專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種電寫(xiě)入、熱可擦有機(jī)電雙穩(wěn)薄膜及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于分子電子材料和器件
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種具有極性記憶效應(yīng)的熱可擦有機(jī)電雙穩(wěn)薄膜及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電雙穩(wěn)材料可用于研制高密度、大容量信息存儲(chǔ)設(shè)備以及制備有機(jī)邏輯器件和邏輯電路。它的特性是存在兩種不同的阻抗?fàn)顟B(tài)，在閾值電壓以下，樣品為高阻態(tài)；達(dá)到閾值時(shí)，樣品在極短的時(shí)間內(nèi)從高阻態(tài)躍遷到低阻態(tài)；外加電場(chǎng)撤除后，仍然能保持低阻態(tài)。最有可能在近期獲得廣泛應(yīng)用的有機(jī)電雙穩(wěn)材料是電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。([1]RSPotember，RCHoffmanandDOCowan.ElectricalSwitchingandMemoryPhenomenainCu-TCNQThinFilm.ApplyPhysLett，1979，34405；[2]WXu，GRChen，RJLietal.TwoNewAll-organicComplexeswithElectricalBistableStates.ApplPhysLett，1995，672241；[3]EIKamitsosandWMRisen.OpticallyInducedTransformationsofMetalTCNQMaterials.SolidStateCommum，1983，45165；[4]HHoshino，SMatsushitaandHSsamura.ReversibleWrite-ErasePropertiesofCu-TCNQOpticalRecordingMedia.JapanJApplPhys，1986，25L341；[5]YamaguchiS，PotemberRS.OpticalSpectroscopyandScanningTunnelingMicroscopyofThinFilmsoftheMetal-tetracyanoquinodimethaneDerivatives.SynMet，1996，78117).這些材料的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉容易獲得以其制成的器件作用體積小，但絡(luò)合物熱穩(wěn)定性差，容易結(jié)晶，以其制成的器件不能擦寫(xiě)不具有單向驅(qū)動(dòng)特性，限制了應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種可以用電寫(xiě)入、用熱擦除、且具有單向驅(qū)動(dòng)特性的有機(jī)電雙穩(wěn)薄膜，并提出該薄膜材料的應(yīng)用。本發(fā)明提出的有機(jī)電雙穩(wěn)薄膜，由有機(jī)分子材料AOSCN與金屬M(fèi)絡(luò)合而成。其中的金屬M(fèi)采用銅或銀；有機(jī)分子AOSCN的化合物名稱(chēng)為3，9-雙(10-(二氰基亞甲基)-9-亞甲蒽基)-2，4，8，10-四硫雜螺[5，5]十一烷，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下分子式為C41H24N4S4，熔點(diǎn)超過(guò)300℃。AOSCN具體的其合成方法可以參考文獻(xiàn)([6]徐偉，農(nóng)昊，周崢嶸，陶鳳崗，華中一，一種具有硫雜螺環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子電子材料及其制備方法.中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?1127000.4)AOSCN常溫下在大氣環(huán)境中能夠長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，易于用真空鍍膜法成膜，且能形成均勻的無(wú)定形薄膜，由于分子結(jié)構(gòu)的特殊性，這種薄膜不易結(jié)晶。薄膜器件可以通過(guò)真空蒸發(fā)方法制備，步驟如下在清潔平整的基板上蒸鍍較厚的底電極(比如Cu)，然后再依次蒸鍍有機(jī)薄膜AOSCN和頂電極Al，器件結(jié)構(gòu)如圖1所示?；卓梢杂卸喾N，如載玻片、石英片、云母片等。薄膜的電雙穩(wěn)特性、熱可擦特性和極性記憶效應(yīng)特性測(cè)試(1)薄膜的電雙穩(wěn)特性測(cè)量采用HP33120函數(shù)發(fā)生器、HP54645A數(shù)字示波器，在指定的頂?shù)纂姌O之間串聯(lián)一個(gè)限流電阻(1.1kΩ)，利用函數(shù)發(fā)生器產(chǎn)生10V的方波脈沖，來(lái)測(cè)量電特性。在6V電壓下，薄膜發(fā)生從高阻態(tài)到低阻態(tài)的轉(zhuǎn)變，躍遷時(shí)間小于30ns，馳豫時(shí)間小于1us。見(jiàn)圖2，當(dāng)薄膜從高阻態(tài)躍遷到低阻態(tài)之后，不論在器件兩電極間施加怎樣的電脈沖(＜10V)，薄膜始終保持低阻態(tài)，即薄膜的電特性不隨時(shí)間而變化。(2)薄膜的熱可擦特性薄膜器件在進(jìn)行高低阻抗轉(zhuǎn)變之后，用電學(xué)方法不能使其恢復(fù)初始的高阻態(tài)，但將器件在大氣環(huán)境中100-180℃烘烤10分鐘以上，器件又能恢復(fù)到高阻態(tài)，這種高阻態(tài)又可以在電壓作用下轉(zhuǎn)變成低阻態(tài)，低阻態(tài)又可以在熱作用下恢復(fù)成高阻態(tài)。因此，這種薄膜器件具有電寫(xiě)入、熱擦除的性質(zhì)，并且可以多次重復(fù)。低阻態(tài)的電阻值通常小于60歐姆，高阻態(tài)和低阻態(tài)的電阻值比通常大于1000倍。(3)薄膜的極性記憶效應(yīng)在一定的條件下(合適的薄膜厚度、基底溫度、蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)速率以及電極結(jié)構(gòu))薄膜可以形成類(lèi)似p-n結(jié)的Cu/AOSCN/Al多層結(jié)構(gòu)。與一般的薄膜不同，其電雙穩(wěn)特性與電極的極性有關(guān)。利用10V，1us寬的電脈沖作用，當(dāng)Cu接負(fù)電極，Al接正電極時(shí)，器件有如圖3線2所示的電特性；電場(chǎng)反向，即Cu接正電極，Al接負(fù)電極時(shí)，器件始終保持高阻態(tài)，如圖3線1所示。如果使用10V，1ms寬的電脈沖作用，在反向電場(chǎng)(Cu接正電極，Al接負(fù)電極)，器件也會(huì)出現(xiàn)從高阻到到低阻的轉(zhuǎn)變，但是馳豫時(shí)間變長(zhǎng)，達(dá)到幾十個(gè)微秒或更長(zhǎng)。電雙穩(wěn)特性與應(yīng)用的電場(chǎng)的方向相關(guān)，這表示這種開(kāi)關(guān)器件具有一定的極性記憶效應(yīng)。([7]SatoC，WakamatsuS，TadokoroKetal.PolarizedMemoryEffectintheDeviceincludingtheOrganicCharge-TransferComplex，Copper-Tetracyanoquinodimethane.JapanJApplPhys，1990，686535)由AOSCN與金屬形成的電雙穩(wěn)薄膜具有良好電雙穩(wěn)特性，并且可以熱擦除，可以用來(lái)制備大容量信息存儲(chǔ)設(shè)備以及過(guò)電壓保護(hù)器。(1)可擦寫(xiě)存儲(chǔ)器該存儲(chǔ)器以有機(jī)分子材料AOSCN和金屬M(fèi)絡(luò)合形成的有機(jī)電雙穩(wěn)薄膜為存儲(chǔ)介質(zhì)，采用交叉線結(jié)構(gòu)形式。在基板上制作金屬M(fèi)平行線(X軸方向)，作為底電極，電極材料采用Cu或Ag；然后蒸鍍一層AOSCN，再在AOSCN膜上制作另外一層金屬M(fèi)平行線(Y軸方向)，電極材料采用Al。兩種金屬平行線成正交狀態(tài)，每一個(gè)X軸方向和Y軸方向的交叉的即為存儲(chǔ)單元(見(jiàn)圖4)。由于薄膜具有單向?qū)ㄌ匦?，所以可以避免制備額外的肖特基勢(shì)壘，可大大簡(jiǎn)化制作工藝。器件的擦除可以用一般加熱方法，也可以利用激光器來(lái)加熱擦除，比如寫(xiě)入數(shù)據(jù)可以通過(guò)控制激光頭定位進(jìn)行熱擦除。(2)過(guò)電壓保護(hù)器過(guò)電壓保護(hù)器以有機(jī)分子材料AOSCN與金屬M(fèi)絡(luò)合形成的電雙穩(wěn)薄膜作為過(guò)電壓保護(hù)媒質(zhì)，采用交叉線結(jié)構(gòu)形式(圖5)制作，在基板上利用掩模制備金屬M(fèi)平行線(X軸方向)，電極材料采用Cu或Ag；然后蒸鍍一層AOSCN；再把掩模旋轉(zhuǎn)90度，在AOSCN膜上制作另外一層金屬M(fèi)平行線(Y軸方向)，電極材料采用Al。兩種金屬平行線成正交狀。X方向和Y方向的引線端分別用金屬線連接。X方向接電壓，Y方向接地。當(dāng)V超過(guò)閾值電壓時(shí)，材料立刻轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)，X端接地，超載電流由旁路通過(guò)，儀器得到了保護(hù)。圖1為Cu/AOSCN/Al器件結(jié)構(gòu)圖。圖2為Cu/AOSCN/Al的電雙穩(wěn)性質(zhì)。其中圖2(A)為U-t曲線，圖2(B)為I-U曲線。圖3為Cu/AOSCN/Al的極性記憶效應(yīng)。圖4為存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)圖示。圖5為過(guò)電壓保護(hù)器結(jié)構(gòu)圖示。具體實(shí)施例方式(1)可擦寫(xiě)存儲(chǔ)器在清潔的載波片上制作金屬Cu平行線(X軸方向)，作為底電極；然后蒸鍍一層AOSCN，再在AOSCN膜上制作另外一層金屬Al平行線(Y軸方向)。兩種金屬平行線成正交狀態(tài)，每一個(gè)X軸方向和Y軸方向的交叉的即為存儲(chǔ)單元(見(jiàn)圖4)。蒸鍍時(shí)真空度維持在2×10-3Pa以下，Cu采用鉬舟加熱蒸發(fā)，AOSCN用石英坩堝蒸發(fā)，蒸發(fā)速率在0.2~0.3nm/s之間，Al用鎢絲快速蒸發(fā)。把新制備未經(jīng)過(guò)高低阻抗轉(zhuǎn)變的薄膜器件在大氣環(huán)境中110℃烘烤1小時(shí)，冷卻后器件由原來(lái)的淡紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色，但其電雙穩(wěn)特性與沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱處理的薄膜器件的電性能相同，電特性曲線類(lèi)似于圖2。器件在進(jìn)行高低阻抗轉(zhuǎn)變之后，用電學(xué)方法不能使其恢復(fù)初始的高阻態(tài)，但將器件在大氣環(huán)境中110℃烘烤1h以上，器件又能恢復(fù)到高阻態(tài)，高阻態(tài)在電壓作用下，又可以轉(zhuǎn)變成低阻態(tài)。這種電寫(xiě)入、熱擦除的特性可以多次轉(zhuǎn)換。表一列出器件在烘烤前后的測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)有與圖2所示相同的電雙穩(wěn)特性。表一Cu/AOSCN/Al器件熱處理前后電特性(2)過(guò)電壓保護(hù)器以鉻酸洗液浸泡、去離子水清洗后的載玻片作為蒸鍍基板。在基板上利用掩模制備金屬Cu平行線簇(X軸方向)；然后蒸鍍一層AOSCN；再把掩模旋轉(zhuǎn)90度，在AOSCN膜上制作另外一層金屬Al平行線簇(Y軸方向)，蒸鍍時(shí)壓強(qiáng)維持在2×10-3Pa以下，Cu采用鉬舟加熱蒸發(fā)，AOSCN用石英坩堝蒸發(fā)，蒸發(fā)速率在0.2~0.3nm/s之間，Al用鎢絲快速蒸發(fā)。儀器保護(hù)時(shí)，X方向接電壓，Y方向接地。閾值電壓為6V，響應(yīng)時(shí)間為0.8-2.0us。權(quán)利要求1.一種具有極性記憶效應(yīng)的有機(jī)電雙穩(wěn)薄膜，其特征在于采用有機(jī)分子材料AOSCN與金屬M(fèi)經(jīng)真空蒸發(fā)絡(luò)合形成，其中AOSCN的名稱(chēng)為3，9-雙(10-(二氰基亞甲基)-9-亞甲蒽基)-2，4，8，10-四硫雜螺[5，5]十一烷，金屬為Cu、Ag之一種。2.一種可擦除信息存儲(chǔ)器，其特征在于以有機(jī)分子材料AOSCN與金屬M(fèi)絡(luò)合形成的有機(jī)電雙穩(wěn)薄膜作為存儲(chǔ)介質(zhì)，采用交叉線結(jié)構(gòu)形式，在基板上X軸方向制作有金屬M(fèi)平行線，作為底電極，金屬M(fèi)為Cu、Ag之一種；其上蒸鍍有一層AOSCN薄膜，在AOSCN膜上的Y軸方向制作另外一層金屬Al平行線，作為頂電極。3.一種過(guò)電壓保護(hù)器，其特征在于以有機(jī)分子材料AOSCN與金屬M(fèi)絡(luò)合形成的電雙穩(wěn)薄膜作為過(guò)電壓保護(hù)媒質(zhì)，采用交叉線結(jié)構(gòu)形式，在基板上X軸方向制作有金屬M(fèi)平行線作為底電極，金屬M(fèi)為Cu、Ag之一種；其上蒸鍍有一層AOSCN薄膜，在AOSCN膜上的Y軸方向制作另外一層金屬Al平行線，作為頂電極；X方向和Y方向的引線端分別用金屬線連接。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于一種具有極性記憶效應(yīng)的熱可擦有機(jī)電雙穩(wěn)薄膜及其應(yīng)用。薄膜為有機(jī)分子材料AOSCN與金屬M(fèi)的絡(luò)合物膜，M可以為Cu、Ag等。薄膜具有良好的電雙穩(wěn)特性以及極性記憶效應(yīng)，同時(shí)還具有熱可擦特性。該薄膜可以用于制備可擦除信息存儲(chǔ)設(shè)備和過(guò)電壓保護(hù)器。文檔編號(hào)H01L51/00GK1540667SQ200310108269公開(kāi)日2004年10月27日申請(qǐng)日期2003年10月30日優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日發(fā)明者劉春明,郭鵬,蔡永摯,徐偉申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)