專利名稱：鋰硫電池的負(fù)極及其制備方法以及包含該負(fù)極的鋰硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰硫電池的負(fù)極及其制備方法，以及包含該負(fù)極的鋰硫電池，尤其涉及一種包含一層預(yù)處理層、所述預(yù)處理層具有良好的鋰離子電導(dǎo)率的鋰硫電池的負(fù)極及其制備方法以及包含該負(fù)極的鋰硫電池。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，對(duì)于重量輕、容量大的二次電池的需要也相應(yīng)的增加。為了滿足上述需要，最有希望的方法就是正極含有含硫化合物的鋰硫電池。
鋰硫電池采用具有硫-硫鍵的硫化合物作為正極的活性物質(zhì)，以及金屬鋰或者含碳化合物作為負(fù)極的活性物質(zhì)。所述含碳化合物可以可逆地添入(intercalate)或者脫出(deintercalate)金屬離子，例如鋰離子。放電(即，電化學(xué)還原)時(shí)，硫-硫鍵斷開，導(dǎo)致硫(S)的氧化值的減少。再充電(即，電化學(xué)氧化)時(shí)，硫-硫鍵重新形成，導(dǎo)致硫的氧化值的增加。充電時(shí)，電能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存在電池中，放電時(shí)，又被轉(zhuǎn)換成電能。
鋰金屬重量輕和具有良好能量密度的特點(diǎn)使得它被廣泛用作鋰硫電池的負(fù)極活性物質(zhì)。然而，鋰金屬良好的活性可以導(dǎo)致循環(huán)壽命性能的惡化。為了克服這樣一個(gè)缺點(diǎn)，已經(jīng)進(jìn)行了有關(guān)阻止層的研究。
被評(píng)價(jià)過的阻止層中的一種是LIPON(亞磷氧氮化鋰)(lithiumphosphorous oxy-nitride)，一種鋰離子導(dǎo)體。所述LIPON是在氮?dú)鈿夥障?，通過濺鍍一種靶物質(zhì)，例如Li3PO4而形成的。這種方法具有缺點(diǎn)，即氮?dú)夂蚅i3PO4靶物質(zhì)可同金屬鋰反應(yīng)，從而在金屬鋰的表面形成低附著力的、黑色多孔的鋰復(fù)合物副產(chǎn)物。
為了阻止上述副產(chǎn)物的形成，美國專利申請(qǐng)U.S.No.2002/0012846A1(USA，Moltech)公開了一種預(yù)處理層。所述預(yù)處理層含有例如Li2CO3這樣的物質(zhì)，其得自于氣態(tài)物質(zhì)、例如等離子體CO2與金屬鋰表面，或者與可同鋰形成合金的金屬、例如銅之間的反應(yīng)。
但是，Li2CO3預(yù)處理層的鋰離子電導(dǎo)率不足(室溫時(shí)大約1×10-12S/cm或者更少)，并且由于體積增大，使得結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。此外，該方法需要額外的設(shè)備、例如等離子裝置，所以，制備成本高，并且它需要與阻止層不同的條件來完成該方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種鋰硫電池的負(fù)極，該負(fù)極包含一層具有良好的鋰離子電導(dǎo)率并且基本上不改變體積的預(yù)處理層。該鋰硫電池的負(fù)極可用一種簡單的方法制備。
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種鋰硫電池的負(fù)極，該負(fù)極包括金屬鋰；在金屬鋰上形成的、含有鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)的預(yù)處理層，其具有50-5000的厚度和至少為1×10-10S/cm的離子電導(dǎo)率；以及在預(yù)處理層上形成的一層金屬鋰的保護(hù)層。
在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種制備鋰硫電池負(fù)極的方法。在該方法中，在一種惰性氣體氣氛下，一層預(yù)處理層被沉積在金屬鋰上，所述預(yù)處理層含有一種離子電導(dǎo)率至少為1×10-10S/cm的鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)。其后，一層金屬鋰的保護(hù)層被沉積在預(yù)處理層上。
本發(fā)明還涉及一種包含所述負(fù)極，正極以及電解質(zhì)的鋰硫電池。正極含有一種選自單質(zhì)硫、含硫化合物及其混合物的正極活性物質(zhì)。


通過結(jié)合附圖、參考下述詳細(xì)說明，對(duì)本發(fā)明更加完全的評(píng)價(jià)及許多有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)由于可被更好的理解而變得顯而易見，其中圖1為說明從根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的負(fù)極的XPS分析所得到的結(jié)果的圖；圖2為說明本發(fā)明負(fù)極的圖；以及圖3為說明本發(fā)明鋰硫電池的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明其它的特征和優(yōu)點(diǎn)將在下述說明中描述，并且部分特征和優(yōu)點(diǎn)通過所述說明變得很清楚，或者可以通過實(shí)踐本發(fā)明而被了解。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可以通過在所撰寫的說明和權(quán)利要求書中以及附圖中具體指出的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)和獲得。應(yīng)明白，無論是前述概括說明還是下述詳細(xì)說明都是典型性的和說明性的，其目的在于對(duì)所要求保護(hù)的發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
本發(fā)明涉及在保護(hù)層和金屬鋰之間形成的一種新穎的預(yù)處理層。所述預(yù)處理層阻止副產(chǎn)物的形成，所述副產(chǎn)物為附著力低的、黑色多孔的鋰復(fù)合化合物，其通過在形成LIPON(亞磷氧氮化鋰)(lithium phosphorus oxynitride)保護(hù)層期間，氮?dú)夂鸵环NLi3PO4靶物質(zhì)同金屬鋰的反應(yīng)而得。所述預(yù)處理層是化學(xué)反應(yīng)的阻擋層，而它允許鋰離子從其中通過。
所述預(yù)處理層包括一種鋰離子電導(dǎo)率至少為1×10-10S/cm，更好為1×10-10S/cm-1×10-6S/cm的鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)。鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)可以為一種式1表示的化合物。
LixPOy其中，2＜x＜4，并且3＜y＜5。優(yōu)選x為3且y為4。
所述化合物的離子電導(dǎo)率是Li2CO3的大約100-10,000倍，它是一種預(yù)處理物質(zhì)。這樣高的離子電導(dǎo)率使得它同Li2CO3相比具有令人驚訝的、快的多的鋰離子的傳輸。
上述化合物在體積上沒有實(shí)質(zhì)上的變化，因此克服了常規(guī)的預(yù)處理物質(zhì)在體積上有改變的缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極，如圖2所示，包括金屬鋰10，在金屬鋰10上的預(yù)處理層12，以及在預(yù)處理層上、用以保護(hù)金屬鋰10的保護(hù)層14。
優(yōu)選地，預(yù)處理層具有50-5000的厚度。厚度低于50使得它很難作為阻擋層發(fā)揮作用，而厚度高于5000使得它阻擋鋰離子的傳導(dǎo)作用增加。
用于保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層包括LiaPObNc，此處a為2-4，b為3-5，且c為0.1-0.9，并且，優(yōu)選地是Li2.9PO3..3N0.46。保護(hù)層的厚度為1000-50μm。厚度低于1000使得它不可能作為保護(hù)層發(fā)揮作用，而厚50μm增加了電極的厚度，從而降低了能量密度。
現(xiàn)在，將更詳細(xì)地說明制備上述負(fù)極的方法。
在惰性氣體氣氛下，利用一個(gè)靶將預(yù)處理層沉積在金屬鋰上。所述預(yù)處理層包括一種鋰離子電導(dǎo)率至少為1×10-10S/cm的鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)。
優(yōu)選地，所述鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是一種如式1所表示的化合物，并且在氮?dú)鈿夥障滤欠€(wěn)定的，它利用金屬鋰保護(hù)層、例如LIPON的蒸發(fā)。
優(yōu)選地，惰性氣體選自氦氣、氖氣以及氬氣，因?yàn)椋鲜鰵怏w都不會(huì)同金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物。
所述靶可以是Li3PO4或者是以適當(dāng)混合比例混合的Li2O和P2O5的混合物。
所述沉積過程通過適宜的方法進(jìn)行，例如濺鍍、電子束蒸發(fā)、真空熱蒸發(fā)、激光燒蝕、化學(xué)汽相沉積、熱蒸發(fā)、等離子體化學(xué)汽相沉積、激光化學(xué)汽相沉積、或者噴射汽相沉積。相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，所述沉積方法并不局限于上述方法，它包括任何常規(guī)的方法。
此后，通過使用靶，一層鋰保護(hù)層被沉積在上述預(yù)處理層上。所述沉積通過任何適宜的方法進(jìn)行，并且，優(yōu)選地，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。所述靶可以是Li3PO4，這與作為預(yù)處理層的原料相同。
因此，本發(fā)明制備負(fù)極的方法可以使用任何標(biāo)準(zhǔn)的沉積方法。此外，本發(fā)明的方法可以使用Li3PO4作為預(yù)處理層的原料，它也是保護(hù)層的原料，所以，不需要使用額外的、與制備常規(guī)保護(hù)層不同的裝備或者條件，故，所述制備方法是經(jīng)濟(jì)的。
根據(jù)本發(fā)明，一種鋰硫電池的例子如圖3所示。所述鋰硫電池1包括一個(gè)正極3，一個(gè)負(fù)極4，以及一個(gè)介入正極3和負(fù)極4之間的分隔件2。所述正極3、負(fù)極4以及分隔件2被容納在電池盒5中。電解質(zhì)存在于正極3和負(fù)極4之間。
所述正極含有一種正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)含有單質(zhì)硫(S8)，含硫化合物，或者其混合物。所述含硫化合物可以選自Li2Sn(n≥1)、有機(jī)-硫化合物以及碳-硫聚合物((C2Sx)n∶x＝2.5-50，n≥2)。
本發(fā)明的鋰硫電池的電解質(zhì)包括一種電解質(zhì)鹽和一種有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑可以是單一的溶劑或者是具有至少兩種組分的混合有機(jī)溶劑。所述混合的有機(jī)溶劑包括選自弱極性溶劑組、強(qiáng)極性溶劑組、或者鋰保護(hù)組中的至少兩個(gè)組。一些電解質(zhì)包括選自相同組中的至少一種或者多種溶劑。
此處所用的術(shù)語“弱極性溶劑”被定義為能夠溶解硫元素并且介電常數(shù)低于15的溶劑。所述弱極性溶劑可以選自芳基化合物、二環(huán)醚、和非環(huán)狀結(jié)構(gòu)碳酸酯化合物。此處所用的術(shù)語“強(qiáng)極性溶劑”被定義為能夠溶解多硫化鋰并且介電常數(shù)高于15的溶劑。所述強(qiáng)極性溶劑可以選自二環(huán)碳酸酯化合物、亞砜化合物、內(nèi)酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物、亞硫酸酯化合物。此處所用的術(shù)語“鋰保護(hù)溶劑”被定義為形成一層良好的保護(hù)層的溶劑，即，在鋰表面上形成的一層穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層(SEI)，并且具有至少50％的周期效率(cyclic efficiency)。所述鋰保護(hù)溶劑可以選自飽和的醚化合物、不飽和的醚化合物、以及含有N、O、和/或S的雜環(huán)化合物。
弱極性溶劑的例子包括二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫化呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、以及四甘醇二甲醚(tetraglyme)。
強(qiáng)極性溶劑的例子包括六甲基磷酸三酰胺、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、碳酸亞乙基酯、碳酸異丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-惡唑烷酮、二甲基甲酰胺、噻吩烷、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亞硫酸二甲基酯、以及乙二醇亞硫酸酯。
鋰保護(hù)溶劑的例子包括四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、3，5-二甲基異惡唑、2，5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1，4-環(huán)氧乙烷、以及4-甲基二氧戊環(huán)。
選擇性用于本發(fā)明電池的電解質(zhì)鹽的例子包括鋰代三氟甲烷磺酰亞胺(lithium trifluoromethane sulfonimide)、lithium triflate、高氯酸鋰、LiPF6、LiBF4、四烷基銨鹽例如四氟硼酸四丁基銨(TBABF4)、室溫下的液態(tài)鹽例如咪唑鎓鹽例如1-乙基-3-甲基咪唑雙(全氟乙基磺酰基)亞胺(1-ethyl-3-methylimidazolium bis-(perfluoroethl sulfonyl)imide)(EMIBeti)及其混合物。優(yōu)選地，鋰鹽濃度為0.6-2.0M，更好地為0.7-1.6M。假如鋰鹽濃度低于0.6M，電解質(zhì)的電導(dǎo)率就會(huì)降低，從而惡化電池性能。假如鋰鹽濃度高于2.0M，電解質(zhì)的粘度就會(huì)增加，從而惡化鋰離子的遷移。
下述實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)明白，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限制。
實(shí)施例1在壓力為5毫托，射頻功率為300W以及氬氣氣氛下，使用直徑為4英寸的Li3PO4靶在金屬鋰上沉積10分鐘形成一層Li3PO4預(yù)處理層。然后，在壓力為5毫托，射頻功率為200W以及氮?dú)鈿夥障?，使用同樣的靶沉積2小時(shí)形成一層保護(hù)金屬鋰的LIPON層，從而制備了一種鋰硫電池的負(fù)極。
比較實(shí)施例1除了不沉積預(yù)處理層外，制備負(fù)極的程序都與實(shí)施例1相同。
根據(jù)比較實(shí)施例1制備的負(fù)極在其表面具有一種微黑、多孔的鋰化合物，但是，根據(jù)實(shí)施例1制備的負(fù)極沒有微黑化合物并且它呈現(xiàn)出金屬鋰固有的顏色。
為了鑒定LIPON保護(hù)層的均勻性以及其覆蓋能力，乙醇被逐滴地添加到比較實(shí)施例1和實(shí)施例1的負(fù)極。比較實(shí)施例1的負(fù)極中最大程度地產(chǎn)生氣體，這表明LIPON保護(hù)層沒有均勻地形成在金屬鋰上并對(duì)金屬鋰具有很差的覆蓋能力。然而，根據(jù)實(shí)施例1的負(fù)極不產(chǎn)生氣體，這表明LIPON保護(hù)層均勻地形成在金屬鋰上，并且預(yù)處理層對(duì)金屬鋰具有良好的覆蓋能力。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的條件下，在一個(gè)硅片上形成預(yù)處理層和LIPON保護(hù)層。為了標(biāo)識(shí)氮的存在，分析預(yù)處理層和保護(hù)層的成分。使用XPS(X-射線光電子能譜法)進(jìn)行分析，并且形成深度輪廓(depth profiling)。圖1提供了結(jié)果。圖1中，很顯然地，具有氮的一層(LIPON層)同沒有氮的另一層(預(yù)處理層)清楚地區(qū)分開來。
本發(fā)明的負(fù)極有一層具有良好離子電導(dǎo)率的預(yù)處理層并且沒有體積膨脹。預(yù)處理層的制備最好是在一種惰性氣體氣氛下進(jìn)行，反映出它不污染金屬鋰并且是一種簡單的方法。
盡管參考優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和所附權(quán)利要求的范圍的前提下，能做出多種修改和替代。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池的負(fù)極，包括金屬鋰；在金屬鋰上形成的一層預(yù)處理層，所述預(yù)處理層具有50-5000的厚度并且包括一種離子電導(dǎo)率至少為1×10-10S/cm的鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)；以及一層保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是LixPOy，其中，2＜x＜4和3＜y＜5。
3.如權(quán)利要求2所述的負(fù)極，其中，鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是Li3PO4。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)的離子電導(dǎo)率的范圍為1×10-10S/cm-1×10-6S/cm。
5.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層包括LiaPObNc，此處a為2-4，b為3-5和c為0.1-0.9。
6.如權(quán)利要求5所述的負(fù)極，其中，保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層包括Li2.9PO3.3N0.46。
7.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層具有1000-50μm的厚度。
8.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，在預(yù)處理層上形成保護(hù)層。
9.一種制備鋰硫電池負(fù)極的方法，包括在一種惰性氣體氣氛下，在金屬鋰上沉積一層預(yù)處理層，所述預(yù)處理層含有一種離子電導(dǎo)率至少為1×10-10S/cm的鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)；以及在預(yù)處理層上沉積一層保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是LixPOy，此處，2＜x＜4和3＜y＜5。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是Li3PO4。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)的離子電導(dǎo)率的范圍為1×10-10S/cm-1×10-6S/cm。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，惰性氣體選自包括氦氣、氖氣和氬氣的組。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層包括LiaPObNc，此處a為2-4，b為3-5和c為0.1-0.9。
15.如權(quán)利要求1 4所述的方法，其中，保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層包括Li2.9PO3.3N0.46。
16.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層具有1000-50μm的厚度。
17.一種鋰硫電池，包括一個(gè)負(fù)極，該負(fù)極包括金屬鋰，一層形成在金屬鋰上、具有50-5000的厚度并且含有一種離子電導(dǎo)率至少為1×10-10S/cm的鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)的預(yù)處理層，以及一層保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層；一個(gè)正極，該正極包括一種選自由單質(zhì)硫、硫化合物、以及其混合物組成的組的正極活性物質(zhì)；以及電解質(zhì)。
18.如權(quán)利要求17所述的鋰硫電池，其中，鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是LixPOy，此處，2＜x＜4和3＜y＜5。
19.如權(quán)利要求18所述的鋰硫電池，其中，鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)是Li3PO4。
20.如權(quán)利要求17所述的鋰硫電池，其中，鋰離子傳導(dǎo)物質(zhì)的離子電導(dǎo)率的范圍為1×10-10S/cm-1×10-6S/cm。
21.如權(quán)利要求17所述的鋰硫電池，其中，保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層包括LiaPObNc，此處a為2-4，b為3-5和c為0.1-0.9。
22.如權(quán)利要求2 1所述的鋰硫電池，其中，保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層包括Li2.9PO3.3N0.46。
23.如權(quán)利要求17所述的鋰硫電池，其中，保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層具有1000-50μm的厚度。
24.如權(quán)利要求17所述的鋰硫電池，其中，在預(yù)處理層上形成保護(hù)層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰硫電池的負(fù)極。所述負(fù)極包括金屬鋰、一層預(yù)處理層、以及一層保護(hù)金屬鋰的保護(hù)層。所述預(yù)處理層具有50－5000的厚度并且含有一種離子電導(dǎo)率至少為1×10
文檔編號(hào)H01M10/40GK1508893SQ20031012373
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2003年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月18日
發(fā)明者李鐘基, 李濟(jì)玩, 趙重根, 李相睦, 金珉奭 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社