專利名稱：可充電電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可充電電化學(xué)電池及其制造方法的領(lǐng)域。更具體的說，本發(fā)明涉及具有成形以插入從陽極接收到的鎂離子的具有金紅石結(jié)構(gòu)的陰極，及制造陰極的方法。
背景技術(shù)：
在相關(guān)技術(shù)中，可充電電化學(xué)電池，通常也稱為蓄電池，包括陰極、陽極、和在其之間的電解液。相關(guān)技術(shù)陽極包含處于還原形式的金屬，例如在石墨復(fù)合結(jié)構(gòu)中的鋰(Li)。相關(guān)技術(shù)陰極包含能夠插入離子形式的金屬的主體。在陽極和陰極之間的電解液由任何眾所周知的電解液構(gòu)成，例如Li[(CF3SO2)2N]2。例如，美國專利No.6,277,522B1(下文稱“Omaru”)，其內(nèi)容在此引入作為參考，公開了相關(guān)技術(shù)鋰離子可充電電池的各個(gè)方面。另外，Omaru公開了鋰離子二次電池的另外的相關(guān)技術(shù)特點(diǎn)，包括陽極的形成，及其中的碳纖維。
在相關(guān)技術(shù)陰極中，主體可為一種物質(zhì)例如二氧化鈷(CoO2)。作為選擇，可使用鎳或錳作為鈷的替代品，或?qū)㈡嚮蝈i混合在其中以制造陰極材料，其為具有式LiCoxMyO2和尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬混合物。另外，可使用相關(guān)技術(shù)以二氧化鈦形式的金紅石結(jié)構(gòu)。對于金紅石和鋰離子，擴(kuò)散是高度各向異性的。沿著結(jié)晶的c軸，擴(kuò)散在環(huán)境溫度下非?？?，在10-6cm2s-1級。但是，在基本垂直與c軸的a-b平面上的移動(dòng)慢的多，大約慢8個(gè)數(shù)量級。
在電化學(xué)電池中使用含鋰的金紅石有各種問題和缺點(diǎn)。例如，但不作為限制，由于至少鋰的基本上較低的體積密度，在電池電壓上有一個(gè)上限，且產(chǎn)生的電壓太低而不能有效的用于需要鋰電池的產(chǎn)品。因此，金紅石不是同上述氧化鈷一樣的有效的陰極主體。
另外，鋰電池通常具有各種問題和缺點(diǎn)。例如，但不作為限制，鋰成本高，其增加對于消費(fèi)者的電池成本。另外，鋰的體積密度低。因此，必須使鋰電池更大，其增加了產(chǎn)品的總尺寸并導(dǎo)致對于消費(fèi)者的不便。另外，由于使用附加的材料，對于制造者增加了制造成本。另外，鋰不被認(rèn)為是環(huán)境友好的，且因此當(dāng)需要處理時(shí)，造成重大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
作為環(huán)境友好的、節(jié)省成本的鋰的替代物，建議將鎂(Mg)用于相關(guān)技術(shù)可充電電化學(xué)電池。鎂離子具有0.49埃的尺寸，其可與鋰離子的0.59埃相比。因此，看來和鋰一起使用的主體材料也可與鎂形成穩(wěn)定的相，假定主體中的過渡金屬具有穩(wěn)定的Mn+/Mn+2氧化還原對。但是，因?yàn)殒V由于其(+2)電荷，具有比鋰低的遷移率，如下論述的，鎂無法與商業(yè)上用于鋰電池的相關(guān)技術(shù)陰極主體作用，例如上述的相關(guān)技術(shù)鈷金屬混合物。
更具體的說，至少由于鎂的兩個(gè)正電荷與主體離子通過庫侖相互作用產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，和鋰一起使用的相關(guān)技術(shù)主體陰極材料無法與鎂很好的作用。因?yàn)楦叩碾姾蓪Τ叽绫仁沟面V離子高度極化，形成與主體陰離子的共價(jià)鍵。并且，鎂具有比鋰基本上更低的遷移率，且移動(dòng)的太慢而不能和鋰主體陰極材料一起使用。因此，在用于上述相關(guān)技術(shù)鋰電池使用的陰極的優(yōu)選的相關(guān)技術(shù)主體中，嚴(yán)重限制了鎂離子的移動(dòng)。
因此，建議將不同的相關(guān)技術(shù)主體用于相關(guān)技術(shù)鎂可充電電解電池。將具有chevrol相的陰極，例如Mo6S8或硫化鉬，用于在陽極有還原的鎂的相關(guān)技術(shù)鎂電池。但是，該相關(guān)技術(shù)方案有各種問題和缺點(diǎn)。例如，但不作為限制，chevrol相主體不包括氧，而是替代的使用硫，其具有比氧基本上更低的氧化力。因此，有電壓低且不能增加的問題。從而，相關(guān)技術(shù)鎂電池是無效的。
另外，在相關(guān)技術(shù)鎂電池中，有chevrol相充電容量低的問題。對于一個(gè)鎂原子需要三個(gè)鉬原子。這種高的陰極金屬對鎂比有降低充電容量的效果。因此，在相關(guān)技術(shù)中，沒有具有氧化物作為陰極材料的鎂可充電電化學(xué)電池。
因此，為了用于鎂可充電電化學(xué)電池，對于含有具有比前述的相關(guān)技術(shù)方案高的電壓、充電容量和體積密度的主體的陰極，有未滿足的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服至少前述的相關(guān)技術(shù)的問題和缺點(diǎn)。
為了達(dá)到至少這個(gè)目的和其他目的，提供電化學(xué)電池，其包括具有至少一種鎂離子的第一端子(terminal)材料，和具有能夠插入至少一種鎂離子的金紅石結(jié)構(gòu)的第二端子材料。
在本發(fā)明的另一示例性的無限制實(shí)施方式中，提供可充電電化學(xué)電池，包括成形以儲存至少一種鎂離子的陽極，和包括成形以插入至少一種鎂離子的具有金紅石結(jié)構(gòu)的陰極。
在本發(fā)明的再一示例性的無限制實(shí)施方式中，提供用于電化學(xué)電池的電極材料。該電極材料具有金紅石結(jié)構(gòu)且能插入至少一種鎂離子。
并且，提供制備陰極材料的方法。該方法包括以下步驟形成具有形狀和尺寸的金紅石納米粒子，及通過混合金紅石納米粒子形成復(fù)合物來提高金紅石納米粒子的導(dǎo)電性。


通過參照附圖，詳細(xì)的描述其優(yōu)選的示例性實(shí)施方式，本發(fā)明的上述及其他目的和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明晰，其中在這些圖中，同樣的標(biāo)號指定同樣的或?qū)?yīng)的部分，且其中圖1說明根據(jù)本發(fā)明的示例性的無限制實(shí)施方式的電化學(xué)電池；圖2說明根據(jù)本發(fā)明的示例性的無限制實(shí)施方式的金紅石結(jié)構(gòu)的晶胞；圖3說明用于相關(guān)技術(shù)鋰粒子的移動(dòng)相對于根據(jù)本發(fā)明的示例性的無限制實(shí)施方式的鎂粒子移動(dòng)的相對能量的圖解比較；圖4-6說明比較現(xiàn)要求保護(hù)的發(fā)明的示例性的無限制實(shí)施方式與相關(guān)技術(shù)方案的計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)的圖示；及圖7說明根據(jù)本發(fā)明的示例性的無限制實(shí)施方式制備電化學(xué)電池的方法。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在參考附圖，給出本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的描述。
在本發(fā)明的示例性的無限制實(shí)施方式中，使用包括金屬氧化物例如氧化鈦的金紅石結(jié)構(gòu)作為正極材料。金紅石結(jié)構(gòu)可插入+2態(tài)(Mg+2)的鎂離子。優(yōu)選的，該正極材料用于可充電電化學(xué)電池中。
除非另有說明，本文中的術(shù)語理解為它們的普通意義，同被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的一樣。在本申請中，“插入”包括，當(dāng)外來離子插入主體的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，保持同樣結(jié)構(gòu)且延伸較小的晶體主體。另外，術(shù)語“鎂離子”一般指+2態(tài)的鎂離子。并且，術(shù)語“插入”在本文中可與“插層(intercalation)”互換使用。但是，本發(fā)明不限定于前述的定義中。
圖1說明根據(jù)本發(fā)明的示例性的無限制實(shí)施方式的電化學(xué)電池1。在電化學(xué)電池1中，裝備了具有陽極材料的陽極2和具有陰極材料陰極3。例如，但不作為限制，陽極可為第一端子及陽極材料可為第一端子材料，且陰極可為第二端子及陰極材料可為第二端子材料。另外，在陽極2和陰極3之間裝備電解液4。
使電化學(xué)電池1成形以被再充電(可充電的)。例如，但不作為限制，電荷可導(dǎo)向到陰極材料以還原鎂離子，該鎂離子然后遷移到陽極。一旦這個(gè)過程完成，再充電過程就完成了，并且電池已準(zhǔn)備好正常使用。
在陽極2的陽極材料具有包括在其還原態(tài)的鎂離子的結(jié)構(gòu)。例如，但不作為限制，可包括鎂金屬或含鎂化合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，鎂金屬或化合物插入石墨復(fù)合結(jié)構(gòu)中。例如，但不作為限制，鎂金屬或化合物可被插入碳層之間。
作為選擇，可使用二硫化鈦(TiS2)。在本發(fā)明中，可使用任何能夠插入處于其低氧化態(tài)(或還原態(tài))的鎂的相關(guān)技術(shù)陽極。理論上，鎂金屬將是理想的陽極，且已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室條件下使用。但是，由于與電化學(xué)電池1短路的有關(guān)的問題，還未實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用。
在另一種替代物中，在鎂陽極上可使用金屬合金例如MgZn2或MgCu2。另外，鎂金屬可與單壁碳納米管一起使用。但是，金屬合金的重量密度低，且碳納米管的成本高。
雖然提供了陽極材料的前述實(shí)例，但本發(fā)明的陽極材料不限定于此。
在陰極3上的陰極材料由金紅石結(jié)構(gòu)制成。例如，但不作為限制，使用在晶格中的二氧化鈦(TiO2)。更具體的說，金紅石為納米粒子形式，且每個(gè)納米粒子一般為球形的形狀。
目前可用的機(jī)械研磨方法可制造具有粒子直徑在大約100nm-大約1000nm之間的金紅石，取決于使用的確切方法。但是，在下面更詳細(xì)描述的，目前可用的溶膠凝膠法可制造粒子直徑在大約30nm-大約70nm之間，優(yōu)選的大約50nm。
為了改善電導(dǎo)率，將納米粒子同碳混合。以在下面公開和在圖7中說明的方式加工金紅石本身以制造本發(fā)明的陰極。
作為選擇，可使用伸長的纖維。例如，但不作為限制，可類似于Omaru專利的碳纖維，制造伸長的纖維。
任選的，可還原(reduce)納米粒子以增加電子導(dǎo)電性。例如，但不作為限制，可在二氧化鈦中產(chǎn)生缺陷，以使實(shí)際式為TiO2-，其中代表在金紅石上進(jìn)行的不改變其相或化學(xué)組成的附加的還原。在這種還原形式中，陰極材料具有更高的電子導(dǎo)電性。
在本發(fā)明的示例性的無限制實(shí)施方式中，金紅石結(jié)構(gòu)由二氧化鈦構(gòu)成，其為導(dǎo)電的和離子傳導(dǎo)的。二氧化鈦可用鎂離子插入，至少由于其低的活化能，這容許具有相對高遷移率的鎂離子可插入在陰極3上的陰極材料中。并且，至少由于其質(zhì)量和化學(xué)勢(還原能力)，鎂離子優(yōu)選的用于插入金紅石結(jié)構(gòu)。
電解液4由Mg+2離子、相反的陰離子、和溶劑組成。在本發(fā)明的示例性的無限制實(shí)施方式中，優(yōu)選的電解液4包括在碳酸亞丙基酯-(OC(O)OCH(CH3)CH2)-溶劑中的Mg(ClO4)2(氯酸鎂)。作為選擇，Mg(ClO4)2可在乙腈(CH3CN)溶劑中。
電解液4的更多的實(shí)例包括，但不限于，Mg(TFSI)2。在這種情況下，式為Mg[(CF3SO2)2N]2或鎂雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺，在四氫呋喃(THF)溶劑中，其為具有化學(xué)式-(CH2CH2CH2CH2O)-的環(huán)狀化合物，在二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，具有化學(xué)式(CH3)2NCHO的化合物，在丁內(nèi)酯溶劑中，其為具有化學(xué)式-(OC(O)CH2CH2CH2)-的環(huán)狀化合物，或在上述碳酸亞丙基酯溶劑中。
但是，本發(fā)明不限定于上述類型的電解液，且其他相關(guān)技術(shù)電解液可在其中進(jìn)行替代。
圖2說明根據(jù)本發(fā)明的示例性的無限制實(shí)施方式的金紅石的晶胞結(jié)構(gòu)。如上所述，金紅石可具有化學(xué)式TiO2。在圖2中，鈦原子展示如標(biāo)號5，且氧原子展示如標(biāo)號6。插入的位置被發(fā)現(xiàn)為沿著c軸。
金紅石具有P42/mm空間群(space group)的正方晶系晶胞。沿著c軸有兩個(gè)位置可用于鎂離子插入，高能四面體位置和低能八面體位置。高能四面體位置在(x，x，0.5)上，(0＜x＜0.3)，且低能八面體位置在(0.5，0，0.5)和(0，0.5，0.5)上。實(shí)驗(yàn)上，申請人已確定對于鋰離子，四面體位置具有高于八面體位置0.7eV每離子的能量，且因此在環(huán)境溫度下是達(dá)不到的。
基于上述，可行的鎂離子插入發(fā)生在(0，0.5，z)位置上，且對于鎂離子的平衡位置在(0，0.5，0.5)上。當(dāng)鎂離子插入時(shí)，化學(xué)計(jì)量式為Mg0.065TiO2。與鋰離子的1.56eV相比較，鎂離子的結(jié)合能為大約1.67eV。
另外，鎂離子插入金紅石結(jié)構(gòu)的能量具有大約-1.81eV每個(gè)鎂原子的能量變化，其中鎂金屬在陽極材料中。因此，這種電池的電池電壓為大約0.9V。
插入的結(jié)果，金紅石晶胞輕微膨脹。在金紅石的大約0.0625鎂離子每鈦組分的濃度中，金紅石晶胞的膨脹為相對于未插入的二氧化鈦金紅石結(jié)構(gòu)的百分之一。這種膨脹可與鋰離子在這種濃度的膨脹相比。
另外，在金紅石的大約0.5鎂離子每鈦組分的濃度中，估計(jì)膨脹為大約百分之十，相對于鋰離子在這種濃度大約百分之六的值。雖然鎂離子比鋰離子小，但是鎂離子的膨脹力更強(qiáng)。例如，但不作為限制，在鋰離子插入時(shí)，金紅石結(jié)構(gòu)的Ti-O鍵從1.96埃膨脹到1.97埃，且在鎂離子插入時(shí)膨脹到1.97埃。
一旦鎂離子插入金紅石結(jié)構(gòu)，鎂離子插入的成功度可通過鎂離子的正電荷確定。在上述根據(jù)本發(fā)明的示例性的無限制實(shí)施方式中，鎂離子在主體中具有大約+1.74的正電荷。這說明由于鎂原子的插入在金紅石中的鈦原子被還原了。電子從鎂離子轉(zhuǎn)移到晶胞中的鈦原子和氧原子兩者上。更具體的說，大約百分之四十的電荷轉(zhuǎn)移到鈦上，及大約百分之六十的電荷轉(zhuǎn)移到氧上。
通過估計(jì)鎂離子插入之前和之后的主體材料的電荷分布，展示鎂的插入。另外，可通過估計(jì)金紅石中鎂離子的電荷分布圖形(profile)來展示這種插入?；谏暾埲诉M(jìn)行的模擬，鎂離子的遷移率在適合實(shí)際應(yīng)用的范圍內(nèi)，例如錄影機(jī)、CD唱機(jī)、個(gè)人電腦、及類似的低功率應(yīng)用。
圖3提供鎂離子沿著金紅石結(jié)構(gòu)的c軸移動(dòng)的能量消耗的圖解。過渡態(tài)在(0，0.5，0.25)上，且用于該移動(dòng)的活化能為大約0.35eV。另外，估計(jì)擴(kuò)散常數(shù)為大約10-11cm2s-1，精確到兩個(gè)數(shù)量級之內(nèi)。該擴(kuò)散常數(shù)可與和鋰一起使用的各種相關(guān)技術(shù)主體(例如，Li1-xNiO2)相比較。但是，鋰在金紅石結(jié)構(gòu)中使用的擴(kuò)散常數(shù)為大約10-6cm2s-1。如上所述，由于根據(jù)體積密度和電壓限制了鋰用于金紅石，對于鋰的使用推薦除了金紅石之外的主體。
圖4-6分別說明了在插入之前、插入鋰離子、和插入鎂離子的金紅石的能帶結(jié)構(gòu)的比較。如圖4說明的，單獨(dú)的金紅石結(jié)構(gòu)的帶隙是已知的，且具有3.0eV的理論值和1.67eV的計(jì)算值。這個(gè)差異是眾所周知的密度泛函理論的缺陷。價(jià)帶為大約-6eV至0eV，且主要由氧的2p態(tài)同相當(dāng)多的鈦的d態(tài)混合組成。計(jì)算的帶寬為大約5.73eV。導(dǎo)帶形式上包括分成兩組的d態(tài)。在八面體環(huán)境中，d態(tài)分成原子的t2g和eg態(tài)。在大約2eV至4eV的導(dǎo)帶對應(yīng)t2g態(tài)。
在如在圖5和6中所示的或鋰離子或鎂離子分別插入后，能帶結(jié)構(gòu)的基本特征保持不變。但是，某些特征有變化。例如，但不作為限制，除了由于以上討論的晶體結(jié)構(gòu)變形的變性，帶隙增加且?guī)捊档汀τ阡囯x子，帶隙從其未插入的1.67eV的值增加到插入后的1.82eV的值，且對于鎂離子，帶隙增加到插入后的1.94eV的值。但是，對于鋰離子，氧2p寬度降低到5.59且對于鎂離子到5.49。盡管結(jié)構(gòu)的離子性增加，在氧和鈦d態(tài)之間的雜化降低。
圖7說明制造根據(jù)本發(fā)明的示例性的無限制實(shí)施方式的陰極端子材料的方法。在該方法中，使用商業(yè)上可得到的金紅石。例如，但不作為限制，可使用商品化的二氧化鈦粉末(金紅石)。
在第一步S1中，制造金紅石納米粒子。在用于制造金紅石納米粒子的一種方法中，將金紅石粉末置于二氧化鋯(ZrO2)罐中，且機(jī)械研磨或碾磨成納米粒子。在該步的示例性實(shí)施中，通過行星式球磨機(jī)機(jī)械研磨金紅石粉末。
典型的，行星式球磨在大約500轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)-1000rpm之間，優(yōu)選的在大約700rpm，運(yùn)轉(zhuǎn)3-12小時(shí)。該機(jī)械研磨方法可制造具有直徑在100nm-1000nm之間的金紅石粒子，取決于研磨進(jìn)行的確切的量。在上述優(yōu)選實(shí)施方式中，金紅石粒子直徑為大約100nm。
在作為選擇的制造金紅石納米粒子的方法中，可將金紅石粉末密封于氧氣的氧分壓小于大約0.01bar的石英管中。上述的氣氛條件可造成還原氣氛。然后將樣品在小于大約400攝氏度下(優(yōu)選的在大約300-400攝氏度之間)退火至少大約6小時(shí)，且優(yōu)選的大約12小時(shí)。接下來，通過將樣品倒入室溫下的水中，將樣品淬火到大約0-30攝氏度。
在作為選擇的形成金紅石納米粒子的另一方法中，可通過溶膠凝膠/水熱法合成二氧化鈦粉末。優(yōu)選的，使用硝酸作為催化劑，且使用乙醇稀釋商品化的鈦醇鹽，然后加入水中。在形成的溶液攪拌大約兩小時(shí)后，過濾沉淀物且將其加入濃硝酸溶液中。幾分鐘內(nèi)，固體溶解，且將溶液在低于大約45攝氏度下攪拌至少大約24小時(shí)。
從而，金紅石粉末再沉淀，且過濾并在低于大約100攝氏度下，優(yōu)選的在大約90-100攝氏度范圍內(nèi)干燥。因?yàn)樵谶@種方法中優(yōu)選的溶劑為水，溫度不應(yīng)該超過100攝氏度。
這種方法被認(rèn)為可制造具有直徑在大約30nm-70nm范圍內(nèi)，優(yōu)選的大約50nm的金紅石粒子。
在上述形成金紅石納米粒子的方法中，通過x射線衍射(XRD)光譜法確認(rèn)其結(jié)構(gòu)為金紅石結(jié)構(gòu)。
一旦上述步驟S1完成且形成金紅石納米粒子，每個(gè)納米粒子一般具有球形形狀。由于鎂的低擴(kuò)散常數(shù)，具有上述優(yōu)選直徑的小尺寸金紅石粒子是必須的。
可選擇的，對于上述球形納米粒子的形成，可以生產(chǎn)伸長纖維作為金紅石納米顆粒。這些纖維能夠以類似于用于形成碳纖維的Omaru專利中所顯示的方法或任何其它生產(chǎn)伸長金紅石纖維的相關(guān)技術(shù)方法來生產(chǎn)。
在第二步S2中，然后將磨碎了的納米粒子同碳和具有化學(xué)式-(CH2CF2)-n的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，以增加陰極的導(dǎo)電性。這些碳粒子可具有和在相關(guān)技術(shù)鋰電池中使用的一樣的尺寸。但是，也可使用任何其他尺寸或形狀的可增加陰極材料導(dǎo)電性的納米粒子。在步驟S2中，然后將形成的混合物同作為集流體的不銹鋼網(wǎng)一起壓制。然后，該復(fù)合電極制品在真空中室溫下干燥大約24小時(shí)。
本發(fā)明具有各種優(yōu)點(diǎn)。例如，但不作為限制，因?yàn)榻鸺t石提供成功插入鎂離子，從而增加電壓的含氧化合物，其為優(yōu)選的超過相關(guān)技術(shù)的替代物。另外，金紅石為優(yōu)選的，由于其一對一鎂對陰極金屬比，從而導(dǎo)致超過相關(guān)技術(shù)chevrol相陰極材料的增加的充電容量。
另外，由于比相關(guān)技術(shù)鋰電池更高的體積密度，鎂電池可更小，其增加對于消費(fèi)者的便利，且容許制造者制造更小的設(shè)備。另外，由于鎂的成本比鋰低，本發(fā)明還對制造者及因此對消費(fèi)者具有降低成本的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明不限定于上述具體實(shí)施方式
?？深A(yù)期到，不脫離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍，可對本發(fā)明進(jìn)行許多改變。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的可充電鎂電化學(xué)電池具有各種工業(yè)應(yīng)用。例如，可用于便攜式攝像機(jī)、CD唱機(jī)、個(gè)人電腦(包括膝上型計(jì)算機(jī))、及其他目前使用鋰可充電電池的低功率便攜式設(shè)備。但是，本發(fā)明不限定于這些用途，且可用于本領(lǐng)域技術(shù)人員預(yù)期到的任何其他用途。
權(quán)利要求
1.電化學(xué)電池，包括包括至少一種鎂離子的第一端子材料；包括能夠插入所述至少一種鎂離子的具有金紅石結(jié)構(gòu)的第二端子材料。
2.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述金紅石結(jié)構(gòu)包括晶體結(jié)構(gòu)，其包括具有式MxO2的化合物，其中M代表金屬原子。
3.權(quán)利要求2的電化學(xué)電池，其中所述晶體結(jié)構(gòu)為活性材料且所述的式為TiO2。
4.權(quán)利要求3的電化學(xué)電池，其中電子從所述至少一種鎂離子轉(zhuǎn)移到所述TiO2的Ti和O2上。
5.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述金紅石結(jié)構(gòu)為導(dǎo)電的和離子傳導(dǎo)的。
6.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述金紅石結(jié)構(gòu)在所述金紅石結(jié)構(gòu)晶胞的八面體位置上插入所述的至少一種鎂離子。
7.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述至少一種鎂離子插入所述金紅石結(jié)構(gòu)的插入能量為1.81eV，且所述電化學(xué)電池電壓為0.9V。
8.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中當(dāng)所述金紅石結(jié)構(gòu)的0.0625鎂離子每分子的濃度存在于所述電化學(xué)電池中時(shí)，所述金紅石結(jié)構(gòu)膨脹百分之一，且當(dāng)所述金紅石結(jié)構(gòu)的0.5鎂離子每分子的濃度存在于所述電化學(xué)電池中時(shí)，所述金紅石結(jié)構(gòu)膨脹百分之十。
9.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中當(dāng)所述至少一種鎂離子已插入所述金紅石結(jié)構(gòu)中時(shí)，該至少一種鎂離子具有1.74e的電荷。
10.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述金紅石結(jié)構(gòu)包括至少一種納米粒子和碳作為混合物。
11.權(quán)利要求10的電化學(xué)電池，其中所述至少一種納米粒子為基本球形的且具有在100nm-1000nm之間的直徑。
12.權(quán)利要求11的電化學(xué)電池，其中所述至少一種納米粒子為基本球形的且具有100nm的直徑。
13.權(quán)利要求10的電化學(xué)電池，其中所述至少一種納米粒子為基本球形的且具有在30nm-70nm之間的直徑。
14.權(quán)利要求13的電化學(xué)電池，其中所述至少一種納米粒子為基本球形的且具有50nm的直徑。
15.權(quán)利要求10的電化學(xué)電池，其中所述至少一種納米粒子為伸長的纖維。
16.權(quán)利要求10的電化學(xué)電池，其中所述至少一種納米粒子被還原以增加導(dǎo)電性。
17.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述第一端子材料在陽極處且所述第二端子材料在陰極處。
18.權(quán)利要求17的電化學(xué)電池，其中所述陽極包括碳納米管、石墨結(jié)構(gòu)、二硫化鈦、MgZn2和MgCu2中的一種。
19.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)電池為可充電的。
20.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，進(jìn)一步包括電解液，其包括下列之一(a)Mg(ClO4)2，其在(i)碳酸亞丙基酯(-(OC(O)OCH(CH3)CH2)-)溶劑和(ii)乙腈(CH3CN)溶劑中的一種中；及(b)Mg[(CF3SO2)2N]2，其在(i)具有化學(xué)式-(CH2CH2CH2CH2O)-的四氫呋喃(THF)溶劑，(ii)具有化學(xué)式(CH3)2NCHO的二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，(iii)具有化學(xué)式-(OC(O)CH2CH2CH2)-的丁內(nèi)酯溶劑，及(iv)碳酸亞丙基酯溶劑中的一種中，其中所述電解液置于所述第一端子材料和所述第二端子材料之間。
21.用于電化學(xué)電池的電極材料，其中所述電極材料具有金紅石結(jié)構(gòu)且能夠插入至少一種鎂離子。
22.權(quán)利要求21的電極材料，其中所述金紅石結(jié)構(gòu)包括晶體結(jié)構(gòu)，其包括具有式MxO2的化合物，其中M代表金屬原子。
23.權(quán)利要求21的電極材料，其中所述晶體結(jié)構(gòu)為活性材料且所述的式為TiO2。
24.權(quán)利要求22的電極材料，其中電子從所述的至少一種鎂離子轉(zhuǎn)移到所述TiO2的Ti和O2上。
25.權(quán)利要求21的電極材料，其中所述金紅石結(jié)構(gòu)為導(dǎo)電的和離子傳導(dǎo)的。
26.權(quán)利要求21的電極材料，其中所述金紅石結(jié)構(gòu)在所述金紅石結(jié)構(gòu)晶胞的八面體位置上插入所述的至少一種鎂離子。
27.權(quán)利要求21的電極材料，其中所述至少一種鎂離子插入所述金紅石結(jié)構(gòu)的插入能量為1.81eV，且所述電化學(xué)電池電壓為0.9V。
28.權(quán)利要求21的電極材料，其中當(dāng)所述金紅石結(jié)構(gòu)的0.0625鎂離子每分子的濃度存在于所述電極材料中時(shí)，所述金紅石結(jié)構(gòu)膨脹百分之一，且當(dāng)所述金紅石結(jié)構(gòu)的0.5鎂離子每分子的濃度存在于所述電極材料中時(shí)，所述金紅石結(jié)構(gòu)膨脹百分之十。
29.權(quán)利要求21的電極材料，其中當(dāng)所述至少一種鎂離子已插入所述金紅石結(jié)構(gòu)中時(shí)，該至少一種鎂離子具有1.74e的電荷。
30.權(quán)利要求21的電極材料，其中所述金紅石結(jié)構(gòu)包括至少一種納米粒子和碳作為混合物。
31.權(quán)利要求30的電極材料，其中所述至少一種納米粒子為基本球形的且具有在100nm-1000nm之間的直徑。
32.權(quán)利要求31的電極材料，其中所述至少一種納米粒子為基本球形的且具有100nm的直徑。
33.權(quán)利要求30的電極材料，其中所述至少一種納米粒子為基本球形的且具有在30nm-70nm之間的直徑。
34.權(quán)利要求33的電極材料，其中所述至少一種納米粒子為基本球形的且具有50nm的直徑。
35.權(quán)利要求30的電極材料，其中所述至少一種納米粒子為伸長的纖維。
36.權(quán)利要求30的電極材料，其中所述至少一種納米粒子被還原以增加導(dǎo)電性。
37.權(quán)利要求21的電極材料，其中所述電極材料在陰極處。
38.權(quán)利要求21的電極材料，其中所述電化學(xué)電池為可充電的。
39.權(quán)利要求21的電極材料，其中從儲存該至少一種鎂離子的陽極材料接收該至少一種鎂離子。
40.權(quán)利要求39的電極材料，其中所述陽極材料包括碳納米管、石墨結(jié)構(gòu)、二硫化鈦、MgZn2和MgCu2中的一種。
41.可充電電化學(xué)電池，包括成形以儲存至少一種鎂離子的陽極；及包括成形以插入所述至少一種鎂離子的具有金紅石結(jié)構(gòu)的陰極。
42.權(quán)利要求41的可充電電化學(xué)電池，其中所述金紅石結(jié)構(gòu)包括晶體結(jié)構(gòu)，其包括具有式MxO2的化合物，其中M代表金屬原子。
43.權(quán)利要求42的可充電電化學(xué)電池，其中所述晶體結(jié)構(gòu)為活性材料且所述的式為TiO2。
44.權(quán)利要求43的可充電電化學(xué)電池，其中電子從所述的至少一種鎂離子轉(zhuǎn)移到所述TiO2的Ti和O2上。
45.權(quán)利要求41的可充電電化學(xué)電池，其中所述金紅石結(jié)構(gòu)為導(dǎo)電的和離子傳導(dǎo)的。
46.權(quán)利要求41的可充電電化學(xué)電池，其中所述金紅石結(jié)構(gòu)在所述金紅石結(jié)構(gòu)晶胞的八面體位置上插入所述的至少一種鎂離子。
47.權(quán)利要求41的可充電電化學(xué)電池，其中所述至少一種鎂離子插入所述金紅石結(jié)構(gòu)的插入能量為1.81eV，且所述電化學(xué)電池電壓為O.9V。
48.權(quán)利要求41的可充電電化學(xué)電池，其中當(dāng)所述金紅石結(jié)構(gòu)的O.0625鎂離子每分子的濃度存在于所述可充電電化學(xué)電池中時(shí)，所述金紅石結(jié)構(gòu)膨脹百分之一，且當(dāng)所述金紅石結(jié)構(gòu)的0.5鎂離子每分子的濃度存在于所述可充電電化學(xué)電池中時(shí)，所述金紅石結(jié)構(gòu)膨脹百分之十。
49.權(quán)利要求41的可充電電化學(xué)電池，其中當(dāng)所述至少一種鎂離子已插入所述金紅石結(jié)構(gòu)中時(shí)，該至少一種鎂離子具有1.74e的電荷。
50.權(quán)利要求41的可充電電化學(xué)電池，其中所述金紅石結(jié)構(gòu)包括至少一種納米粒子和碳作為混合物。
51.權(quán)利要求50的電極材料，其中所述至少一種納米粒子為基本球形的且具有在100nm-1000nm之間的直徑。
52.權(quán)利要求51的電極材料，其中所述至少一種納米粒子為基本球形的且具有100nm的直徑。
53.權(quán)利要求50的電極材料，其中所述至少一種納米粒子為基本球形的且具有在30nm-70nm之間的直徑。
54.權(quán)利要求53的電極材料，其中所述至少一種納米粒子為基本球形的且具有50nm的直徑。
55.權(quán)利要求50的可充電電化學(xué)電池，其中所述至少一種納米粒子為伸長的纖維。
56.權(quán)利要求50的可充電電化學(xué)電池，其中所述至少一種納米粒子被還原以增加導(dǎo)電性。
57.權(quán)利要求41的可充電電化學(xué)電池，進(jìn)一步包括電解液，其包括下列之一(a)Mg(ClO4)2，其在(i)碳酸亞丙基酯(-(OC(O)OCH(CH3)CH2)-)溶劑和(ii)乙腈(CH3CN)溶劑中的一種中；及(b)Mg[(CF3SO2)2N]2，其在(i)具有化學(xué)式-(CH2CH2CH2CH2O)-的四氫呋喃(THF)溶劑，(ii)具有化學(xué)式(CH3)2NCHO的二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，(iii)具有化學(xué)式-(OC(O)CH2CH2CH2)-的丁內(nèi)酯溶劑，及(iv)碳酸亞丙基酯溶劑中的一種中，其中所述電解液置于所述陽極和所述陰極之間。
58.權(quán)利要求41的可充電電化學(xué)電池，其中所述陽極包括碳納米管、石墨結(jié)構(gòu)、二硫化鈦、MgZn2和MgCu2中的一種。
59.制造用于電化學(xué)電池的電極材料的方法，包括下列步驟形成具有形狀和尺寸的金紅石納米粒子；及通過混合所述金紅石納米粒子形成復(fù)合物以提高所述金紅石納米粒子的導(dǎo)電性。
60.權(quán)利要求59的方法，其中所述形成步驟包括將金紅石粉末置于ZrO2(二氧化鋯)罐中；及將所述放置的金紅石粉末碾磨成納米粒子。
61.權(quán)利要求60的方法，其中所述金紅石納米粒子的尺寸為在100nm-1000nm之間。
62.權(quán)利要求61的方法，其中所述金紅石納米粒子的尺寸為100nm。
63.權(quán)利要求60的方法，其中所述碾磨步驟包括通過行星式球磨機(jī)在500轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)-1000rpm之間機(jī)械研磨所述金紅石粉末3-12小時(shí)。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所述機(jī)械研磨在700rpm下進(jìn)行。
65.權(quán)利要求59的方法，其中所述形成步驟包括將金紅石粉末密封于氧氣的氧分壓低于0.01bar的石英管中，以產(chǎn)生還原氣氛；在小于400攝氏度的溫度下，將密封的金紅石粉末進(jìn)行退火持續(xù)至少6小時(shí)；及將所述退火的金紅石粉末淬火到0-30攝氏度的范圍內(nèi)。
66.權(quán)利要求65的方法，其中所述退火的溫度在300-400攝氏度之間，且所述退火的持續(xù)時(shí)間為12小時(shí)。
67.權(quán)利要求65的方法，其中所述金紅石納米粒子的尺寸為100nm。
68.權(quán)利要求59的方法，其中所述形成步驟包括通過溶膠凝膠/水熱法合成所述金紅石粉末，其中使用硝酸作為催化劑，且使用乙醇稀釋商品化的鈦醇鹽并將其加入水中，形成溶液；攪拌形成的溶液大約兩小時(shí)，過濾沉淀物，并將所述過濾沉淀物加入濃硝酸溶液中直到沉淀物溶解；在低于45攝氏度下，攪拌溶解的沉淀物至少24小時(shí)，或直到金紅石粉末再沉淀；及在90-100攝氏度之間，過濾并干燥所述再沉淀的金紅石粉末。
69.權(quán)利要求68的方法，其中所述金紅石納米粒子的尺寸為在30nm-70nm之間。
70.權(quán)利要求69的方法，其中所述金紅石納米粒子的尺寸為50nm。
71.權(quán)利要求59的方法，其中通過x射線衍射(XRD)光譜法確認(rèn)所述金紅石納米粒子的所述形成。
72.權(quán)利要求59的方法，其中所述提高步驟包括將所述金紅石納米粒子同碳和具有化學(xué)式-(CH2CF2-n的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合以形成具有增加的導(dǎo)電性的混合物；將該混合物同作為集流體的不銹鋼網(wǎng)一起壓制，以形成復(fù)合電極材料；及在真空中室溫下，干燥該復(fù)合電極材料大約24小時(shí)。
全文摘要
提供電化學(xué)電池，包括陽極、陰極、和在其中的電解液。該陽極包含處于還原態(tài)的鎂，且該陰極包括金紅石結(jié)構(gòu)。該金紅石結(jié)構(gòu)能夠插入從陽極接收的鎂離子，以產(chǎn)生低電壓。該電化學(xué)電池為可充電的。另外，該電化學(xué)電池比相關(guān)技術(shù)電化學(xué)電池更便宜、更環(huán)境友好且具有更高的體積密度。還提供制造方法。
文檔編號H01M4/58GK1708874SQ20038010215
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月29日
發(fā)明者鐘世昌, 中山有理, 野田和宏, 畠澤剛信 申請人:索尼株式會社