解了高濃度時質(zhì)子交換膜溶脹問題。


圖1為具有多層結(jié)構(gòu)催化層的膜電極示意圖；圖2為膜電極甲醇滲透極限電流比較曲線；圖3為實施例2、實施例4、實施例6膜電極性能曲線；圖4為實施例3、實施例5膜電極性能曲線。
具體實施例方式
如圖1所示，為帶有本發(fā)明阻醇膜的直接醇燃料電池的膜電極結(jié)構(gòu)圖。與已有技術(shù)相同，本發(fā)明的直接醇燃料電池的膜電極結(jié)構(gòu)為多層結(jié)構(gòu)，由陽極擴散層、陰極擴散層、陽極催化層、陰極催化層和電解質(zhì)膜組成；但在陽極催化層和電解質(zhì)膜之間，或在陰極催化層和電解質(zhì)膜之間，或在兩層電解質(zhì)膜之間，設(shè)置一層阻醇膜。
阻醇膜薄層為鈀膜或鈀的合金膜(如鈀-銀，鈀-金等)，采用化學鍍方法制備多層電極結(jié)構(gòu)中的阻醇透氫金屬膜薄層。其制作方法如下1.Nafion電解質(zhì)膜預處理將Nafion(Du Pont)電解質(zhì)膜裁成5×5cm2大小，依次用3％ H2O2溶液、去離子水、0.5M H2SO4溶液、去離子水，在80℃的溫度下分別煮1小時后，放置于去離子水中備用。
2.阻醇膜的制備取處理好的的Nafion膜，采用化學鍍的方法，在其表面鍍上厚度為0.05～50的鈀(Pd)膜。
3.Pd/Nafion組合膜的處理將Pd/Nafion組合膜用0.5M的H2SO4溶液在40～100℃溫度下處理2～12小時，再用去離子水處理2～12小時(2次)后。用0.5M NaOH處理2～12小時，再用去離子水處理2～12小時(2次)。
4.催化層制備采用直接噴涂或轉(zhuǎn)壓的方法，將陰、陽極催化層分別覆蓋于Pd/Nafion組合膜的兩側(cè)。阻醇鈀(Pd)膜的位置可視具體要求置于陰極側(cè)或陽極側(cè)或壓合于兩片Nafion電解質(zhì)膜中間5.多層膜電極(MEA)的活化將MEA置于0.5M的H2SO4溶液中，在40～100℃溫度下處理2～12小時，再用去離子水處理2～12小時(2次)。
實施例1配置1N的PdCl2溶液，加入1N的HCl溶液10mL。將處理好的4×4cm2Nafion 115膜浸漬于配置好的溶液中，于30℃條件下保持5分鐘，取出并用去離子水沖洗，再放入1N的肼溶液中還原6分鐘，重復5次，以對膜進行處理。把活化敏化后的Nafion 115膜浸入鍍液當中，鍍液的組成為PdCl26g/L，EDTA 67g/L，NH3·H2O 350mL/L，N2NNH2，0.5ml/L，表面活性劑1％體積，+乙烷基磺酸鈉。鍍液用磁攪拌子進行攪拌，在30℃條件下，在Nafion 115膜一側(cè)化學沉積上一層Pd膜，Pd膜的厚度約為5μm。在Pd/Nafion 115膜兩側(cè)分別直接噴涂上Pt/Ru black和Pt black催化劑，Pd膜位于陽極側(cè)，陽極催化劑為Pt/Ru black，擔載量為3.5mg/cm2，Nafion含量為15wt.％。陰極催化劑為Pt black催化劑，擔載量為3.0mg/cm2，Nafion含量為5wt.％。
將電極活化后，組裝單池測試甲醇滲透極限電流。如圖2所示，為膜電極甲醇滲透極限電流比較曲線，測試條件為陽極側(cè)進料為1mol/L甲醇水溶液，流速為2ml/min。陰極側(cè)進氣為0.2MPa高純氮氣，流量為4.5ml/s.操作溫度分別為90℃和75℃。陰極側(cè)為工作電極，陽極側(cè)為對電極和參比電極。線性掃描范圍為0.1V-0.9V，速率為2mV/s。與之相比較的電極為按照專利WO 02/45188用Nafion 115膜制備的膜電極，催化劑擔載量和測試條件與前面所述相同。
實施例2按照實施例1步驟制備電極。陽極催化劑為Pt/Ru black，催化劑擔載量為3.7mg/cm2，Nafion含量為15％。陰極催化劑為Pt black，催化劑擔載量為3.0mg/cm2，Nafion含量為5％?；罨鬁y單池性能。實驗條件為陽極進料為1M甲醇水溶液，1ml/min，陰極進料為氧氣，流量為4.0ml/s，操作溫度為30℃。電池性能曲線見圖3。
實施例3按照實施例1步驟制備電極，催化劑擔載量及催化層組成同實例2?；罨鬁y單池性能。實驗條件為陽極進料為5M甲醇水溶液，1ml/min，陰極進料為氧氣，流量為4.0ml/s，操作溫度為30℃。電池性能曲線見圖4。
實施例4按照實施例1步驟制備Pd/Nafion 115，陰陽極催化劑預先噴涂到聚四氟膜上，在轉(zhuǎn)壓到Pd/Nafion 115兩側(cè)，催化劑擔載量及催化層組成同實例2。阻醇鈀膜位于陰極側(cè)，鈀膜厚度為10μm?；罨鬁y單池性能。實驗條件為陽極進料為1M甲醇水溶液，1ml/min，陰極進料為氧氣，流量為4.0ml/s，操作溫度為30℃。電池性能曲線見圖3。
實施例5按照實施例1步驟在Nafion 115膜的一側(cè)鍍上Pd-Ag合金膜，操作溫度為30℃。合金膜中Pd的含量為20％，厚度為2μm。制備電極步驟如實施例1，合金膜位于陽極側(cè)，催化劑擔載量為陽極為Pt/Ru black，3.7mg/cm2，Nafion含量為15％。陰極催化劑為Pt black，3.0mg/cm2，Nafion含量為5％?；罨鬁y單池性能。實驗條件為陽極進料為1M甲醇水溶液，1ml/min，陰極進料為氧氣，流量為4.0ml/s，操作溫度為如圖所示。電池性能曲線見圖4。
實施例6按照實施例1步驟制備電極，催化劑擔載量及催化層組成同實例2。鈀膜夾心于兩片Nafion115膜之間?；罨鬁y單池性能。實驗條件為陽極進料為1M甲醇水溶液，1ml/min，陰極進料為氧氣，流量為4.0ml/s，操作溫度為30℃。電池性能曲線見圖3。
權(quán)利要求
1.一種直接醇燃料電池的阻醇膜，其特征在于為鈀膜或鈀基合金膜，膜厚度為0.05～50μm，膜中鈀的含量為70～100％。
2.如權(quán)利要求1所述的阻醇膜，其特征在于所述鈀基合金為(鈀-銀)Pd-Ag或(鈀-金)Pd-Au。
3.如權(quán)利要求1或2所述的阻醇膜構(gòu)成的膜電極，由陽極擴散層、陰極擴散層、陽極催化層、陰極催化層和電解質(zhì)膜組成；其特征在于還設(shè)有阻醇膜，阻醇膜的位置位于陽極側(cè)或陰極側(cè)或置于兩Nafion電解質(zhì)膜之間。
4.如權(quán)利要求3所述的阻醇膜構(gòu)成的膜電極，其特征在于具有阻醇膜的膜電極應用于直接醇類燃料電池，電化學傳感器或電化學器件。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的阻醇膜構(gòu)成的膜電極的方法，其特征在于a)Nafion電解質(zhì)膜預處理將Nafion電解質(zhì)膜裁成所需大小，依次用3％H2O2溶液、去離子水、0.5M H2SO4溶液、去離子水，在80℃的溫度下分別煮1小時后，放置于去離子水中備用；b)阻醇膜的制備取處理好的Nafion膜，采用化學鍍的方法，在其表面鍍上厚度為0.05～50μm的阻醇膜；c)Pd/Nafion復合膜的處理將Pd/Nafion復合膜用0.5M的H2SO4溶液在40～100℃溫度下處理2～12小時，再用去離子水處理二次后，用0.5M NaOH處理2～12小時，再用去離子水處理二次。d)催化層制備采用直接噴涂或轉(zhuǎn)壓的方法，將陰、陽極催化層分別覆蓋于Pd/Nafion復合膜的兩側(cè)；e)多層膜電極的活化將MEA置于0.5M的H2SO4溶液中，在40～100℃溫度下處理2～12小時，再用去離子水處理二次。
6.如權(quán)利要求5所述的膜電極的制備方法，其特征在于所述采用化學鍍的方法，為a)配置1N的PdCl2溶液，加入1N的HCl溶液10mL，將處理好的Nafion電解質(zhì)膜浸漬于配置好的溶液中進行活化敏化處理，于30-60℃條件下保持5分鐘-48小時，取出并用去離子水沖洗，再放入1N的肼溶液中還原6分鐘-50小時，重復3-15次；b)配置鍍液，鍍液的組成為PdCl26g/L，EDTA 67g/L，NH3·H2O350mL/L，N2NNH2，0.5ml/L，表面活性劑1％體積，+乙烷基磺酸鈉；c)把活化敏化后的Nafion電解質(zhì)膜浸入鍍液當中，用磁攪拌子對鍍液進行攪拌，在30-60℃條件下，在Nafion電解質(zhì)膜一側(cè)化學沉積上一層阻醇膜。
7.如權(quán)利要求5所述的膜電極的制備方法，其特征在于在d)催化層制備步驟中，阻醇膜的位置位于陽極側(cè)或陰極側(cè)或置于兩Nafion電解質(zhì)膜之間。
全文摘要
本發(fā)明為一種用于直接醇燃料電池的阻醇膜及膜電極的制備方法，涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。該阻醇膜為鈀膜或鈀基合金膜，膜厚度為0.05～50μm，膜中鈀的含量為70～100％。由阻醇膜構(gòu)成的膜電極為多層結(jié)構(gòu)，包括陽極擴散層、陰極擴散層、陽極催化層、陰極催化層和電解質(zhì)膜，還設(shè)有阻醇膜，阻醇膜的位置位于陽極側(cè)或陰極側(cè)或置于兩Nafion電解質(zhì)膜之間。本發(fā)明制備的膜電極在低溫、高濃度進料時具有良好的性能，在應用于室溫條件下，自呼吸式便攜電源方面應具有較大的優(yōu)勢。提高了電池的能量密度，在可移動電源方面具有較好的應用前景。該結(jié)構(gòu)電極還可應用于傳感器件或類似的電化學器件。
文檔編號H01M4/86GK1738089SQ20041005681
公開日2006年2月22日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月20日
發(fā)明者孫公權(quán), 孫海, 王素力, 劉建國, 汪國雄, 樊小穎, 趙新生, 徐恒泳, 侯守福, 辛勤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所