專利名稱：儲氫電極、鎳電極和堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于堿性蓄電池的儲氫電報(bào)和鎳電極，還涉及堿性蓄電池。
背景技術(shù)：
近來，與現(xiàn)有鎳鎘蓄電池相比，由于鎳氫化物蓄電池的高能量密度和低污染已引起廣泛注意。而且，對用作便攜裝置和電動汽車等的電源已進(jìn)行許多研究和開發(fā)。在鎳氫化物蓄電池中，使用能以可逆方式吸收和釋放氫的儲氫合金的儲氫電極作負(fù)電極，以及利用氫氧化鎳作活性材料的鎳電極作正電極。
這種鎳氫化物蓄電池用于密封式蓄電池。在這種情況下，使它的負(fù)極容量大于正極容量，以便在過放電時(shí)從正極產(chǎn)生的氧氣被負(fù)極消耗。從而形成密封系統(tǒng)。
然而，當(dāng)重復(fù)充電/放電循環(huán)時(shí)，由于儲氫合金的氧化等，負(fù)極的氣體吸收性能和充電效率降低。因此，存在例如電池內(nèi)壓升高，由于電解質(zhì)損失引起的內(nèi)阻增加，以及電池性能降低這樣的問題。
眾所周知，氧化作用等損壞的儲氫電極表面覆蓋有許多針狀產(chǎn)物，并且這些針狀產(chǎn)物由稀土元素的氫氧化物等構(gòu)成。以構(gòu)成儲氫合金主要組成成分的稀土元件洗脫和沉積的方式產(chǎn)生這些針狀產(chǎn)物。產(chǎn)物隨充電/放電循環(huán)次數(shù)增加而生長，會降低導(dǎo)電率和減少負(fù)極容量的利用率。
作為解決此現(xiàn)象的方法，目前采用降低儲氫合金中La的量來提高耐蝕性的方法。這是因?yàn)樵跇?gòu)成儲氫合金組成成分的稀土元素中鑭的堿性最強(qiáng)。然而，此方法有提高耐蝕性作用小和放電容量降低這樣的問題。
另一方面，因?yàn)橄箧嚉浠镄铍姵亍㈡囦\蓄電池和鎳鎘蓄電池這樣的堿性蓄電池特別地安裝在各種裝置中，它們經(jīng)常在高溫狀態(tài)下使用。因此，要求改進(jìn)高溫下活性材料的利用率。然而，當(dāng)溫度升高時(shí)鎳電極的充電效率降低，結(jié)果活性材料的利用率降低，電解質(zhì)被產(chǎn)生的氣體消耗，電池壽命縮短。
為提高高溫下活性材料的利用率，通常使用這種方法(1)改變電解質(zhì)成分的方法，例如，氫氧化鋰水溶液加入氫氧化鉀水溶液的方法，(2)增加在氫氧化鎳晶體中作為固體溶液存在的大量鈷。然而，方法(1)存在低溫下活性材料的利用率降低和高速率放電性能降低這樣的問題。并且，當(dāng)過度增加鈷數(shù)量時(shí)，方法(2)存在放電電壓降低和生產(chǎn)成本增加這樣的麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本申請第一目的是提供能控制電池內(nèi)壓增加并提供優(yōu)良充電/放電循環(huán)特性的儲氫電極。
本申請的第二目的是提供一鎳電極，該鎳電極在寬的溫度范圍，尤其在高溫范圍內(nèi)具有高的利用率，并且具有穩(wěn)定的容量特性。
本申請的第三目的是提供具有穩(wěn)定容量特性和優(yōu)良循環(huán)特性的堿性蓄電池。
本申請的第一發(fā)明涉及一種儲氫電極。換句話說，本發(fā)明的特征在于，在使用能吸收和釋放氫的儲氫合金的儲氫電極中，比鑭的堿性更弱的稀土元素的單質(zhì)或化合物混合到儲氫合金中。
在本發(fā)明中，因?yàn)榛旌系南⊥猎貕A性比鑭弱，在堿性電解質(zhì)中比鑭更穩(wěn)定的鈍態(tài)保護(hù)層形成在儲氫合金的表面。由此，控制了從儲氫合金內(nèi)部的稀土元素的逸出，并且充電/放電循環(huán)增加。另外，因?yàn)榛旌舷⊥猎?，在任何時(shí)間甚至在充電/放電循環(huán)儲氫合金裂解時(shí)產(chǎn)生的新合金表面上形成保護(hù)層。從而，優(yōu)選地產(chǎn)生了上述效果。根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)椴挥酶淖儍浜辖鸬慕M成成分就能提高電極的耐蝕性，與改變組成成分的情況相比，本發(fā)明在合金容量和成本方面是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用如下構(gòu)成。
(1)稀土元素由鈰、鉺、釓和鐿中至少一種構(gòu)成。
在此構(gòu)成中，Er和Yb在耐蝕性方面尤其優(yōu)良。Ce是三價(jià)或四價(jià)金屬，并且在其形態(tài)易于變化方面其性質(zhì)不同于其它稀土元素。因此，當(dāng)使用Ce時(shí)，象充電/放電效率和氣體吸收能力這樣的電極特性通過催化作用而改善。
(2)稀土元素的化合物是氧化物、氫氧化物或鹵化物。
在此構(gòu)成中，穩(wěn)定性和催化能力提高并且成本問題也變得有利。
本申請的第二發(fā)明也涉及儲氫電極。換句話說，本發(fā)明的特征在于，在使用能吸收和釋放氫的儲氫合金的儲氫電極中，堿性比鑭弱的稀土元素作為組成成分包含在儲氫合金中。
甚至在本發(fā)明中，以與上述第一發(fā)明相同的方式，鈍態(tài)保護(hù)層由包含的稀土元素形成在儲氫合金的表面上。從而，充電/放電循環(huán)特性改善。
本發(fā)明優(yōu)選使用以下構(gòu)成(1)稀土元素由釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩和鐿中至少一種構(gòu)成。
在此構(gòu)成中，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb和Sm的每種元素都是有效的，尤其是Er和Yb是有效的。少量加入每種就能提供優(yōu)良耐蝕性。
(2)預(yù)先使用堿性水溶液或弱酸性水溶液對儲氫合金進(jìn)行浸漬處理。
在此構(gòu)成中，預(yù)先除去在儲氫合金表面上的稀土元素。因此，在初始激活的充放電時(shí)能防止稀土元素洗脫和沉積，甚至在激活后的充放電時(shí)也能防止稀土元素洗脫，這樣充電/放電循環(huán)特性改善。尤其是當(dāng)使用弱酸溶液或緩沖溶液對合金進(jìn)行浸漬處理時(shí)，就能從初始階段提供優(yōu)良容量。
本申請的第三發(fā)明也涉及鎳電極。本發(fā)明的特征在于，在使用氫氧化鎳作活性材料的鎳電極中，稀土元素的單質(zhì)或化合物混合到活性材料中。
在本發(fā)明中，例如鐿或鐿化合物在強(qiáng)堿中沉積成穩(wěn)定的氫氧化物。此氫氧化物提高析氧過電壓以提供防止電解質(zhì)分解的作用，這樣就提高了高溫時(shí)鎳電極的充電效率。另外，此氫氧化物在儲氫合金的表面，甚至在儲氫電極的情況下形成鈍態(tài)保護(hù)層。因此，從儲氫合金內(nèi)部脫逸稀土元素被控制。結(jié)果，防止了儲氫合金腐蝕并且形成負(fù)極的儲氫合金的使用壽命延長。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用下面構(gòu)成。
(1)稀土元素由鐿構(gòu)成。
(2)稀土元素的單質(zhì)或化合物在無活性材料的條件下存在。
根據(jù)此構(gòu)成，保持了稀土元素的特性，并且提高了制造的方便性。
(3)稀土元素的化合物由氧化物、氫氧化物或鹵化物組成。
在此構(gòu)成中，堿中的穩(wěn)定性和催化能力改善，并且成本問題也變得有利。
(4)鈷、鋅、鎘和鎂中至少一種作為固體溶液包含在氫氧化鎳中。稀土元素由釔、鈥、鉺、銩、鐿、銪和镥中至少一種組成。
在此構(gòu)成中，想要把Cd、Zn或Mg作為固體溶液加入氫氧化鎳中來延長電池的使用壽命。另外，想通過加入作為固體溶液的Co來提高充電效率，并且通過加入混合的稀土元素來進(jìn)一步提高尤其是高溫下的充電效率。即，當(dāng)Cd、Zn或Mg作為固體溶液加入氫氧化鎳時(shí)，就能控制電極膨脹。相應(yīng)地，由于電極膨脹產(chǎn)生的隔板上的壓力而引起的隔板中電解質(zhì)耗盡的現(xiàn)象得到控制，這樣電池壽命就能延長。
在氫氧化鎳的氧化電位和析氧電位之間的電位差(η值)與充電效率相關(guān)，并且充電效率隨η值增加而具有變大的趨勢。因?yàn)楫?dāng)Co作為固體溶液加入氫氧化鎳時(shí)氫氧化鎳的氧化電位移至基側(cè)，所以η值增加并且高溫充電效率提高。
另一方面，Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等具有把析氧電位移至更加惰性電位的作用。結(jié)果，當(dāng)加入這些稀土元素時(shí)充電效率進(jìn)一步提高。此作用是由于在Co和稀土元素之間的協(xié)同作用的結(jié)果。與La和Ce等相比前述稀土元素具有極大增加高溫充電效率的作用。此作用在氧化鐿、氧化鉺和含鐿的混合稀土元素氧化物等中尤其明顯。甚至當(dāng)固體溶液元素是Cd、Zn或Mg時(shí)，前述稀土元素也產(chǎn)生充電效率改善的效果。
在上述發(fā)明(4)中，氫氧化鎳的內(nèi)部孔體積最好設(shè)成小于或等于0.1ml/g的值。通過利用此高密度氫氧化鎳，能提高高速率放電特性，并且能獲得高溫下穩(wěn)定、具有大容量的鎳電極。
本申請的第四發(fā)明也涉及鎳電極。本發(fā)明的特征在于，在使用氫氧化鎳作活性材料的鎳電極中，稀土元素作為固體溶液包含在氫氧化鎳中。
根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)檠踹^電位升高到適當(dāng)值，不用降低放電電位就能控制高溫下充電效率的降低。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用下面構(gòu)成。
(1)鈷和鋅至少一種作為固體溶液也包含在氫氧化鎳中。
在此構(gòu)成中，除了稀土元素提供的上述作用之外，還能產(chǎn)生如此作用當(dāng)稀土元素和Co作為固體溶液包含在氫氧化鎳中時(shí)，不用降低放電電位在高溫下的充電反應(yīng)電位就變得改善，在氫氧化鎳顆粒中的導(dǎo)電率提高并且利用率提高。
除稀土元素提供的上述效果外，當(dāng)稀土元素和Zn作為固體溶液包含在氫氧化鎳中時(shí)，還能使氫氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)變形以提高活性材料的利用率，并且由于形成γ-NiOOH而引起的電極膨脹能被控制。
當(dāng)以固體溶液狀態(tài)包含稀土元素、Co和Zn時(shí)，以組合方式產(chǎn)生上述效果。
(2)稀土元素由鐿、銪、釔、鈥、镥、銩和鉺中至少一種組成。
(3)活性材料具有由下式表示的組成(在等式中，X由鐿、銪、镥和鉺中至少一種組成；以及a＝b+c+d，0.02≤a≤0.20，0≤c＜0.20，0≤d＜0.20)。
(Ni1-aXbCocZnd)(OH)2本申請的第五發(fā)明也涉及鎳電極。本發(fā)明特征在于，在使用氫氧化鎳作活性材料的鎳電極中，活性材料與鈷化合物及釔、鈥、鉺、銩、鐿和镥構(gòu)成的稀土元素組中至少一種的單質(zhì)或化合物混合。
在本發(fā)明中，當(dāng)Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu加入氫氧化鎳時(shí)，充電結(jié)束時(shí)的析氧電位明顯移至惰性側(cè)。圖1表示當(dāng)稀土元素的氧化物粉末以相等摩爾數(shù)量加入時(shí)在20℃的鎳電極η值。順便說說，η值指氧化電位和析氧電位之間的電位差。例如，當(dāng)氫氧化鎳在高于40℃的高溫下充電時(shí)，η值變小以降低充電效率。然而，當(dāng)加入Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等時(shí)，η值有效地變大以控制出現(xiàn)競爭性反應(yīng)并提高充電效率。
同時(shí)，因?yàn)榻柚尤氲拟捇衔?，主要由氫氧化正鈷?gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)形成在氫氧化鎳顆粒的表面、孔內(nèi)和電極基底的表面等上，活性材料的利用率提高。在這種情況下，通過在堿性溶液中氧化一氧化鈷、α氫氧化鈷、β氫氧化鈷和金屬鈷等來獲得氫氧化正鈷。
在本發(fā)明中，優(yōu)選采用下面構(gòu)成。
(1)從稀土元素組中選擇至少鐿和镥。
尤其是Yb和Lu顯著提供上述效果。
(2)從稀土元素組中選擇兩種或多種元素，并且在混合狀態(tài)下或作為復(fù)合化合物使用。
當(dāng)這些元素在混合狀態(tài)下使用時(shí)能產(chǎn)生最恰好的效果。一種復(fù)合化合物，或者例如Yb和Lu作主要成分的復(fù)合化合物是便宜的，這是因?yàn)楫?dāng)從礦物中分離和形成稀土元素時(shí)它作為共析合金形成。
(3)在兩種或多種選擇的稀土元素中，鐿和镥的含量當(dāng)轉(zhuǎn)換成氧化物的數(shù)量時(shí)大于或等于35wt％，以及鐿的含量與鐿和镥的含量之比當(dāng)轉(zhuǎn)換成氧化物的數(shù)量時(shí)大于或等于0.75。
(4)鈷化合物由氫氧化正鈷、一氧化鈷、α氫氧化鈷、β氫氧化鈷和金屬鈷中至少一種組成。
(5)在選擇的鈷化合物中，金屬鈷的百分比小于或等于3wt％。
當(dāng)加入金屬鈷時(shí)，由氫氧化正鈷構(gòu)成的導(dǎo)電層厚度用電化學(xué)方法增加，并且未反應(yīng)金屬鈷的導(dǎo)電率增加。由此，高速率放電特性進(jìn)一步提高。然而，為了降低密封式電池的電荷儲備量并控制成本增加，希望把金屬鈷量設(shè)定成小于或等于關(guān)于鈷化合物總量的3wt％的值。
本申請的第六發(fā)明涉及堿性蓄電池。本發(fā)明特征在于，在裝有氫氧化鎳作活性材料的鎳電極、負(fù)極、隔板和堿性電解質(zhì)的堿性蓄電池中，稀土元素的單質(zhì)或化合物覆蓋在鎳電極的表面上。
在本發(fā)明中，例如Yb的單質(zhì)或化合物在堿性水溶液中沉積成穩(wěn)定的氫氧化物。此氫氧化物具有提高在高溫下的氧過電位的作用，這樣就能控制在充電的最后階段從正極析出氧并提高高溫利用率。而且，稀土元素稍微脫入電解質(zhì)中并且在儲氫合金的表面上沉積成穩(wěn)定的氫氧化物以形成保護(hù)層。因此，控制了在儲氫合金中的稀土元素溶解，以便防止合金腐蝕并延長電池使用壽命。
另外，由于象Yb等這樣的稀土元素的溶解控制作用也發(fā)生在鈷化合物上。因此，要控制由于鈷化合物溶解而形成HCoO2-離子。這樣，由于第一循環(huán)充電形成CoOOH，活性材料之間的導(dǎo)電網(wǎng)不能充分地形成，以致于利用率降低，高速率放電性能受到損害。然而，因?yàn)楸景l(fā)明中稀土元素覆蓋在鎳電極的表面上，除鈷化合物外還定位有稀土元素。結(jié)果，對要控制其溶解的電極中鈷化合物沒有可能，這樣就確保了形成導(dǎo)電網(wǎng)。
本申請的第七發(fā)明也涉及堿性蓄電池。本發(fā)明特征在于，在裝有氫氧化鎳作活性材料的鎳電極、負(fù)極、隔板和堿性電解質(zhì)的堿性蓄電池中，稀土元素的單質(zhì)或化合物覆蓋在隔板的表面上。
同樣在本發(fā)明中，以與上述第六發(fā)明相同方式，高溫下的利用率提高可防止儲氫合金腐蝕，并且能保證形成導(dǎo)電網(wǎng)。另外，因?yàn)樵诒景l(fā)明中，鎳電極中氫氧化鎳的凈電荷量不降低，電池容量或能量密度不可能降低。
在本發(fā)明中，稀土元素至少涂覆在隔板的正極側(cè)表面。因此，氫氧化鎳的氧過電位必定升高。可以保證提高高溫下的利用率。
在上述第六和第七發(fā)明中，涂層的重量百分比最好設(shè)定成正極活性材料數(shù)量的0.1wt％~10wt％。當(dāng)百分比小于0.1wt％時(shí)，不能獲得升高氧過電位的效果。當(dāng)百分比大于10wt％時(shí)，溶解控制效果變得太大，結(jié)果引起例如錯誤形成導(dǎo)電網(wǎng)和延長負(fù)極儲氫合金的激活這樣的缺陷。
本申請的第八發(fā)明也涉及堿性蓄電池。本發(fā)明特征在于，在裝有氫氧化鎳作活性材料的鎳電極、負(fù)極、隔板和堿性電解質(zhì)的堿性蓄電池中，稀土元素的單質(zhì)或化合物溶解在堿性電解質(zhì)中。
而且在本發(fā)明中，以與上述第六發(fā)明相同的方式，提高高溫利用率，防止儲氫合金腐蝕，并且確保形成導(dǎo)電網(wǎng)。
在本發(fā)明中，希望堿性電解質(zhì)具有主要成分氫氧化鉀，并含有氫氧化鈉或氫氧化鋰。因此，高溫特性提高。通常，在含氫氧化鈉的情況下，為防止電解質(zhì)變粘滯，存在其含量受限制的問題。在含氫氧化鋰的情況下，隨著充電/放電循環(huán)的進(jìn)行，存在電解質(zhì)中鋰離子濃度降低的問題。然而，在本發(fā)明中，因?yàn)橄⊥猎厝芙庠陔娊赓|(zhì)中，能解決這些問題。
在上述第六、第七和第八發(fā)明中，優(yōu)選采用下面構(gòu)成。
(1)稀土元素由鐿組成。
(2)稀土元素的化合物是由氧化物、氫氧化物或鹵化物組成。


圖1是表示在相對于本申請的第五發(fā)明加入相同摩爾數(shù)量的稀土元素氧化物粉末時(shí)鎳電極在20℃時(shí)的η值圖。
圖2是表示例1電池的放電容量和電池內(nèi)壓與循環(huán)的關(guān)系圖。
圖3是表示例2電池的充電/放電循環(huán)特性圖。
圖4是表示例3電池的放電容量和電池內(nèi)壓與循環(huán)的關(guān)系圖。
圖5是表示例4電極的循環(huán)次數(shù)和放電容量之間的關(guān)系圖。
圖6是表示例4電池的放電容量和電池內(nèi)壓與循環(huán)的關(guān)系圖。
圖7是表示例5電池的循環(huán)次數(shù)和放電利用率之間的關(guān)系圖。
圖8至圖10是例5負(fù)極的儲氫合金的X射線衍射量結(jié)果的圖。
圖11是表示例6中Yb2O3加入量和放電利用率之間的關(guān)系圖。
圖12是表示溫度變化和例7電極的正極容量利用率之間的關(guān)系圖。
圖13是表示溫度變化和例8電池的電池容量之間的關(guān)系圖。
圖14是溫度變化和例9電極的正極容量利用率之間的關(guān)系圖。
圖15是例11電池的高溫充電效率和Yb含量之間的關(guān)系圖。
圖16是例11電池的高溫充電效率和Co含量之間的關(guān)系圖。
圖17是例11電池的高溫充電效率和Zn含量之間的關(guān)系圖。
圖18是例13電極的循環(huán)次數(shù)和利用率之間的關(guān)系圖。
圖19是表示例13電極在20℃和50℃時(shí)充電曲線圖。
圖20是例13電極的第一循環(huán)充電曲線圖。
圖21是例13電極的高速率放電特性圖。
圖22是例14電池的溫度特性測試結(jié)果圖。
圖23至圖28是表示例14鎳電極的活性材料的X射線衍射譜圖。
圖29至圖33是表示例14儲氫電極的活性材料的X射線衍射譜圖。
圖34是溫度和例15電池的利用率之間的關(guān)系圖。
圖35是例15電池在20℃和40℃時(shí)的充電曲線圖。
具體實(shí)施例(例子1)本例涉及儲氫電極。
是稀土元素La、Ce、Pr和Nd等的復(fù)合物的工業(yè)用Mm(含鈰的稀土元素合金)和Ni、Al、Co及Mn按規(guī)定量稱量。用高頻熔爐在惰性氣氛下制作成分MmNi3.8Al0.3Co0.7Mn0.2的合金，稱作合金X。
機(jī)械研磨合金X，用研缽把所得粉末與0.5wt％的CeO2粉末充分混合并加入增稠劑，形成膏。把此膏填充在鎳?yán)w維基底中，干燥并壓制，從而制作成儲氫電極，稱為例子電極1A。
另一方面，除用Gd2O3、Er2O3和Yb2O3代替CeO2外，用與例子電極1A相同的方法制作例子電極1B、1C和1D。
另外，以與例子電極1A相同的方法，不用如CeO2的稀土元素，即只用合金X制作比較電極1a。
利用上述電極作負(fù)極，用高密度氫氧化鎳粉末作活性材料的涂膏式鎳電極作正極，以及比重1.28的氫氧化鉀水溶液作電解質(zhì)，制作公稱容量1,100mAh的AA型密封鎳氫化物蓄電池。由此制作的電池稱作例子電池1A、1B、1C和1D及比較電池1a，它們與例子電極1A、1B、1C和1D及比較電極1a相對應(yīng)。
對上述電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)測試。用0.5CmA電流充電3小時(shí)，并用0.5CmA電流放電至1.0V。充放電之間的擱置時(shí)間是1小時(shí)。
圖2是表示放電容量和電池內(nèi)壓與循環(huán)的關(guān)系圖。從圖2明顯可見，與對比電池1a相比，例子電池1A、1B、1C和1D具有優(yōu)良的充電/放電特性。而且，這些電池在電池內(nèi)壓方面也明顯改善。例子電池1C和1D在這方面尤其優(yōu)良。例子電池1A在電池內(nèi)壓特性和電池電壓特性方面尤其優(yōu)良。
在進(jìn)行充電/放電循環(huán)后，分解上述電池，從電極中取出儲氫合金并測量它們的X射線衍射。比較測量結(jié)果中稀土元素氫氧化物的峰值，發(fā)現(xiàn)例子電極1A、1B、1C和1D與比較電極1a相比，產(chǎn)生少量形成的氫氧化物并且表現(xiàn)出合金腐蝕方面得到控制。結(jié)果，避免由合金腐蝕導(dǎo)致的電荷儲備量降低，并且控制了由于產(chǎn)生的氫氣而引起的電池內(nèi)壓升高。
如上所述，根據(jù)本例子的儲氫電極，能控制電池內(nèi)壓升高并產(chǎn)生優(yōu)良的充電/放電循環(huán)特性。
在上述例子中，象Ce等這樣的稀土元素用于用作氧化物，然而，這些元素也可用作氫氧化物和鹵化物。即使在這種情況下也將產(chǎn)生同樣的效果。
稀土元素能存在于儲氫合金顆粒的晶界和合金顆粒的表面上。
(例子2)本例子涉及儲氫電極。
用球磨機(jī)研磨成分為MmNi3.6Al0.3Co0.75Mn0.35的儲氫合金，制造粒徑50μm的粉末。粉末與0.5wt％氧化鉺充分混合，加入0.5wt％的增稠劑甲基纖維素水溶液，并調(diào)節(jié)其粘度以便形成膏狀溶液。此粘滯液體充填在纖維鎳多孔基底中，干燥并壓制成規(guī)定厚度。由此制作成儲氫電極，稱為例子電極2A。
除用氧化鐿代替氧化鉺外，用與例子2A相同的方法制作例子電極2B。
另一方面，除不混合稀土元素外，用與例子2A相同的方法制作比較電極2a。
利用上述電極作負(fù)極，具有更大容量的鎳電極作正極，由聚丙烯無紡布構(gòu)成隔板，和堿性水溶液，制作根據(jù)負(fù)極容量控制的鎳氫化物蓄電池。由此制作的這些電池與例子電極2A和2B及比較電極2a相一致，稱為例子電池2A和2B及比較電池2a。
對上述電池測試充電/放電循環(huán)特性。重復(fù)地用電流0.3C充電5小時(shí)并用與1C相應(yīng)的電流放電至1.0V。因此，檢測負(fù)極容量的消逝。
圖3是以第一循環(huán)容量為100作為基準(zhǔn)，表示每次循環(huán)的容量消逝圖。從圖3顯而易見，例子電池2A和2B在充電/放電循環(huán)特性方面顯著改善。
如上所述，根據(jù)本例子的儲氫電極，能控制電池內(nèi)壓升高，并且能產(chǎn)生優(yōu)良的充電/放電循環(huán)特性。
在上述例子中，象Er等這樣的稀土元素用于氧化物，然而，這些元素可用于氫氧化物和鹵化物。即使在這種情況下也將產(chǎn)生同樣的效果。
(例子3)本例子涉及儲氫電極。
以與例子1相同的方法制作成分為MmNi3.8Al0.3Co0.7Mn0.2的合金X。
另一方面，除Sm加入合金X的組成中以獲得Mm與Sm的重量比為95∶5之外，以與合金X相同的方法制作合金3A。Ni、Al、Co和Mn的百分比與合金X是相同的。
同樣，除用Gd代替Sm之外，用與合金3A相同的方法制作合金3B。
同樣，除用Er代替Sm外，用與合金3A相同的方法制作合金3C。
同樣，除用Yb代替Sm外，用與合金3A相同的方法制作合金3D。
機(jī)械研磨上述合金，并把所得合金粉末中加入增稠劑以形成膏。把這些膏充填在鎳?yán)w維基底中、干燥并壓制，制作成儲氫電極。由此制作的電極稱作例子電極3A、3B、3C和3D，以及比較電極3a，它們與合金3A、3B、3C和3D，以及合金X相對應(yīng)。
利用上述電極，以與例子1相同的方法制作電池。由此制作的這些電池稱作例子電池3A、3B、3C和3D，以及比較電池3a，它們與例子電極3A、3B、3C和3D，以及比較電極3a相對應(yīng)。
做與例子1相同的測試。
圖4是放電容量和電池內(nèi)壓與循環(huán)的關(guān)系圖。從圖4明顯可見，與比較電池3a相比較，例子電池3A、3B、3C和3D具有優(yōu)良的充電/放電特性。而且，這些電池在電池內(nèi)壓方面也明顯改善。
在進(jìn)行充電/放電循環(huán)后，分解上述電池，從電極中取出儲氫合金，并測量它們的X射線衍射。比較測量結(jié)果中稀土元素氫氧化物的峰值，發(fā)現(xiàn)例子電極3A、3B、3C和3D與比較電極3a相比，產(chǎn)生少量的形成氫氧化物并且控制了出現(xiàn)合金腐蝕。
如上所述，根據(jù)本例子的儲氫合金，能控制電池內(nèi)壓升高，并能產(chǎn)生優(yōu)良的充電/放電循環(huán)特性。
(例子4)本例子涉及儲氫電極。
把在例子3中制作的合金3D機(jī)械研磨，得到合金粉末，把此合金粉末浸入在混合KOH與LiOH形成的高溫堿性水溶液中并攪拌。然后，沖洗并干燥。在這種情況下，堿性水溶液與用于電解質(zhì)的是相同的。此后，把干燥后的合金粉末加入增稠劑以形成膏。然后此膏填充在鎳?yán)w維基底上，干燥并壓制，這樣制作成儲氫合金電極，稱作例子電極4A。
除了用pH值調(diào)至3.6的醋酸/醋酸鈉緩沖劑溶液代替高溫堿性水溶液外，以與例子電極4A相同的方法制作例子電極4B。
除了不進(jìn)行浸漬處理外，以與例子電極4A相同的方法制作比較電極4a。
利用上述電極，通過使用普通鎳電極作為它們的反電極來進(jìn)行充電和放電。圖5表示這些結(jié)果。從圖5明顯可見，例子電極4A和4B的初始激活很快，尤其是例子電極4B，所以它們的容量大。
利用上述電極，以與例子1相同的方法制作電池。由此制作的這些電池稱為例子電池4A和4B，以及比較電池4a，它們與例子電極4A和4B，以及比較電極4a相對應(yīng)。
做與例子1同樣的測試。
圖6是放電容量和電池內(nèi)壓與循環(huán)的關(guān)系圖。從圖6明顯可見，例子電池4A和4B與對比電池4A相比較，具有優(yōu)良的充電/放電循環(huán)的放電容量和電池內(nèi)壓特性。在圖6中，放電容量繪在上端，而電池內(nèi)壓繪在下端。
如上所述，根據(jù)本例子的儲氫電極，能控制電池內(nèi)壓并獲得優(yōu)良的充電/放電循環(huán)特性。而且，能從起始階段獲得優(yōu)良的容量特性。
(例子5)本例子涉及鎳電極[電極制作]不含鎘的工業(yè)用氫氧化鎳粉末中加入用作導(dǎo)電劑的金屬鈷粉6wt％和CoO粉4wt％，再加入Yb2O3粉2.5wt％。然后，把它們充分混合并加入水和增稠劑，以形成膏。把此膏充填在鎳?yán)w維基底上，干燥并壓制，從而制作成鎳電極，稱作例子電極5A。
除了加入Ca(OH)2代替Yb2O3外，以與例子電極5A相同的方法制作比較電極5a。
另外，除了代替Yb2O3而不加入化合物外，以與例子電極5A相同的方法制作比較電極5b。
利用上述電極作正極，普通儲氫電極作負(fù)極，并使用堿性電解質(zhì)，制作鎳氫化物蓄電池。由此制作的電池稱作例子電池5A和對比電池5a、5b，它們與例子電極5A和比較電極5a、5b相對應(yīng)。
對上述電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)測試。圖7表示這些結(jié)果。表1表示電池的析氧電位和氧化電位之間的電位差(η值)。
(表1)

圖7的放電利用率計(jì)算如下。當(dāng)正極混合物中Ni(OH)2的理論容量假定成290mAh/g時(shí)，實(shí)際放電容量除以理論容量并乘以100。從圖7明顯可見，即使在高溫下例子電池5A也保持足夠的容量。而且，從表1可見，例子電池5A的η值大于比較電池5a和5b。因此，電解質(zhì)的分解被控制，防止電池容量下降。
此外，分解進(jìn)行充電/放電循環(huán)測試之后的電池，從電極中取出儲氫合金，并測量它們的X射線衍射。結(jié)果如圖8至圖10所示。從這些圖中可見，在例子電池5A中，在2θ＝27°～29°附近的稀土元素氫氧化物峰值是很小的，這樣合金腐蝕被控制。
如上所述，根據(jù)本例子鎳電極，當(dāng)用于鎳氫化物蓄電池時(shí)就能提高高溫時(shí)鎳電極的利用率和延長儲氫電極的使用壽命。
(例子6)本例子涉及鎳電極。
除了變化地設(shè)定Yb2O3的加入量外，以與例子5相同的方法制作電池。Yb2O3的加入量(wt％)按0，0.1，0.5，1.0，2.5，5.0和10.0變化。

對上述電池測量不同溫度下的放電利用率。圖11示出了測試結(jié)果。從圖11可見，加入Yb2O3能改善高溫性能。然而，當(dāng)加入量大于5wt％時(shí)，常溫利用率變壞，當(dāng)加入量小于0.5wt％時(shí)，高溫利用率變壞。因此，理想的是把加入量設(shè)定在0.5～5.0wt％的范圍內(nèi)。
(例子7)本例子涉及鎳電極。
(電極制作)含作為固體溶液的5wt％Zn的高密度球形氫氧化鎳粉末加入到10wt％CoO粉末。這稱作混合粉末X1。
混合粉末X1與增稠劑混合，形成膏。此膏充填在多孔鎳基底上制作成鎳電極，稱作比較電極7a。
另一方面，混合粉末X1與2.5wt％氧化鈥粉末充分混合，并加入增稠劑形成膏。此膏充填在多孔鎳基底上制作成鎳電極，稱作例子電極7A。
除分別加入氧化鉺粉末和氧化鐿粉末代替氧化鈥粉末外，用與例子電極7A相同的方法制作例子電極7B和7C。
除分別加入氧化鑭粉末、氧化鈰粉末和氧化釓粉末代替氧化鈥粉末外，用與例子電極7A相同的方法制作比較電極7b、7c、7d。
用尼龍隔板纏繞上述電極，普通儲氫電極用于負(fù)極，這樣制作鎳氫化物蓄電池。由此制作的電池稱作例子電池7A、7B、7C和比較電池7a、7b、7c、7d，它們分別與例子電極7A、7B、7C和比較電極7a、7b、7c、7d相對應(yīng)。
使正極容量小于負(fù)極容量，在比重1.28的氫氧化鉀水溶液中進(jìn)行充電/放電循環(huán)測試。用30mA(相當(dāng)于0.1C)的電流充電15小時(shí)，用60mA電流相對于Hg/HgO參比電極放電截止在0V。
圖12表示溫度變化和正極容量利用率(相對于正極理論容量的百分比)之間的關(guān)系。從圖12顯而易見，隨溫度升高比較電極7a、7b、7c、7d的利用率極大降低，然而，例子電極7A、7B、7C降低的程度較小。尤其是例子電極7C降低的程度很小，所以即使在低溫下此電極也保持穩(wěn)定的容量。
如上所述，根據(jù)本例子的鎳電極，在從低溫到高溫的寬溫度范圍上容量增加和降低的范圍較小。因此，就能改善穩(wěn)定性。
(例子8)本例子涉及鎳電極。
含作為固體溶液的3wt％Zn的高密度球形氫氧化鎳粉末加入到10wt％CoO粉末，稱作混合粉末X2。
混合粉末X2與增稠劑混合形成膏。此膏充填在多孔鎳基底上制作成鎳電極，稱作比較電極8a。
另一方面，混合粉末X2與2.5wt％氧化鐿粉末充分混合，并加入增稠劑形成膏。此膏充填在多孔鎳基底上制作成鎳電極，稱作例子電極8A。
含固體溶液3wt％Zn和3wt％Co的高密度球形氫氧化鎳粉末混合到10wt％CoO中，混合粉末與2.5wt％氧化鐿粉末充分混合，并加入增稠劑形成膏。此膏充填在多孔鎳基底上制作成鎳電極，稱作例子電極8B。
含固體溶液3wt％Zn和5wt％Co的高密度球形氫氧化鎳粉末混合到10wt％CoO中，混合粉末與2.5wt％氧化鐿粉末充分混合，并加入增稠劑形成膏。此膏充填在多孔鎳基底上制作成鎳電極，稱作例子電極8C。
(電池制作)利用上述電極，根據(jù)公知方法制作容量1,100mAh的從型鎳氫化物電池。由此制作的電池稱作例子電池8A、8B、8C和比較電池8a，它們與例子電極8A、8B、8C和比較電極8a相對應(yīng)。
做充電/放電循環(huán)測試。用100mA電流充電15小時(shí)，并用200mA電流放電截止在1.0V。
圖13表示溫度變化和電池容量之間的關(guān)系。從圖13顯而易見，與比較電池8a相比較，例子電池8A、8B、8C由于溫度變化而引起的容量降低較小。在高于40℃的高溫時(shí)比較電池8a的容量降至小于在20℃時(shí)容量的50％。然而，即使在高達(dá)60℃的溫度時(shí)例子電池8C的容量也保持在20℃時(shí)的70％。例子電池8A和例子電池8B的容量之間的差值表明，由于在例子電池8B中的固體溶液Co和稀土元素之間提供的協(xié)同作用充電效率變得更大。
如上所述，根據(jù)本例子的鎳電極，在從低溫到高溫的寬溫度范圍內(nèi)容量增減的范圍較小。因此，能改善穩(wěn)定性。
(例子9)本例子涉及鎳電極。
含固體溶液5wt％Zn的高密度球形氫氧化鎳粉末加入到10wt％CoO粉末，稱為混合粉末X1。
混合粉末X1與增稠劑混合形成膏。把膏充填在多孔鎳基底上制作鎳電極，稱作比較電極9a。
另一方面，混合粉末X1與2.5wt％氧化鐿粉末充分混合，并加入增稠劑形成膏。把膏充填在多孔鎳基底上制作例子電極9A。用堿中和工業(yè)用硝酸鐿溶液制備氫氧化物。
除2.5wt％上述氫氧化物粉末充分混合到混合粉末X1以外，用與例子電極9A相同的方法制作例子電極9B。
除混合粉末X1充分混合到2.5wt％工業(yè)用氟化鐿外，以與例子電極9A相同的方法制作例子電極9C。
利用上述電極，以與例子7相同的方法制作鎳氫化物蓄電池。由此制作的電池稱為例子電池9A、9B、9C和比較電極9a，它們與例子電極9A、9B、9C和比較電極9a相對應(yīng)。
做與例子7相同的充電/放電循環(huán)測試。
圖14表示溫度變化和正極容量利用率(相對于正極理論容量的百分比)之間的關(guān)系。從圖14顯而易見，隨溫度升高比較電極9a的利用率極度降低，然而，即使在50℃下例子電極9A、9B、9C也能提供高容量。
如上所述，根據(jù)本例子鎳電極，在從低溫到高溫的寬溫度范圍上容量增減的范圍較小。因此，能改善穩(wěn)定性。
(例子10)本例子涉及鎳電極。
含固體溶液5wt％Zn、內(nèi)部孔體積0.03ml/g的高密度球形氫氧化鎳粉末與10wt％CoO粉末混合?；旌戏勰┡c2.5wt％氧化鐿粉末充分混合，并加入增稠劑形成膏。把膏充填在多孔鎳基底上制作鎳電極，稱作例子電極10A。
另一方面，用現(xiàn)有中和法制備的、含固體溶液5wt％Zn、內(nèi)部孔體積0.14ml/g的氫氧化鎳粉末與2.5wt％氧化鐿粉末充分混合，并加入增稠劑形成膏。把膏充填在多孔鎳基底上制作鎳電極，稱作比較電極10a。
利用上述電極，用與例子7相同的方法制作鎳氫化物蓄電池。由此制作的電池稱例子電池10A和比較電池10a，它們與例子電極10A和比較電極10a相對應(yīng)。
做與例子7相同的充電/放電循環(huán)測試。
在20℃進(jìn)行的充電/放電循環(huán)測試證實(shí)，例子電極10A的正極容量利用率是100％，但比較電極10a是96％。在50℃進(jìn)行的充電/放電循環(huán)測試證實(shí)，例子電極10A的正極容量利用率是72％，而比較電極10a是61％。在用1,800mA電流(相當(dāng)于3C)進(jìn)行放電測試時(shí)發(fā)現(xiàn)，比較電極10a的利用率變得極小，但例子電極10A能提供高容量。
如上所述，根據(jù)本例子的鎳電極，在從低溫到高溫的寬溫度范圍上容量增減的范圍較小。因此，能改善穩(wěn)定性。另外，能提高高速率放電特性，實(shí)現(xiàn)高溫穩(wěn)定性和高容量。
在上述描述中，氧化鐿粉末的加入量是2.5wt％，然而，小于此值的加入量可提供足夠的高溫利用率。大于2.5wt％的加入量將進(jìn)一步增中高溫利用率，然而，考慮成本問題，直到大約20wt％時(shí)的利用率是優(yōu)選的。
(例子11)本例子涉及鎳電極。
以下面方法制作上具有表2中成分的鎳電極。
氫氧化鈉水溶液中滴入由規(guī)定數(shù)量的硝酸鐿加入硝酸鎳制備的水溶液并攪拌。保持其pH在11～14的范圍內(nèi)，氫氧化鎳顆粒沉積，沖洗和干燥。因此，制備成含固體溶液Yb的氫氧化鎳粉末。氫氧化鎳粉末與導(dǎo)電添加劑CoO粉末混合，并加入溶解增稠劑的水溶液形成膏。把此膏充填在鎳?yán)w維基底上、干燥并壓制成規(guī)定厚度。因此，制作成鎳電極。從而，制備成例子電極11A、11B。
除硝酸鈷和硝酸鐿一同加入外，用與例子電極11A相同的方法制備含固體溶液Yb和Co的氫氧化鎳粉末。而且，以相同方法制作例子電極11C。
除硝酸鋅和硝酸鐿一同加入外，用與例子電極11A相同的方法制備含固體溶液Yb和Zn的氫氧化鎳粉末。而且，以相同方法制作例子電極11D。
除硝酸鋅、硝酸鈷與硝酸鐿一同加入外，用與例子電極11A相同的方法制備含固體溶液Yb、Zn和Co的氫氧化鎳粉末。而且，以相同方法制作例子電極11E。
除不加入硝酸鐿外，用與例子電極11A、11B、11C相同的方法分別制作比較電極11a、11b、11c。
表2
利用上述電極作正極，公知儲氫電極作負(fù)極、構(gòu)成受正極容量限制的電極組。過量地注入比重1.28的氫氧化鉀水溶液作為電解質(zhì)。在擱置24小時(shí)后，重復(fù)充電和放電五個循環(huán)以完成完全激活。一個循環(huán)是這樣完成的用相當(dāng)于鎳電極理論容量的0.1C電流充電15小時(shí)，用相當(dāng)于0.2C的電流放電直至兩電極之間的電位降低到1V。因此，制作成鎳氫化物蓄電池。由此制成的電池稱作例子電池11A、11B、11C、11D、11E和比較電池11a、11b、11c，它們與例子電極11A、11B、11C、11D、11E和比較電極11a、11b、11c對應(yīng)。
對上述電池做各種充電/放電測試。
(1)對例子電池11A、11B和比較電池11a檢測高溫充電效率和Yb含量之間的關(guān)系。圖15表示結(jié)果。測試條件在45℃的溫度下，用相當(dāng)于鎳電極理論容量的0.1C電流充電15小時(shí)，用相當(dāng)于0.2C的電流放電直至兩電極之間的電位達(dá)到1V。用假定20℃時(shí)的充電效率是100的百分比來表示在45℃時(shí)的充電效率。
從圖15明顯可見，充電效率隨Yb含量增加而增加。這是因?yàn)楫?dāng)含有固體溶液Yb時(shí)氫氧化鎳的氧過電位升高。當(dāng)Yb含量增加時(shí)，氧過電位變高，充電反應(yīng)和析氧反應(yīng)之間的電位差增加，充電效率改善。
(2)對例子電池11A、11C和比較電池11b檢測高溫充電效率和Co含量之間的關(guān)系。圖16表示結(jié)果。測試條件與上述(1)相同。
從圖16可明白下面事實(shí)。當(dāng)含Co，即使不含Yb時(shí)，高溫充電效率也比較大。然而，在高溫充電效率方面含Yb的例子電池11A、11C優(yōu)于比較電池11b。而且，在高溫充電效率方面含Co和Yb的例子電池11C優(yōu)于只含Yb的例子電池11A。假設(shè)是因?yàn)镃o具有進(jìn)一步移動高溫充電反應(yīng)電位到基側(cè)的作用，通過與Yb的協(xié)同作用能使高溫充電反應(yīng)和析氧反應(yīng)之間的電位差變大。而且，期望當(dāng)Co呈更高次氧化物形式時(shí)氫氧化鎳顆粒的導(dǎo)電率提高以及活性材料利用率增加。然而，因?yàn)楫?dāng)過度地加入Co時(shí)放電反應(yīng)電位也移至基側(cè)，要求限制Co添加量到適當(dāng)范圍。
(3)對例子電池11A、11D、11E和比較電池11c檢測高溫充電效率和Zn含量之間的關(guān)系。圖17表示結(jié)果。測試條件與上述(1)是相同的。
從圖17中可明白如下事實(shí)。在含Zn和Yb的例子電池11D和含Zn、Co和Yb的例子電池11E中，高溫充電效率改善。然而，在含Zn但不含Yb的比較電池11c中高溫充電效率極大降低。而且，在高溫充電效率方面，含Zn和Yb的例子電池11D優(yōu)于僅含Yb的例子電池11A。假設(shè)原因是Zn具有把析氧電位移至惰性(noble)側(cè)的作用，能使充電反應(yīng)和氫氧化鎳的析氧反應(yīng)之間的電位差變大。而且，因?yàn)閆n的離子半徑不同于Ni，就能使氫氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)變形。因此，能期望不僅活性材料利用率能提高，而且能控制由于形成γ-NiOOH而引起的電極膨脹。在Zn作用的高溫充電效率方面，僅加入Zn的情況比僅加入Yb的情況差。而且，在Zn與Yb一同或者Zn與Yb、Co一同加入的情況下，不損害Zn的效果，但能優(yōu)選提供與Yb、Co的協(xié)同作用。
如上所述，根據(jù)本例子的鎳電極，能在寬的溫度范圍上提高充電/放電效率，并能改善容量特性的穩(wěn)定性。
在本例子中，當(dāng)使用例如Eu和Er這樣的其它稀土元素代替Yb時(shí)，能獲得同樣的效果。
(例子12)本例子涉及鎳電極。
含固體溶液5wt％Zn的高密度球形氫氧化鎳粉末加入到10wt％CoO粉末中，稱作混合粉末X1。
混合粉末X1與增稠劑混合形成膏。把膏充填在多孔鎳基底中制作鎳電極，稱作比較電極12a。
另一方面，形成復(fù)合氧化物，其中Yb2O3與Lu2O3的含量比(wt％對比)固定在規(guī)定值。2.5wt％的此復(fù)合氧化物在研缽中與混合粉末X1充分混合，并加入增稠劑形成膏。把此膏充填在多孔鎳基底中制備鎳電極。在這種情況下，Yb2O3與Lu2O3的含量比按100∶0，85∶15和75∶25變化。由此制備的鎳電極稱作例子電極12A，12B和12C。
同時(shí)，Yb2O3粉末和Lu2O3粉末按規(guī)定比率(wt％對比)混合。2.5wt％的此混合粉末在研缽中與混合粉末X1充分混合，并加入增稠劑形成膏。把此膏充填在多孔鎳基底中制備鎳電極。在這種情況下，Yb2O3粉末與Lu2O3粉末的比率按90∶10和75∶25變化。由此制備的鎳電極稱作例子電極12D和12E。
除了以HO2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3和Y2O3之間的含量比(wt％對比)是15∶25∶10∶30∶5∶15來形成復(fù)合氧化物外，以與例子電極12A相同的方法制作例子電極12F。
另外，以下面方法制作例子電極12G、12H和12I。CoO粉末與金屬Co粉末按規(guī)定比率(wt％對比)混合。該比率是按它們的總鈷量相互相等來設(shè)定的。10wt％(轉(zhuǎn)化成CoO)鈷混合粉末混合到含固體溶液5wt％Zn的高密度球形氫氧化鎳粉末中。鎳混合粉末與2.5wt％的稀土元素復(fù)合氧化物混合，并加入增稠劑形成膏。把此膏充填在多孔鎳基底中制作鎳電極。此復(fù)合氧化物含比率為85∶15的Yb2O3和Lu2O3。在這種情況下，CoO粉末和Co金屬粉末的混合比率是按9∶0.78，8∶1.57和7∶2.36變化，由此制作的鎳電極稱作例子電極12G、12H和12I。
利用上述電極、隔板和儲氫電極，制備以它們的正極控制的電池。利用6.8當(dāng)量氫氧化鉀水溶液作電解質(zhì)，制作鎳氫化物蓄電池。由此制作的電池稱作例子電池12A、12B、12C、12D、12E、12F、12G、12H、12I和比較電池12a，它們與例子電板12A、12B、12C、12D、12E、12F、12G、12H、12I和比較電極12a相對應(yīng)。
在足夠電解質(zhì)的條件下，對上述電池做充電/放電循環(huán)測試。用0.1CmA電流充電15小時(shí)，用0.2CmA放電直至正極電位相對于Hg/HgO參比電極下降到0V。
表3表示在20℃時(shí)第五循環(huán)的活性材料利用率，在50℃時(shí)第五循環(huán)的活性材料利用率，以及分別在20℃和40℃時(shí)的η值(氧化電位和析氧電位之間的差值)。
表3

從表3顯而易見，與比較電極12a相比較，例子電極12A-12F在高溫下提供大η值和大利用率。證實(shí)了與比較電極12a相比較，例子電極12A-12F的析氧電位移至惰性側(cè)(noble side)。
表4表示在20℃時(shí)以0.2C放電和5C放電的活性材料利用率。
表4

與比較電池12a相比較，例子電池12G、12H和12I在5C放電時(shí)提供大活性材料利用率。
甚至當(dāng)例子電極12A、12B、12C、12D、12E、12F、12G、12H和12I用于密封式電池時(shí)，因?yàn)楦邷爻潆姷奈鲅醴磻?yīng)被控制，電池內(nèi)壓升高變小。因此，電池使用壽命顯著延長。
如上所述，根據(jù)本例子的鎳電極，能改善高溫性能并實(shí)現(xiàn)高能量密度。
在上述例子中稀土元素的氧化物的混合物或者氧化物用于復(fù)合化合物，然而，當(dāng)用氫氧化物或氟化物代替氧化物時(shí)可提供同樣的效果。
而且，當(dāng)用氫氧化正鈷、α氫氧化鈷或β氫氧化鈷代替CoO和金屬Co時(shí)，可提供同樣的效果。然而，為了控制放電逆向量增加，金屬Co量最好小于或等于3wt％。
(例子13)本例子涉及堿性蓄電池。
含固體溶液Zn和Co的高密度氫氧化鎳粉末與用作導(dǎo)電添加劑的10wt％CoO粉末充分混合，并加入增稠劑形成膏。把此膏充填在多孔鎳基底中，干燥并壓制到規(guī)定厚度，制作成鎳電極，稱作比較電極13a。
把混合Yb2O3粉末到增稠劑制備的膏以相對于氫氧化鎳數(shù)量的2.5wt％涂覆在上述鎳電極的表面上，再干燥以制作例子電極13A。
而且，含固體溶液Zn和Co的高密度氫氧化鎳粉末與10wt％CoO粉末和2.5wt％Yb2O3粉末充分混合，并加入增稠劑形成膏。把此膏充填在多孔鎳基底中，干燥并壓制到規(guī)定厚度，制作成鎳電極，稱作比較電極13b。
利用上述電極作正極，儲氫電極作負(fù)極，及比重1.28的氫氧化鉀水溶液作電解質(zhì)，制作鎳氫化物蓄電池。由此制作的電池稱作例子電池13A和比較電池13a、13b，它們與例子電極13A和比較電極13a、13b相對應(yīng)。
在過量電解質(zhì)狀態(tài)下對上述電池做充電/放電循環(huán)測試。用0.1C電流充電以及用0.2C電流放電。
圖18表示充電/放電結(jié)果。例子電極13A提供的利用率大于未涂覆Yb2O3的比較電極13a，并且它們的差別在40℃和50℃的高溫下尤其明顯。含Yb2O3的比較電極13b提供的利用率等于例子電極13A。
圖19表示在20℃和50℃時(shí)例子電極13A和比較電極13a的充電曲線。電極13A和13a兩者氧過電位在20℃幾乎相等。然而，在50℃的比較電極13a中，即使在充電的最后階段氧過電位也不升高。因此，能理解有效充電減少。反之，在例子電極13A中，在充電最后階段氧過電位升高。因此，能理解即使在50℃時(shí)有效充電也不減少。比較電極13b在高溫時(shí)提供的利用率與例子電極13A相同。這是由涂覆或混合的Yb2O3引起氧過電位升高作用而產(chǎn)生的。
圖20表示例子電極13A和比較電極13a、13b的第一循環(huán)充電曲線。用1/30C的電流充電7小時(shí)。在從50mV至100mV的范圍內(nèi)能看到恒定電位的部分表示由下式表達(dá)的導(dǎo)電網(wǎng)形成反應(yīng)。
在比較電極13b中，能預(yù)見到，因?yàn)楹愣娢徊糠侄?，所以由上式表達(dá)的反應(yīng)階段短，并且導(dǎo)電網(wǎng)形成不足。這是由于混合的Yb2O3限制CoO溶解。然而，在例子電極13A中，因?yàn)閅b2O3涂覆在電極表面，電極中CoO順暢地溶解，因而足夠地形成導(dǎo)電網(wǎng)。在例子電極13A中的導(dǎo)電網(wǎng)形成程度約等于不含Yb2O3的比較電極13a。
圖21表示例子電極13A和比較電極13a、13b的高速率放電特性。與例子電極13A和比較電極13a相比較，比較電極13b的高速率放電特性呈現(xiàn)明顯下降。如上所述，假設(shè)原因是比較電極13b中導(dǎo)電網(wǎng)形成不足。因?yàn)樵诶与姌O13A中導(dǎo)電網(wǎng)形成是足夠的，在例子電極13A中未看到高速率放電特性大的下降。
如上所述，根據(jù)本例子的堿性蓄電池，能使鎳電極的利用率在寬溫度范圍內(nèi)變大，并且能控制高溫利用率下降。因?yàn)樵诔跏汲潆姇r(shí)導(dǎo)電網(wǎng)就能充分形成，所以高速率放電特性改善。結(jié)果，能獲得穩(wěn)定容量特性和優(yōu)良循環(huán)特性。
(例子14)本例子涉及堿性蓄電池。
Yb2O3粉末混合到溶解增稠劑的水溶液中形成膏。把此膏均勻涂覆在工業(yè)用聚烯烴無紡布的兩側(cè)上，并干燥形成隔板。另一方面，含固體溶液Zn和Co的高密度氫氧化鎳粉末與用作導(dǎo)電添加劑的10wt％CoO粉末充分混合，并加入增稠劑形成膏。把此膏充填在多孔鎳基底中，干燥并壓制到規(guī)定厚度。因此，制作成鎳電極。用上述隔板、鎳電極和儲氫電極構(gòu)成受正極容量控制的電極組。因此，利用比重1.28的氫氧化鉀水溶液作電解質(zhì)制作密封的鎳氫化物電池，稱作例子電池14A。
除把Yb2O3粉末混合到溶解增稠劑的水溶液中形成膏并把此膏涂覆在工業(yè)用聚烯烴無紡布的僅一側(cè)上外，用與例子電池14A相同方法制作例子電池14B。在這種情況下，隔板的涂覆面定位成接觸鎳電極。
除隔板的涂覆面定位成接觸儲氫電極外，以與例子電池14B相同的方法制作比較電池14a。
而且，除不涂覆隔板外，以與例子電池14A相同方法制作比較電池14b。
充分激活這些電池如下。電解質(zhì)注滿這些電池，又在常溫下擱置48小時(shí)。然后，對它們重復(fù)充電和放電5個循環(huán)以完成完全激活。一個循環(huán)是這樣的用相當(dāng)于鎳電極理論容量0.1C的電流充電15小時(shí)，用相當(dāng)于0.2C的電流放電直至兩電極之間的電位降低至1V。
對上述電池做充電/放電循環(huán)測試以檢測溫度特性。測試條件如下。在幾種溫度條件下，用相當(dāng)于鎳電極理論容量0.1C的電流充電15小時(shí)時(shí)，用相當(dāng)于0.2C的電流放電直到兩電極之間的電位降低至1V。圖22表示這些結(jié)果。
從圖22顯而易見，即使在高溫下進(jìn)行充電和放電后，例子電池14A、14B和比較電池14a也保持足夠容量，并且當(dāng)回到常溫時(shí)呈現(xiàn)好的容量恢復(fù)。這種效果在例子電池14A和14B中尤其突出。這是因?yàn)閅b2O3涂覆在隔板上，結(jié)果氫氧化鎳的氧過電位升高，使充電反應(yīng)和析氧反應(yīng)之間的電位差變大，從而能提高充電效率。
在充電/放電測試完成后分解上述電池。從鎳電極和儲氫電極中取出放電后的活性材料。沖洗和干燥此材料，然后用X射線衍射分析。
圖23～圖28表示鎳電極活性材料的X射線衍射譜圖。圖23是例子電池14A的X射線衍射譜的全視圖。圖24、圖25、圖26和圖27分別是例子電池14A、14B和比較電池14a、14b的X射線衍射譜的局部放大圖。放大區(qū)域?qū)?yīng)于圖23的一部分X。圖28表示在進(jìn)行激活和充電/放電之前的鎳電極活性材料的X射線衍射譜。
從這些圖中顯而易見，在所有電池中，β-Ni(ON)2峰值是明顯的，但幾乎沒看到CoO峰值。這就意味著在任何例子電池14A、14B和比較電池14a中，Yb2O3的溶解控制作用幾乎不影響CoO的溶解和沉積，并且導(dǎo)電網(wǎng)充分形成。
圖29～圖33表示儲氫電極活性材料的X射線衍射譜。圖29、圖30、圖31和圖32分別是例子電池14A、14B和比較電池14a、14b的X射線衍射譜的局部放大圖。圖33表示在進(jìn)行激活和充電/放電之前儲氫電極活性材料的X射線衍射譜的局部放大圖。
從這些圖中顯而易見，在比較電池14b中由合金腐蝕產(chǎn)生的稀土元素氫氧化物的峰值出現(xiàn)在2θ＝27°～29°附近。然而，在任何例子電池14A、14B和比較電池14a中主峰值小，這樣合金腐蝕被控制。
如上所述，根據(jù)本例子的堿性蓄電池，不用降低鎳電極的放電電位、電極容量和能量密度等，就能控制高溫充電效率的降低。因此，能改善在寬溫度范圍內(nèi)的充電/放電效率。而且，因?yàn)槟芸刂苾潆姌O的合金腐蝕，就能延長循環(huán)壽命。
在這種情況下，例如Er這樣的稀土元素可用來代替Yb，并且象Yb(OH)3這樣的氫氧化物或氟化物可用來代替象Yb2O3這樣的氧化物。
不僅在鎳氧化物蓄電池中，而且在氫氧化鎳作主要成分的涂膏式鎳電極用于正極，例如鎳鎘蓄電池和鎳鋅蓄電池等這樣的堿性蓄電池中也產(chǎn)生同樣效果。
(例子15)本例子涉及堿性蓄電池。
高密度氫氧化鎳粉末與10wt％CoO粉末充分混合，并加入增稠劑形成膏。把此膏充填在多孔鎳基底中，干燥并壓制到規(guī)定厚度以制作鎳電極。用此鎳電極和公知儲氫電極、耐堿隔板一同構(gòu)成受正極容量控制的電極組。表5所列各種成分的電解質(zhì)澆注到那電極組中制作成鎳氫化物蓄電池。正如表5所列舉，使用含Yb的電解質(zhì)的電池稱作例子電池15A和15B，使用不含Yb的電解質(zhì)的電池稱作比較電池15a和15b。
表5
在開口和過量電解質(zhì)條件下，用Hg/HgO電極作參比電極，對上述電池做充電/放電循環(huán)測試。
圖34表示各種溫度下的利用率。利用率代表對應(yīng)于理論容量的容量。例子電池15A和15B的利用率優(yōu)于比較電池15a，差值在40℃和50℃的高溫下是明顯的。例子電池15B比比較電池15b呈現(xiàn)顯著高的利用率。
圖35表示例子電池15A和比較電池15a在20℃和40℃時(shí)正極的充電曲線。橫坐標(biāo)軸表示的充電量指對應(yīng)于理論容量的。在20℃時(shí)，電池15A、15a兩者的析氧過電位約相等。然而，比較電池15a在40℃時(shí)，即使在充電最后階段，氧過電位也不升高。因此，能夠理解有效充電降低。反之，即使在40℃時(shí)，例子電池15A在充電最后階段氧過電位也升高，并且獲得高利用率。同樣在比較電池15b中，以例子電池15A的同樣方式在高溫下保持高的利用率。這是由于電解質(zhì)中的Yb離子引起析氧過電位升高作用而產(chǎn)生的。
如上所述，根據(jù)本例子的堿性蓄電池，能提高鎳電極利用率，并可避免高溫利用率降低。
權(quán)利要求
1.一種利用能吸收和釋放氫的儲氫合金的儲氫電極，其特征在于含有由堿性比鑭弱的稀土元素單質(zhì)或化合物，以及具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的稀土類儲氫合金構(gòu)成的混合物。
2.如權(quán)利要求1的儲氫電極，其特征在于稀土元素為鈰、鉺、釓和鐿中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1的儲氫電極，其特征在于稀土元素的化合物是氧化物、氫氧化物或鹵化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲氫電極，其中堿性比La弱的稀土元素作為組成成分混合到儲氫合金中或包含在其中。本發(fā)明涉及鎳電極，其中稀土元素作為固體溶液混合到氫氧化鎳中或包含在其中。本發(fā)明還涉及堿性蓄電池，其中稀土元素涂覆在鎳電極表面或隔板表面上。
文檔編號H01M10/26GK1536690SQ200410031750
公開日2004年10月13日 申請日期1996年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月28日
發(fā)明者古川健吾, 樹, 田中俊樹, 中川裕江, 江, 一, 松村勇一, 實(shí), 黑葛原實(shí), 大西益弘, 弘, 三宅登, 治, 彥, 綿田正治, 押谷正彥 申請人:株式會社湯淺