專利名稱：軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽能電池及制備方法
技術領域：
本發(fā)明是一種太陽能電池，尤其是一種軟基薄膜太陽能電池及制備方法。
背景技術：
太陽能電池作為解決能源危機和環(huán)境污染的焦點，越來越受到各國政府的重視。我國太陽能電力的開發(fā)研究與發(fā)達國家有較大的差距。研發(fā)成本低、效率高、便于制造安裝使用、具有自主知識產權的薄膜太陽能電池是我國科技工作者面臨的緊迫課題之一。
就目前處于應用和研究中的幾種太陽能電池來看單晶硅太陽能電池轉換效率已達24％，基本達到極限。由于制造成本昂貴，且硅材料主要來源于半導體硅的等外品和單晶硅的頭尾材料，不能滿足光伏工業(yè)加快發(fā)展的需要。多晶硅代替單晶硅可以降低成本，但制造工藝較為復雜。CdTe、CuInSe2、GaAs等薄膜電池已初步完成實用化研究，國外已建成這類電池的生產線，但其制備過程中需要高溫(400～1400℃)和高真空條件，另外In儲量很小、Cd有污染，使這類電池的推廣應用受到一定程度的影響。染料敏化納米晶薄膜太陽能電池(DSSC)是在透明導電玻璃或導電聚酯片上制備一層半導體(TiO2等)納米晶微粒形成的薄膜，經光敏材料(或窄帶隙半導體材料)修飾形成光電極，再與背電極、電解質等構成電池。
染料敏化薄膜太陽能電池工作原理為染料分子S在光照下吸收光能躍遷到激發(fā)態(tài)S*，激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，電子快速注入到緊鄰的較低能級的無機半導體的導帶上，很快通過TiO2層進入收集電極，然后電子通過外電路，產生光電流；被氧化了的染料分子S+在陰極被電解質中的還原態(tài)R-還原，回到基態(tài)，同時電解質中的氧化態(tài)R被從陰極進入的電子還原，完成一個循環(huán)(J.E.Moser，P.Bnnote，M.Gratzel，Coordination Chemistry Reviews，171，1998245)。
DSSC的特點在于成本低(只有硅太陽能電池的1/5～1/10)、制造工藝簡單、性能穩(wěn)定、發(fā)電和儲能一體化、理論上壽命可以達到20年以上。全固態(tài)的染料敏化型太陽能電池重量輕、易于和建材等材料相結合(H.Lee，et al.，Jpn.J.Appl.Phys.，1997，365156-5162)，由于其制作過程都是在常溫常壓下進行的，所以可用柔軟透明的電極基片(如聚酯薄膜等)制成可卷曲和剪切的太陽能電池，用于標示牌、智能變色窗等，拓寬了太陽能電池的應用范圍。
瑞士M.Grtzel教授為首的小組，以納米多孔且表面粗糙的TiO2膜為半導體電極，以多層吸附的聯(lián)吡啶釕RuL2-(SCN)2(L代表4，4’-二羧基-2，2’-聯(lián)吡啶)等為敏化劑，選用含I-/I3-的溶液作電解質組成電池，在模擬太陽光下(AM1.5)，光電能量轉換效率可以穩(wěn)定在10％左右。技術關鍵在于整個半導體膜呈多孔海綿狀，有很大的內部比表面，能夠吸收較多的染料，提高了太澳大利亞STI公司獲得該項專利，于2002年初步建成了世界第一家生產DSSC的工廠。標準單片(DSSC tile)面積為170×100mm，典型的組件(DSSC wall panel)尺寸為600×900×15mm，組件的功率為40Wh/m2。在50℃的特定條件下，光電轉換效率為5％。從STI公司產品及其生產過程看，DSSC比硅太陽能電池有如下優(yōu)勢1、對入射光的角度和強度不敏感，可以在室內使用；2、對溫度不敏感，在一定范圍內溫度較高時效率提高，可以在較寬的溫度條件下應用；3、生產過程中不需要真空等設備，建造工廠的費用不高；4、生產過程中耗費的電力比硅太陽電池少得多。完全可以認為染料敏化太陽能電池是一種極具前景的新型太陽能電池。
M.Grtzel教授的研究成果開創(chuàng)了敏化薄膜太陽能電池研究的新紀元，為多方位的研究與開發(fā)DSSC奠定了基礎。但光敏劑RuL2-(SCN)2難于制備，耐紫外光能力較差(比酞菁差)，釕的儲量??；敏化劑只能單層吸附，多層吸附的RuL2-(SCN)2載流子原位復合幾率高，光電效率衰減快；使用液體電解質使電池的重量較大(STI的產品為40kg/m2)，生產(特別是封裝)和使用都不方便，很多方面需要改進[9]。近兩年來，有關染料敏化型太陽能電池光敏劑[6，7]、電解質[8～10]、膜制備工藝[11，12]等方面的研究報道和專利文獻迅速增多。僅2002年有關專利多達三十余篇，其中日本有近二十篇。
由于酞菁具有優(yōu)越的熱、化學穩(wěn)定性，優(yōu)良的光敏性[13]，特別是具有較高的層與層間的單向導電性[14](稱為合成金屬)，電導率最高達105Scm-1(本課題組理論計算結果[15]驗證了實驗)。改變酞菁環(huán)取代基團、金屬原子、多層結構引起的能帶疊加可以擴大光譜響應范圍。鑭系金屬酞菁化合物(Ln(Pc)2)在可見光區(qū)有很好的光譜響應范圍，顏色變化次數也在2×107次循環(huán)以上[16](遠比連吡啶釕高)。
利用固體電解質構建全固態(tài)染料敏化納米晶光電池已經引起了廣泛的關注。用聚吡咯、CuI和CuSCN等[7，13，14]空穴傳輸材料的光電池轉換效率均低于1.5％，但Ana F.Nogueira[15]和蔡生民[16]用含有MI3的PEO，使光電轉換效率分別提高到了2.6％和3.6％。PEO具有較高的化學穩(wěn)定性并可大量溶解無機鹽從而獲得較高的電導率。
軟基工作電極采用國產透光導電聚酯膜為基片，可卷起剪裁?；穸葹?.13mm，可見光透光度70～80％，表面電阻14Ω/□，完全滿足光電池電極的需要。
兩年來，我們兩次委托國家教委科技查新中心南京工作站查新，結果顯示敏化納米晶薄膜太陽電池研究較多，其中以Ru等稀土配合物作為敏化劑的最多，酞菁金屬(非稀土)敏化劑也有報道，但未見稀土酞菁復合納米晶薄膜電池的報道，通過摻雜提高酞菁電導率并應用于電池敏化層的研究未見報道。以酞菁為敏化劑，以軟質導電聚酯膜構成的軟基全固態(tài)敏化納米晶太陽能電池未見報道。

發(fā)明內容
技術問題本發(fā)明的目的是提供一種成本低、制造工藝簡單、性能穩(wěn)定、重量輕、理論上壽命可以達到20年以上，發(fā)電和儲能一體化的軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽能電池及制備方法。
技術方案本發(fā)明采用透光導電聚酯膜為基片，以寬帶隙的TiO2半導體納米晶和稀土酞菁敏化劑構成太陽能電池的主要部分，選用PEO/LiI，I2體系為固體電解質制成全固態(tài)的染料敏化納米晶薄膜太陽能電池，通過酞菁的修飾、酞菁中摻雜I2等方法形成局部有序的多層分子膜提高光吸收效率和電荷輸運速度、降低復合幾率；利用高電導率的聚合物電解質構成全固態(tài)染料敏化納米晶太陽能電池。
電池的結構該太陽能電池的結構為層狀結構，即在透光導電聚酯片下設有TiO2納米晶膜，在TiO2納米晶膜下設有LnPc2敏化層，在LnPc2敏化層下設有固體電解質層，在固體電解質層下設有柔軟金屬膜背電極，在柔軟金屬膜背電極下設有高阻隔復合AL膜。
其制造的方法為a.選擇柔性聚酯膜為電極材料基片，該基片厚度為0.1mm～0.2mm，可見光透光度70～80％，表面方塊電阻為14Ω/□，b.在該柔性基底材料表面涂上TiO2漿料，c.漿料應涂勻，厚度在8-20微米之間，然后在130-150℃溫度下燒結30-60分鐘。使TiO2層形成粒徑為60-80nm，以銳鈦礦型晶體為主的納米晶結構。
d.采用真空氣相沉積法，在TiO2納米晶電極表面沉積3～5nm厚的稀土酞菁敏化層。
e.上述稀土酞菁敏化層表面均勻滴加一層二甲基甲酰胺(DMF)，晾干后置于碘 中，使碘摻雜進敏化層中，f.將偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VdF-HFP)溶于丙酮和正丁醇混合溶劑中，碘化鋰(LiI)和碘(I2)溶于碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)混合溶劑中，混和均勻，在上述敏化層表面流延成膜，膜厚保持25-30μm，g.在上述導電聚酯片表面用電鍍法鍍上5-10nm厚的鉑層，構成柔軟金屬膜背電極，h、在柔軟金屬膜背電極外側附上高阻隔復合鋁膜，構成電池，電池四周用耐高溫密封膠封裝。
其中TiO2漿料由TiO2溶膠中加入少量聚乙二醇800和二甲基甲酰胺(DMF)組成，以溶膠凝膠法制備并用水熱法處理。TiO2漿料的水熱法處理是將由溶膠凝膠法制得的TiO2溶膠置于高壓釜中，加熱至200-230℃。上述稀土酞菁含有鑭系稀土元素中的一種。
本發(fā)明的工作原理及工作過程①染料(S)受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(S*)S+hυ→S*②激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導體的導帶中，kinj＝1010～1012s-1③I-離子還原氧化態(tài)染料可以使染料再生，k3＝108s-1④導帶中的電子與氧化態(tài)染料之間的復合
，kb＝106s-1⑤導帶中的電子在納米晶網絡中傳輸到后接觸面(BC)后而流入到外電路中，k5＝103～100s-1，BC代表后接觸面(back contact)⑥納米晶膜中傳輸的電子與進入二氧化鈦膜的孔中的I3-離子復合，J0＝10-11～10-9Acm-2⑦I3-離子擴散到對電極上得到電子使I-離子再生，J0＝10-2～10-1Acm-2激發(fā)態(tài)的壽命越長，越有利于電子的注入，而激發(fā)態(tài)的壽命越短，激發(fā)態(tài)分子有可能來不及將電子注入到半導體的導帶中就已經通過非輻射衰減而返回到基態(tài)。②、④兩步為決定電子注入效率的關鍵步驟。電子注入速率常數(kinj)與逆反應速率常數(kb)之比越大(一般大于三個數量級)，電子復合的機會越小，電子注入的效率就越高。I-離子還原氧化態(tài)染料可以使染料再生，從而使染料不斷地將電子注入到二氧化態(tài)的導帶中。步驟⑥時造成電流損失的一個主要原因，因此電子在納米晶網絡中的傳輸速度(k5)越大，電子與I3-離子復合的交換電流密度(J0)越小，電流損失就越小。步驟③生成的I3-離子擴散到對電極上得到電子變成離子I-(步驟⑦)，從而使I-離子再生并完成電流循環(huán)。
有益效果1.成本低、制造工藝簡單、性能穩(wěn)定、理論上壽命可以達到20年以上。
2.發(fā)電和儲能一體化。
3.電池重量輕、易于和建材等材料相結合。
4.制作過程都是在常溫常壓下進行的。
5.電池柔軟可卷曲和剪切。
6.用柔軟透明的電極基片制成的太陽能電池可卷曲和剪切，易于與建筑材料結合，能用于標示牌、智能變色窗、警示服裝、保溫服裝等輕工行業(yè)，拓寬了太陽能電池的應用范圍。


圖1是染料敏化薄膜太陽能電池工作原理圖。
圖2是軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽能電池結構圖。其中有透光導電聚酯片1、TiO2納米晶膜2、LnPc2敏化層3、固體電解質層4、柔軟金屬膜背電極5、高阻隔復合AL膜6。
圖3是軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽能。
具體實施例方式
本發(fā)明的軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽能電池的結構為層狀結構，即在透光導電聚酯片1下設有TiO2納米晶膜2，在TiO2納米晶膜2下設有LnPc2敏化層3，在LnPc2敏化層3下設有固體電解質層4，在固體電解質層4下設有柔軟金屬膜背電極5，在柔軟金屬膜背電極5下設有高阻隔復合AL膜6。
本發(fā)明制造的方法為a.選擇柔性聚酯膜為電極材料基片，該基片厚度為0.1mm～0.2mm，可見光透光度70～80％，表面方塊電阻為14Ω/□，b.在該柔性基底材料表面涂上TiO2漿料，c.漿料應涂勻，厚度在8-20微米之間，然后在130-150℃溫度下燒結30-60分鐘。使TiO2層形成粒徑為60-80nm，以銳鈦礦型晶體為主的納米晶結構。
d.采用真空氣相沉積法，在TiO2納米晶電極表面沉積3～5nm厚的稀土酞菁敏化層。
e.上述稀土酞菁敏化層表面均勻滴加一層二甲基甲酰胺(DMF)，晾干后置于碘中，使碘摻雜進敏化層中，f.將偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VdF-HFP)溶于丙酮和正丁醇混合溶劑中，碘化鋰(LiI)和碘(I2)溶于碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)混合溶劑中，混和均勻，在上述敏化層表面流延成膜，膜厚保持25-30μm，g.在上述導電聚酯片表面用電鍍法鍍上5-10nm厚的鉑層，構成柔軟金屬膜背電極，h、在柔軟金屬膜背電極外側附上高阻隔復合鋁膜，構成電池，電池四周用耐高溫密封膠封裝。
TiO2漿料由TiO2溶膠中加入少量聚乙二醇800和二甲基甲酰胺(DMF)組成，以溶膠凝膠法制備并用水熱法處理。TiO2漿料的水熱法處理是將由溶膠凝膠法制得的TiO2溶膠置于高壓釜中，加熱至200-230℃。上述稀土酞菁含有鑭系稀土元素中的一種。
按上述方法制備的太陽能電池的量子效率與入射光頻率的關系見圖3最高量子效率達到30％。
權利要求
1.一種軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽能電池，其特征在于該太陽能電池的結構為層狀結構，即在透光導電聚酯片(1)下設有TiO2納米晶膜(2)，在TiO2納米晶膜(2)下設有LnPc2敏化層(3)，在LnPc2敏化層(3)下設有固體電解質層(4)，在固體電解質層(4)下設有柔軟金屬膜背電極(5)，在柔軟金屬膜背電極(5)下設有高阻隔復合AL膜(6)。
2.一種根據權利要求l所述的軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于制造的方法為a.選擇柔性聚酯膜為電極材料基片，該基片厚度為0.1mm～0.2mm，可見光透光度70～80％，表面方塊電阻為14Ω/□，b.在該柔性基底材料表面涂上TiO2漿料，c.漿料應涂勻，厚度在8-20微米之間，然后在130-150℃溫度下燒結30-60分鐘。使TiO2層形成粒徑為60-80nm，以銳鈦礦型晶體為主的納米晶結構。d.采用真空氣相沉積法，在TiO2納米晶電極表面沉積3～5nm厚的稀土酞菁敏化層。e.上述稀土酞菁敏化層表面均勻滴加一層二甲基甲酰胺，晾干后置于碘 中，使碘摻雜進敏化層中，f.將偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶于丙酮和正丁醇混合溶劑中，碘化鋰和碘溶于碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯(EC)混合溶劑中，混和均勻，在上述敏化層表面流延成膜，膜厚保持25-30μm，g.在上述導電聚酯片表面用電鍍法鍍上5-10nm厚的鉑層，構成柔軟金屬膜背電極，h、在柔軟金屬膜背電極外側附上高阻隔復合鋁膜，構成電池，電池四周用耐高溫密封膠封裝。
3.根據權利要求1所述的軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于TiO2漿料由TiO2溶膠中加入少量聚乙二醇800和二甲基甲酰胺組成，以溶膠凝膠法制備并用水熱法處理。
4.根據權利要求2或3所述的軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于TiO2漿料的水熱法處理是將由溶膠凝膠法制得的TiO2溶膠置于高壓釜中，加熱至200-230℃。
5.根據權利要求1所述的軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于上述稀土酞菁含有鑭系稀土元素中的一種。
全文摘要
軟基固態(tài)染料敏化薄膜太陽能電池是一種成本低、制造工藝簡單、性能穩(wěn)定、理論上壽命可以達到20年以上的軟基太陽能電池，該太陽能電池的結構為層狀結構，即在透光導電聚酯片(1)下設有TiO
文檔編號H01L31/18GK1564326SQ20041001432
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月15日 優(yōu)先權日2004年3月15日
發(fā)明者孫岳明, 李康, 宋文哲, 林保平, 袁春偉 申請人:東南大學