專利名稱：液體燃料供給類型燃料電池、燃料電池電極以及它們的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池、燃料電池電極和它們的生產(chǎn)方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種液體燃料供給類型的燃料電池。
背景技術(shù)：
固體電解質(zhì)燃料電池包含燃料電極和氧化劑電極，以及置于它們之間的固體電解質(zhì)膜。燃料電極提供有燃料，而氧化劑電極提供有氧化劑以通過電-化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能。每一個(gè)電極都包括基材以及在基材表面的催化劑層。作為燃料，通常使用氫。然而，近幾年來，通過使用便宜而且容易處理的甲醇作為原材料，大量開發(fā)了甲醇重整產(chǎn)生氫的甲醇重整類型的燃料電池和甲醇直接用作燃料的直接甲醇類型的燃料電池。
在使用氫作為燃料的情況，在燃料電極中的反應(yīng)由下面表達(dá)式(1)表示。
(1)在使用甲醇作為燃料的情況，在燃料電極中的反應(yīng)由下面表達(dá)式(2)表示。
(2)在兩種情況中，在氧化劑電極中的反應(yīng)都由下面表達(dá)式(3)表示。
(3)特別是從甲醇溶液中獲得氫離子的直接甲醇類型的燃料電池不需要重整裝置等，因而能夠更小且更輕，因此對于應(yīng)用在便攜式的電子設(shè)備中具有大的優(yōu)勢。
另外，因?yàn)橐簯B(tài)形式的甲醇溶液用作燃料，所以得到了非常高的能量密度。此外，與氣體燃料如氫氣和碳?xì)浠衔餁怏w相比，有機(jī)液體燃料可以容易地和安全地運(yùn)輸。
具有如上所述結(jié)構(gòu)的燃料電池中，供給到燃料電極的氫氣或甲醇通過電極中的細(xì)孔到達(dá)催化劑，并且分解成電子和氫離子(表達(dá)式(1)和(2))。電子通過碳粒子和燃料電極內(nèi)部的基材導(dǎo)出到外部電路，并且從外部電路流入到氧化劑電極中。
另一方面，在燃料電極中產(chǎn)生的氫離子通過燃料電極中的固體聚電解質(zhì)和放在兩個(gè)電極之間的固體電解質(zhì)膜到達(dá)氧化劑電極，并且與供給到氧化劑電極的氧和通過外部電路流入到氧化劑電極中的電子起化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生如同表達(dá)式(3)中所示的水。因此在外部電路中電子從燃料電極流到氧化劑電極，因而產(chǎn)生了電能。
為了改善具有上述結(jié)構(gòu)的燃料電池的特性，在氧化劑電極中產(chǎn)生的水需要迅速地從氧化劑電極中蒸發(fā)并去除。殘留在氧化劑電極中的水阻擋了氣體的擴(kuò)散路徑，因此抑制了氣體的擴(kuò)散。因此，在表達(dá)式(3)中的反應(yīng)效率降低。
當(dāng)質(zhì)子交換膜或固體聚合物膜應(yīng)用作為固體電解質(zhì)膜時(shí)，眾所周知，除了通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生水之外，水的運(yùn)動(dòng)伴隨在燃料電極中產(chǎn)生的氫離子的遷移。隨著氫離子移動(dòng)的水穿過固體電解質(zhì)膜從燃料電極到達(dá)氧化劑電極。此外，在使用有機(jī)液體燃料的燃料電池中，包含在燃料中的水移動(dòng)到達(dá)氧化劑電極。因此，在這種燃料電池中，需要改善從氧化劑電極中排水的效率。特別地，液體燃料供給類型的燃料電池需要進(jìn)一步在效率上改進(jìn)。
在供給氣體作為燃料的燃料電池的情況，下面是用于排除在氧化劑電極中產(chǎn)生的水的已知方法。
例如，在日本專利申請公開號平9-245800中，描述了一種供給有氣體燃料的燃料電池，在這種電池中親水處理應(yīng)用到構(gòu)成氧化劑電極的基材上，而防水處理應(yīng)用到和催化劑層接觸的基材表面上或基材的兩個(gè)表面上。
此外，在日本專利申請公開號2001-52717中，發(fā)現(xiàn)了一種提高燃料電池輸出的方法，它是通過調(diào)節(jié)與應(yīng)用在日本專利申請公開號平9-245800中描述的氧化劑電極的表面上的防水處理相結(jié)合的平均孔直徑來進(jìn)行的。
再者，在日本專利申請公開號平11-135132中，描述了一種提供有氧化劑電極的燃料電池，所述氧化劑電極包括作為基材的一個(gè)接一個(gè)堆疊在一起的兩個(gè)或更多個(gè)的防水多孔碳平板。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題如下。
然而，上面提到的改進(jìn)傳統(tǒng)技術(shù)牽涉到一種采用氣體作為燃料供給的燃料電池，并且當(dāng)應(yīng)用到采用液體作為燃料供給的燃料電池中時(shí)并不是完全有效。
例如，根據(jù)日本專利申請公開號平9-245800中描述的技術(shù)，疏水層提供在和催化劑層接觸的基材的表面上用于排出在催化劑層中的水。在燃料電池中，燃料電極采用氣體供給，并且，為了增大氧化劑電極這一邊的電解質(zhì)膜的濕度，水被在催化劑層這一邊的疏水層排斥并且推回到電解質(zhì)膜上。也就是說，在催化劑層中的水在兩個(gè)方向排出，進(jìn)入到基材上或反滲透到電解質(zhì)膜上。另一方面，具有采用有機(jī)液體燃料供給的燃料電極的燃料電池中，固體電解質(zhì)膜的濕度可以得到保證，并且為此，在催化劑層中的水必須主要排入基材中。此外，與采用氣體作為燃料供給的燃料電池相比，在具有采用有機(jī)液體燃料供給的燃料電極的燃料電池中，水(包括包含在燃料中的水)需要進(jìn)一步有效地從電池中蒸發(fā)并去除。
另外，根據(jù)上述專利申請，在燃料電池中當(dāng)基材的兩個(gè)表面都提供了疏水層時(shí)，在催化劑層中產(chǎn)生的水更容易推回到在氧化劑電極的基材的催化劑層側(cè)上的電解質(zhì)膜上。也就是說，如果在氧化劑電極基材的兩個(gè)表面都提供有疏水層，則進(jìn)入基材的水通過反滲透吸入到電解質(zhì)膜中。進(jìn)入基材的水可能容易從在基材表面上的防水部分中蒸發(fā)。然而，該技術(shù)沒有旨在提高將催化劑層中的水排入到基材中的效率。
此外，因?yàn)橛H水處理和疏水層的形成都使用非導(dǎo)電材料進(jìn)行，因此難于將該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用到高能量的燃料電池中。
根據(jù)日本專利申請公開號2001-52717所描述的技術(shù)，調(diào)節(jié)平均的孔直徑以使氧化劑從燃料電極的基材均勻地供給到催化劑層。然而，該技術(shù)沒有旨在提高將催化劑層中的水排入到基材中的效率。同樣在燃料電池中，燃料電極采用氣體供給，因此催化劑層中的水主要通過反滲透吸入到電解質(zhì)膜中。
根據(jù)日本專利申請公開平11-135132中描述的技術(shù)，兩個(gè)或更多的基材一個(gè)接一個(gè)疊加在一起，這增加了基材的厚度并且防礙了燃料電池尺寸的減小。
此外，為了結(jié)合疊加的基材并保持電接觸，因而需要如基材燒結(jié)的措施。然而，碳的燒結(jié)通常在大約1000℃的高溫下進(jìn)行，這遠(yuǎn)高于用于防水處理的PTFE(聚四氟乙烯)的耐熱性。因此，基材不能燒結(jié)，因而不能獲得良好的電接觸。因此，難于將該技術(shù)應(yīng)用到高能量的燃料電池中。
如上所述，在傳統(tǒng)的燃料電池為氣體供給的燃料電池中，水不能在從催化劑層到氧化劑電極的基材的方向上有效地排出。因此，水被推回到電解質(zhì)膜上，這降低了水從氧化劑電極的基材表面蒸發(fā)的效率。另外，難于在輸出特性以及燃料電池尺寸的減小上獲得改進(jìn)。然而，一種液體燃料供給類型的燃料電池，在氧化劑電極中要求更高的排水效率。對于液體燃料供給類型的燃料電池和采用氣體作為燃料供給的燃料電池之間的差異，需要解決涉及將存在于氧化劑電極中的水排出并去除的問題。
鑒于前面所述的，對于本發(fā)明的技術(shù)問題是把存在于液體燃料供給類型燃料電池的氧化劑電極中的水迅速地排出到氧化劑電極的基材表面并蒸發(fā)這些水。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種把存在于氧化劑電極中的水迅速地移除并蒸發(fā)的燃料電池、燃料電池電極和它們的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種具有采用液體燃料供給的燃料電極的燃料電池和它的生產(chǎn)方法，在所述燃料電池中存在于氧化劑電極中的水迅速地移除并蒸發(fā)以產(chǎn)生高輸出的催化劑電極。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包含固體電解質(zhì)膜、燃料電極、在它們之間帶有固體電解質(zhì)膜的氧化劑電極以及用于供應(yīng)液體燃料到燃料電極的液體燃料供給部分的燃料電池，其中氧化劑電極包括基材以及在基材和固體電解質(zhì)膜之間形成的催化劑層，而基材包括其中具有疏水特性的第一層和具有親水特性的第二層，這些層按從催化劑層側(cè)到電池外部的方向以上述順序排列。
順便提及，“電池的外部”的方向指的是遠(yuǎn)離固體電解質(zhì)膜的方向。
本發(fā)明的燃料電池具有一種這樣的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中具有疏水特性的第一層和具有親水特性的第二層在氧化劑電極的基材中以這種順序按從催化劑層側(cè)到電池外部的方向排列。依靠該結(jié)構(gòu)，在催化劑層中由氧化還原反應(yīng)(表達(dá)式(3))產(chǎn)生的水以及包含在燃料中的水(隨著氫離子移動(dòng)到氧化劑電極)等可以有效地從第一層導(dǎo)入到基材中。因此，這些水可以迅速地從第二層的表面蒸發(fā)。
因此，在氧化劑電極中的水可以迅速移開，因而可以確保在氧化劑電極中的氣體擴(kuò)散路徑。從而，提高燃料電池的輸出。
順便提及，在本發(fā)明的燃料電池中，親水的第二層可能在整個(gè)基材中提供或可能僅僅在表面附近提供，只要它放置的地方比疏水的第一層更遠(yuǎn)離固體電解質(zhì)膜。
此外，本發(fā)明的燃料電池具有在一種構(gòu)成氧化劑電極的基材中提供有第一層和第二層的結(jié)構(gòu)。因此，這種燃料電池可以更小和更輕。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于液體燃料供給類型的燃料電池的燃料電池電極，它包含基材和在基材的一個(gè)表面上形成的催化劑層，其中基材中包括具有疏水特性的第一層和具有親水特性的第二層，這些層以這種順序在遠(yuǎn)離催化劑層的方向上從催化劑層側(cè)起進(jìn)行排列。
本發(fā)明的燃料電池電極具有這樣的結(jié)構(gòu)在該結(jié)構(gòu)中具有疏水特性的第一層和具有親水特性的第二層按這種順序在遠(yuǎn)離催化劑層的方向上從催化劑層側(cè)起進(jìn)行排列。依靠這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)這種電極用于燃料電池中時(shí)，在催化劑層中由氧化還原反應(yīng)(表達(dá)式(3))產(chǎn)生的水以及包含在燃料中的水(隨氫離子移動(dòng)到電極)等可以有效地從第一層導(dǎo)入到基材中。因此，這些水可以迅速地從第二層的表面蒸發(fā)。
因此，氧化劑電極中的水可以迅速移除，因而可以確保在電極中的氣體擴(kuò)散路徑。由此，當(dāng)電極用于燃料電池時(shí)，燃料電池的輸出可以提高。
此外，本發(fā)明的燃料電池電極具有其中在一種構(gòu)成氧化劑電極的基材中提供有第一層和第二層的結(jié)構(gòu)。因此，這種燃料電池以及燃料電池電極都可以更小和更輕。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于生產(chǎn)用于液體燃料供給類型燃料電池的電極的方法，它包括在基材的一個(gè)表面上形成疏水層的步驟、在基材的另外一個(gè)表面形成親水層的步驟以及將包含有催化劑材料的導(dǎo)電粒子和包括固體聚電解質(zhì)的粒子的涂料涂敷在疏水層的表面上而形成催化劑層的步驟。
根據(jù)用于生產(chǎn)燃料電池電極的方法可以生產(chǎn)這樣一種燃料電池電極，在該電極中，具有疏水特性的第一層和具有親水特性的第二層按這種順序在遠(yuǎn)離在基材中的催化劑層的方向上從催化劑層側(cè)起進(jìn)行排列。因此，在電極中的水可以有效地移除，因而可以提高燃料電池的輸出。這樣就可以生產(chǎn)出一種薄的燃料電池電極。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于生產(chǎn)包括燃料電極和氧化劑電極、放置在燃料電極與氧化劑電極之間的固體電解質(zhì)膜以及將液體燃料供給到燃料電極的液體燃料供給部分的液體燃料供給類型燃料電池的方法，該方法包括如下步驟根據(jù)上述用于生產(chǎn)燃料電池的電極的方法形成氧化劑電極的步驟，和壓力結(jié)合按如下順序疊在一起的氧化劑電極、固體電解質(zhì)膜和燃料電極。
根據(jù)用于生產(chǎn)燃料電池的方法，可以生產(chǎn)一種燃料電池，在該燃料電池中，氧化劑電極中的水可以迅速地移開，并可確保在氧化劑電極中的氣體擴(kuò)散路徑。因此，可以穩(wěn)定地生產(chǎn)出具有極好的除水效率和輸出特性的液體燃料供給類型的燃料電池。此外，可以生產(chǎn)出更薄，更小和更輕的液體燃料供給類型的燃料電池。


圖1示意性示出本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案的燃料電池結(jié)構(gòu)的橫截面圖。
圖2示意性示出本發(fā)明的具體實(shí)施方案的燃料電池結(jié)構(gòu)的橫截面圖。
圖3示意性示出本發(fā)明的具體實(shí)施方案的氧化劑電極的基材的橫截面圖。
順便提及，標(biāo)記數(shù)字100表示燃料電池；標(biāo)記數(shù)字101表示單電解槽結(jié)構(gòu)；標(biāo)記數(shù)字102表示燃料電極；標(biāo)記數(shù)字104表示基材；標(biāo)記數(shù)字106表示催化劑層；標(biāo)記數(shù)字108表示氧化劑電極；標(biāo)記數(shù)字110表示基材；標(biāo)記數(shù)字112表示催化劑層；標(biāo)記數(shù)字114表示固體電解質(zhì)膜；標(biāo)記數(shù)字120表示燃料電極側(cè)隔板；標(biāo)記數(shù)字122表示氧化劑電極側(cè)隔板；標(biāo)記數(shù)字124表示燃料；標(biāo)記數(shù)字126表示氧化劑；標(biāo)記數(shù)字441表示疏水層；標(biāo)記數(shù)字443表示親水層。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案的燃料電池包括一個(gè)燃料電極、一個(gè)氧化劑電極和固體電解質(zhì)膜。這對燃料電極和氧化劑電極稱為催化劑電極。每一個(gè)催化劑電極都包含基材以及在基材與固體電解質(zhì)膜之間形成的催化劑層。在氧化劑電極的基材中，具有疏水特性的第一層和具有親水特性的第二層以該順序從催化劑層側(cè)向電池外部排列。
在本發(fā)明的燃料電池中，基材可以由多孔導(dǎo)電材料形成。采用這種結(jié)構(gòu)，可以保證在基材中的水遷移路徑以及氣體擴(kuò)散路徑。因此，可以提高燃料電池的輸出。
在本發(fā)明的燃料電池中，基材可以由炭紙或泡沫金屬形成。采用這種結(jié)構(gòu)，基材的電導(dǎo)率可以適當(dāng)?shù)乇ＷC，而且在基材中的水移除路徑以及氣體擴(kuò)散路徑也可以維持。因此，可以進(jìn)一步提高燃料電池的輸出。
在本發(fā)明的燃料電池中，第一層可以包括防水樹脂。采用這種結(jié)構(gòu)，可以保證用于將氧化劑電極的催化劑層中的水從第一層導(dǎo)向第二層的更適合路徑。因此，在催化劑層中的水迅速地導(dǎo)入到基材中，因而水可以有效地移開。因此，可以提高燃料電池的輸出。
在本發(fā)明的燃料電池中，防水樹脂可以包括含氟樹脂。采用這種結(jié)構(gòu)，催化劑層中的水進(jìn)一步迅速地導(dǎo)入到基材中，因而水可以更有效地移開。因此，可以更進(jìn)一步提高燃料電池的輸出。
在本發(fā)明的燃料電池中，第二層可以通過對基材的表面進(jìn)行粗糙化處理而形成。采用這種結(jié)構(gòu)，可以保證用于使導(dǎo)入到第二層的水迅速地移到基材外表面的路徑。另外，因?yàn)榛牡谋砻媸谴植诘?，到達(dá)基材表面的水可以快速地蒸發(fā)。因此，氧化劑電極中的水可以有效地移除，從而可以提高燃料電池的輸出。
在本發(fā)明的燃料電池中，第二層可以通過基材的噴砂處理來形成。采用這種結(jié)構(gòu)，因?yàn)榛牡耐獗砻媸谴植诘模梢员ＷC用于迅速地移開水以及有效地從表面蒸發(fā)水的路徑。因此，可以更進(jìn)一步提高燃料電池的輸出。
在本發(fā)明的燃料電池中，第二層可以通過對基材應(yīng)用酸處理來形成。采用這種結(jié)構(gòu)，基材的表面是粗糙的，并且氫引入到了基材中。因此，基材可以更加親水。這也可以保證用于迅速地移開水和有效地從表面蒸發(fā)水的路徑。從而可以進(jìn)一步提高燃料電池的輸出。
在本發(fā)明的燃料電池中，具有疏水特性的第三層可以在從第二層朝向電池外部的方向上形成。
在本發(fā)明的燃料電池中，導(dǎo)向第二層的水可以從第三層有效地蒸發(fā)到電池外部。因此，在氧化劑電極中的水可以有效地去除。另外，因?yàn)楸３至搜趸瘎╇姌O中的氣體擴(kuò)散路徑，所以可以提高燃料電池的輸出。
在本發(fā)明的燃料電池中，第三層可以包括防水樹脂。采用這種結(jié)構(gòu)，在基材中的水可以迅速地從第三層中蒸發(fā)并且移出到電池外部。因此，氧化劑電極中的水可以迅速地去除，而且可以提高燃料電池的輸出。
在本發(fā)明的燃料電池中，防水樹脂可以包括含氟樹脂。采用這種結(jié)構(gòu)，在基材中的水可以更迅速地從第三層中蒸發(fā)，并且有效地移到電池外部。因此，在氧化劑電極中的水可以有效地移開，并且可以進(jìn)一步提高燃料電池的輸出。
在本發(fā)明的燃料電池電極中，基材可以由多孔導(dǎo)電材料形成。采用這種結(jié)構(gòu)，可以確保在基材中的水的移動(dòng)路徑以及氣體擴(kuò)散路徑。因此，具有這種電極的燃料電池的輸出可以提高。
在本發(fā)明的燃料電池電極中，基材可以由炭紙或泡沫金屬形成。采用這種結(jié)構(gòu)，基材的電導(dǎo)率可以適當(dāng)?shù)乇ＷC，而且也保持了在基材中的水的移除路徑以及氣體擴(kuò)散路徑。因此具有這種電極的燃料電池的輸出可以進(jìn)一步提高。
在本發(fā)明的燃料電池電極中，第一層可以包括防水樹脂。采用這種結(jié)構(gòu)，可以確保用于將催化劑層中的水從第一層引入第二層的更適合的路徑。因此，催化劑層中的水迅速地引入到基材中，因而水可以有效地去除。因此，具有這種電極的燃料電池的輸出可以提高。
在本發(fā)明的燃料電池電極中，防水樹脂可以包括含氟樹脂。采用這種結(jié)構(gòu)，催化劑層中的水進(jìn)一步被迅速地導(dǎo)入到基材中，從而水可以有效地移開。因此，具有這種電極的燃料電池的輸出可以進(jìn)一步提高。
在本發(fā)明的燃料電池電極中，第二層可以通過對基材的表面進(jìn)行粗糙化處理而形成。通過這種用于燃料電池的電極的使用，可以保證用于將導(dǎo)入到第二層的水迅速地移動(dòng)到基材外表面的路徑。另外，因?yàn)榛牡谋砻媸谴植诨模竭_(dá)基材表面的水可以快速地蒸發(fā)。因此，氧化劑電極中的水可以有效地移開，并且具有這種電極的燃料電池的輸出可以提高。
在本發(fā)明的燃料電池電極中，第二層可以通過基材的噴砂處理來形成。采用這種結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵诖呋瘎臃疵嫔系幕牡谋砻媸谴植诨模钥梢员ＷC用于迅速地移除水并有效地從表面蒸發(fā)水的路徑。因此，具有這種電極的燃料電池的輸出可以進(jìn)一步提高。
在本發(fā)明的燃料電池電極中，第二層可以通過對基材應(yīng)用酸處理來形成。采用這種結(jié)構(gòu)，基材的外表面是粗糙化的，并且氫引入到了基材中。因此，基材可以更加親水。這也可以保證用于迅速地移開水和有效地從表面蒸發(fā)水的路徑。因而可以進(jìn)一步提高具有這種電極的燃料電池的輸出。
在本發(fā)明的燃料電池電極中，具有疏水特性的第三層可以在遠(yuǎn)離催化層方向上于第二層上形成。在本發(fā)明的帶有這種電極的燃料電池中，導(dǎo)向第二層的水可以從第三層有效地蒸發(fā)到電池外部。因此，在氧化劑電極中的水可以有效地移開。另外，因?yàn)楸３至搜趸瘎╇姌O中的氣體擴(kuò)散路徑，所以可以提高帶有這種電極的燃料電池的輸出。
在本發(fā)明的燃料電池電極中，第三層可以包括防水樹脂。采用這種結(jié)構(gòu)，在基材中的水可以迅速地從第三層中蒸發(fā)，并且移出到電池外部。因此，電極中的水可以有效地移開，而且?guī)в羞@種電極的燃料電池的輸出可以提高。
在本發(fā)明的燃料電池電極中，防水樹脂可以包括含氟樹脂。采用這種結(jié)構(gòu)，在基材中的水可以更迅速地從第三層中蒸發(fā)，并且有效地移出到電池外部。因此，電極中的水可以有效地移開，而且?guī)в羞@種電極的燃料電池的輸出可以進(jìn)一步提高。
根據(jù)用于生產(chǎn)本發(fā)明的燃料電池電極的方法，在基材的一個(gè)表面上形成親水層的步驟可以包括基材的表面粗糙化處理。通過這種方式，可以形成使電極中的水有效地蒸發(fā)并移出到電極外的表面。因此，通過由這種生產(chǎn)方法獲得的燃料電池電極的使用，可以提高燃料電池的輸出。
根據(jù)用于生產(chǎn)本發(fā)明的燃料電池電極的方法，在基材的一個(gè)表面上形成親水層的步驟可以包括噴砂處理。通過這種方式，親水層變得粗糙化，因而可以形成使電極中的水有效地蒸發(fā)并移出到電極外的表面。因此，通過由這種生產(chǎn)方法獲得的燃料電池電極的使用，可以提高燃料電池的輸出。
根據(jù)用于生產(chǎn)本發(fā)明的燃料電池電極的方法，在基材的一個(gè)表面上形成親水層的步驟可以包括酸處理。通過這種方式，親水層變得粗糙化，并且氫引入到基材中。因此，在電極中的水可以有效地導(dǎo)向表面并在表面蒸發(fā)，因而移出到電極外。因此，通過由這種生產(chǎn)方法獲得的燃料電池電極的使用，可以進(jìn)一步提高燃料電池的輸出。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的燃料電池電極的方法還包括在基材的一個(gè)表面上形成親水層的步驟之后，在親水層的表面上形成疏水層的步驟。
在通過這種生產(chǎn)方法獲得的燃料電池電極中，導(dǎo)向第二層的水可以有效地從第三層蒸發(fā)到電池外部。因此在電極中的水可以有效地去除。另外，因?yàn)楸３至嗽陔姌O中的氣體擴(kuò)散路徑，所以可以提高帶有這種燃料電池電極的燃料電池的輸出。
圖1示意性示出本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案的燃料電池的單電解槽結(jié)構(gòu)的橫截面圖。燃料電池100有單電解槽結(jié)構(gòu)101。每一個(gè)單電解槽結(jié)構(gòu)101包括燃料電極102、氧化劑電極108和固體電解質(zhì)膜114。單電解槽結(jié)構(gòu)101的燃料電極102穿過燃料電極側(cè)隔板120供給有燃料124。另一方面，單電解槽結(jié)構(gòu)101的氧化劑電極108穿過氧化劑電極側(cè)隔板122供給有氧化劑126。
燃料電極102和氧化劑電極108分別包括在基材104和110上形成的催化劑層106和112。在構(gòu)成氧化劑電極108的基材110中，具有疏水特性的第一層和具有親水特性的第二層在從催化劑層112側(cè)到電池外部的方向上形成。順便提及，“電池外部”的方向指遠(yuǎn)離固體電解質(zhì)膜114的方向。
例如，在圖1中，基材110在與催化劑層112接觸的表面上提供有疏水層441和比疏水層441更外面的親水層443。
順便提及，除了如圖1所示的疏水層441外，親水層443可以在整個(gè)基材中形成，或者可以僅僅在不能形成催化劑層112的表面附近形成。
采用這種結(jié)構(gòu)，在氧化劑電極108的催化劑層112中的水可以迅速地從與催化劑層112接觸的疏水層441中導(dǎo)出到基材110中或親水層443中，并且從基材110的外表面蒸發(fā)出去。
與疏水層441相比，親水層443的表面是被粗糙化的。通過這種方式，從疏水層441導(dǎo)向親水層443的水可以更迅速地蒸發(fā)。
作為與疏水層441對比的親水層443的親水性指數(shù)，例如，可以滿足如下條件Ra2＜Ra1，這里Ra1是形成親水層443的表面的中心線平均粗糙度，而Ra2是形成疏水層441的表面的中心線平均粗糙度。也就是說，用于水蒸發(fā)的親水層443的表面可以制成比用于將水排入基材110的疏水層441的表面更粗糙。采用這種結(jié)構(gòu)，在氧化劑電極108的催化劑層112中的水可以迅速地從疏水層441排出到基材110中。因此，水可以快速地從其它表面蒸發(fā)而除去。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)具體實(shí)施方案的燃料電池的另一個(gè)實(shí)例的圖。在圖2中，疏水層441在兩個(gè)表面之間帶有親水層443的基材110的兩個(gè)表面上形成。
如剛才所述，在該具體實(shí)施方案的燃料電池中，具有疏水特性的第三層可以在從具有親水特性的第二層向電池外部的方向上形成。采用這種結(jié)構(gòu)，氧化劑電極108的催化劑層112中的水可以迅速地從疏水層441排出到基材110中，并且導(dǎo)入親水層443中。因此，水可以有效地從外側(cè)疏水層441蒸發(fā)。
如果疏水層441被提供給基材110的兩個(gè)表面，則內(nèi)部的疏水層441可以與另一個(gè)相比更疏水，以使水可以更有效地除去。
順便提及，在本具體實(shí)施方案的燃料電池中，通過應(yīng)用防水劑到疏水層441中，水可以更有效地去除。
如上所述，在本發(fā)明的燃料電池中，親水層和疏水層在氧化劑電極的一個(gè)基材上形成。因此，與其中多個(gè)基材相疊加的傳統(tǒng)燃料電池相比，這種燃料電池可以更薄。此外，與多個(gè)基材相疊加的傳統(tǒng)燃料電池相比，這種燃料電池可以保持良好的電接觸。
作為基材104和110，可以使用多孔基材如炭紙、碳模塑物、碳燒結(jié)物、燒結(jié)金屬和泡沫金屬。在泡沫金屬用作基材104和110的情況下，例如，可以使用不銹鋼或鎳金屬。使用不銹鋼泡沫金屬，耐液體燃料的性質(zhì)尤其在燃料電極中有益地保持。因此，燃料電極的耐久性和安全性可以得到改進(jìn)。
作為燃料電極102的催化劑的實(shí)例可以列舉的有鉑、銠、鈀、銥、鋨、釕、錸、金、銀、鎳、鈷、鋰、鑭、鍶、釔等，并且它們可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。另一方面，作為氧化劑電極108的催化劑，可以利用與用于燃料電極102的催化劑的材料相類似的材料，而且前面作為實(shí)例例舉的材料也可以使用。對于燃料電極102和氧化劑電極108的催化劑可以使用相同或不同的材料。
作為用于固定催化劑的碳粒子的實(shí)例可以列舉的有乙炔黑(例如，由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha生產(chǎn)的Denka Black(注冊商標(biāo)名)，由Vulcan Material Company生產(chǎn)的XC72等)、Ketjen Black、無定形碳、碳納米管、碳納米角(carbon nanohorn)等。這種碳粒子可以有不小于0.01μm和不大于0.1μm的直徑，優(yōu)選不小于0.02μm和不大于0.06μm。
構(gòu)成該具體實(shí)施方案的催化劑電極的固體聚電解質(zhì)在催化劑電極的表面上電連結(jié)固定有催化劑的碳粒子和固體電解質(zhì)膜114，并且將有機(jī)液體燃料帶入到催化劑的表面。這要求固體聚電解質(zhì)有氫離子傳導(dǎo)性和遷移水的能力。另外，在燃料電極102中，要求固體聚電解質(zhì)具有有機(jī)液體燃料如甲醇的滲透性，而在氧化劑電極108中，要求固體聚電解質(zhì)具有氧滲透性。為了滿足這些要求，在氫離子傳導(dǎo)性方面和對有機(jī)液體燃料如甲醇的滲透性方面都優(yōu)越的材料適合用于形成固體聚電解質(zhì)。
更具體而言，具有極性基團(tuán)如包含砜基和磷酸根的強(qiáng)酸基團(tuán)或包含羧基的弱酸基團(tuán)的有機(jī)聚合物都適合使用。這種有機(jī)聚合物的實(shí)例包括含有砜基的全氟化碳(DuPont生產(chǎn)的Nafion、Asahi Kasei Corporation生產(chǎn)的Aciplex等)；含有羧基的全氟化碳(由Asahi Glass Co，Ltd.，生產(chǎn)的Flemion S膜等)；共聚物如聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯基磺酸共聚物、交聯(lián)烷基磺酸衍生物、由氟代聚合物骨架和磺酸組成的含氟聚合物；以及由丙烯酰胺如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸酯如正-丁基甲基丙烯酸酯共聚合獲得的共聚物。
另外，連接有極性基團(tuán)的聚合物實(shí)例包括具有羥基或氮的樹脂，例如，氮取代的聚丙烯酸脂如二乙基氨基乙基聚甲基丙烯酸酯以及包括聚苯并咪唑衍生物、聚苯并惡唑衍生物、交聯(lián)聚乙烯亞胺、聚叔胺(polythiramine)衍生物和聚二乙基氨基乙基聚苯乙烯的胺取代聚苯乙烯；通過含硅醇的聚硅氧烷和羥乙基聚甲基丙烯酸酯代表的含羥基聚丙烯酸樹脂；以及由對-羥基聚苯乙烯代表的含羥基聚苯乙烯樹脂。
如果需要，可以在上述的聚合物中引入交聯(lián)取代基，例如乙烯基、環(huán)氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、cinnamoil group、羥甲基、疊氮基或萘醌二疊氮基。
對于燃料電極102和氧化劑電極108的固體聚電解質(zhì)可以是相同的材料或不同的材料。
固體電解質(zhì)膜114把燃料電極102與氧化劑電極108隔開，并且強(qiáng)制氫離子在兩個(gè)電極之間移動(dòng)。為了這個(gè)作用，優(yōu)選具有高的氫離子導(dǎo)電率的固體電解質(zhì)膜114。固體電解質(zhì)膜114也優(yōu)選化學(xué)上穩(wěn)定并機(jī)械強(qiáng)度大。
作為用于固體電解質(zhì)膜114的材料，適合使用具有極性基團(tuán)如包括砜基、磷酸根、膦酸根(phosphone group)、膦基的強(qiáng)酸基團(tuán)或包括羧基的弱酸基團(tuán)的有機(jī)聚合物。這些有機(jī)聚合物的實(shí)例包括含有芳香序列的聚合物如磺化聚(4-苯氧基苯甲?；?benzoil)-1，4-苯撐)、烷基磺化聚苯并咪唑；共聚物如聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯基磺酸共聚物、交聯(lián)烷基磺酸衍生物、由含氟聚合物骨架和磺酸組成的含氟聚合物；通過丙烯酰胺如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸酯如正-丁基甲基丙烯酸酯共聚合而獲得的共聚物；含有砜基的全氟化碳(例如DuPont生產(chǎn)的Nafion(注冊商標(biāo)名)、Asahi Kasei Corporation生產(chǎn)的Aciplex(注冊商標(biāo)名)等)；含有羧基的全氟化碳(例如Asahi Glass Co.，Ltd.，生產(chǎn)的Flemion S膜)。如果選擇含有芳香序列的聚合物如磺化聚(4-苯氧基苯基(benzoil)-1，4-苯撐)或烷基磺化聚苯并咪唑，則有機(jī)液體燃料的傳輸可以限制，這防止了由于交叉?zhèn)鬏攲?dǎo)致的電池效率的降低。
此外，本具體實(shí)施方案中的燃料電池采用液體燃料供給。包含在液體燃料中的有機(jī)化合物包括氫原子。例如，可以使用醇類如甲醇、乙醇、丙醇；醚類如二甲醚；環(huán)烷烴如環(huán)己烷；具有親水基團(tuán)如羥基、羧基、氨基、酰胺基的環(huán)烷烴；單和雙取代的環(huán)烷烴等。在前述中，環(huán)烷烴包括環(huán)烷烴和代替環(huán)烷烴的芳香化合物。作為氧化劑，例如可以使用氧、空氣等。
然而對于用于生產(chǎn)具體實(shí)施方案的燃料電池的方法沒有特殊的限制，燃料電池可以按如下生產(chǎn)。
首先，描述在構(gòu)成氧化劑電極的基材中形成疏水層和親水層的方法。下列工藝可作為用于在基材中形成疏水層和親水層的實(shí)例列舉。
(i)在憎水處理應(yīng)用到基材的一個(gè)表面上之前，將親水處理應(yīng)用到整個(gè)基材上。
(ii)親水處理應(yīng)用到基材的一個(gè)表面上，而疏水處理應(yīng)用到基材的另一個(gè)表面上。
(iii)在親水處理應(yīng)用到基材的一個(gè)表面上之前，將疏水處理應(yīng)用到整個(gè)基材上。
此外，根據(jù)本具體實(shí)施方案，疏水層可以在基材的兩個(gè)表面上形成，所述兩個(gè)表面之間帶有親水層。這種基材可以按如下形成。
(iv)在疏水處理應(yīng)用到基材的兩個(gè)表面上之前，親水處理應(yīng)用到整個(gè)基材上。
在上述工藝中，通過疏水處理把防水劑應(yīng)用到基材上。因此，水可進(jìn)一步有效地除去。
在上述工藝(i)到(iv)中，對于在基材中應(yīng)用親水處理的工藝可以包括表面粗糙處理?；瘜W(xué)方法、物理方法或兩者的結(jié)合都可用于使基材的表面粗糙化，并在此處獲得親水性質(zhì)。作為化學(xué)方法，例如，基材可以浸入到或使其接觸濃硫酸、濃硝酸等。此外，也可以利用如電解氧化和蒸汽氧化的方法。通過這些方法，氫引入到基材的表面，從而改善了表面對水的親合力。
作為使基材表面進(jìn)行粗糙化和在基材表面提供親水特性的物理方法，含有細(xì)小碳纖維或細(xì)小碳粒子的細(xì)小粒子可以通過噴砂處理吹在基材表面上。例如，細(xì)小粒子的平均直徑可以不小于0.01μm和不大于0.2μm。因?yàn)檎缭趫D3所示，通過噴砂處理的表面變得粗糙，所以與沒有處理表面相比，水的遷移路徑可以合適地保證。另外，水可以迅速地從處理過的表面蒸發(fā)，因而有效地去除。
作為將親水特性應(yīng)用到基材上的方法，可以使用例如使用O2，N2，Ar等的等離子體處理。
與在日本專利申請公開號平9-245800中描述的將絕緣材料如SiO2用于親水處理的該傳統(tǒng)方法相比，這些方法在沒有增加比電阻的情況下可以改善對水的親合力。因此，在催化劑層中的水穿過疏水層有效地導(dǎo)向親水層并從基材的表面蒸發(fā)。
另外，采用上述化學(xué)方法和物理方法的結(jié)合，可以進(jìn)一步改善水從氧化劑電極表面的親水層中蒸發(fā)的效率。例如，通過將使用上述酸等的親水處理應(yīng)用到噴砂處理過的基材中，可以獲得對水具有高親合力的大表面積。
如上所述，在該具體實(shí)施方案的燃料電池中，親水層是被粗糙化的。因此，在氧化劑電極的催化劑層中的水可以以更高的效率去除，并且從基材的表面蒸發(fā)。因此，可以進(jìn)一步提高燃料電池的輸出。
作為在基材上應(yīng)用疏水處理的方法，除在上述工藝(i)到(iv)外，例如，基材也可以浸泡在或使其與如下疏水材料的溶液或懸浮液接觸如聚乙烯、石蠟、聚二甲基硅氧烷、PTFE、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯)(FMA)以及聚膦腈。特別是通過使用高度防水材料如PTFE、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯)(FMA)以及聚膦腈，可以形成上述的疏水層。
基材可以用由研磨成粉末并且懸浮在溶劑中的疏水材料如PTFE、PFA、FEP、瀝青氟化物以及聚磷腈而制成的涂料進(jìn)行涂敷。該涂料可以是疏水材料和導(dǎo)電材料如金屬和碳的混合懸浮液。該涂料也可以由研磨成粉末并且在溶劑中懸浮的具有防水性能的導(dǎo)電纖維(例如，由Nissen Co.，Ltd.生產(chǎn)的dreamalon(注冊商標(biāo)名))制成。如上所述，通過使用導(dǎo)電和防水的材料，可以進(jìn)一步提高燃料電池的輸出。
基材也可以使用由研磨成粉末并懸浮在由疏水材料制成的前述涂料中的導(dǎo)電材料如金屬和碳制成的涂料進(jìn)行涂敷。
這里對涂敷方法沒有特別的限制，可以使用如刷涂、噴涂、絲網(wǎng)印刷的方法。
另外，疏水基團(tuán)通過等離子處理引入到基材的表面上。通過這種方式，疏水層可以形成所需要的厚度。例如，在上述工藝(iv)的情況下，如果沒有被催化劑層接觸的疏水層制成更薄的，則穿過氣態(tài)親水層的水可以更加迅速地蒸發(fā)。例如，沒有被催化劑層接觸的疏水層的厚度可以不小于10μm和不大于100μm。
例如，通過將CF4等離子處理應(yīng)用到氣體的表面上，防水性就可應(yīng)用到基材表面。因而可以提高水的蒸發(fā)效率。
在上述工藝(iii)的情況下，導(dǎo)電和防水的基材可以通過使防水樹脂如PTFE與導(dǎo)電材料如碳粒子混合、使混合物形成盤狀并且進(jìn)行干燥而獲得。然后，這樣獲得的基材表面進(jìn)行粗糙化處理，從而可以形成疏水層。
燃料電極和氧化劑電極的催化劑可以通過通常使用的注入法固定在碳粒子上。然后，固定催化劑的碳粒子和固體聚電解質(zhì)粒子分散在溶劑中以形成漿狀物。然后，漿狀物涂在基材上并干燥，從而獲得燃料電極和氧化劑電極。例如，碳粒子的直徑設(shè)定為不小于0.01μm和不大于0.1μm。例如，催化劑粒子的直徑設(shè)定為不小于1nm和不大于10nm。此外，例如，固體聚電解質(zhì)粒子的直徑設(shè)定為不小于0.05μm和不大于1μm。例如，所使用的碳粒子和固體聚電解質(zhì)粒子的重量比為2∶1～40∶1。而且，例如，在漿狀物中水與溶質(zhì)的重量比范圍為約1∶2～10∶1。
盡管沒有特別的限制，但漿狀物可以通過刷涂、噴涂、絲網(wǎng)印刷等涂敷在基材上。漿狀物的涂敷厚度約為不小于1μm和不大于200μm。對于氧化劑電極，漿狀物涂在通過前面所述的任一方法形成的疏水表面上。漿狀物涂敷后，基材在與用于制備燃料電極和氧化劑電極的碳氟化合物樹脂的類型相應(yīng)的溫度下加熱相應(yīng)的一段時(shí)間。加熱溫度和加熱時(shí)間根據(jù)使用的材料適當(dāng)決定。例如，加熱溫度可以不小于100℃和不大于250℃，而加熱時(shí)間可以不小于30秒和不大于30分鐘。
本具體實(shí)施方案的固體電解質(zhì)膜可以通過使用適合所使用材料的方法來制備。例如，當(dāng)由有機(jī)聚合物材料制成時(shí)，固體電解質(zhì)膜可以通過在聚四氟乙烯等制成的可移動(dòng)薄板上澆鑄并且干燥由溶劑和溶解或分散在其中的有機(jī)聚合物材料組成的液體而獲得。
這樣獲得的固體電解質(zhì)膜插入到燃料電極和氧化劑電極之間，并熱壓以生產(chǎn)層壓催化劑電極-固體電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)。在這種情況下，使固體電解質(zhì)膜與其上提供有催化劑的兩個(gè)催化劑電極的表面接觸。對于熱壓制的條件的選擇取決于特殊材料。當(dāng)在固體電解質(zhì)膜和催化劑電極的表面上的固體聚電解質(zhì)由每一個(gè)都具有軟化點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的有機(jī)聚合物形成時(shí)，熱壓制可以在高于這些有機(jī)聚合物的軟化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。更具體而言，熱壓制可以在如下條件下進(jìn)行溫度從不小于100到不大于250℃；壓力從不小于1到不大于100kg/cm2；而持續(xù)時(shí)間從不小于10到不大于300秒。
實(shí)施例下面，參考特殊說明性的實(shí)施例，給出本具體實(shí)施方案的燃料電池及其生產(chǎn)方法的詳細(xì)描述。然而，本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
在該實(shí)施例的燃料電池中，疏水層和親水層在氧化劑電極的基材表面上形成，并且催化劑層在疏水層上形成。
燃料電極和氧化劑電極的基材都使用具有0.3mm厚的2×2cm的炭紙(由Toray Industries，Inc.生產(chǎn)的TGP-H-120)。對于燃料電極，使用沒有進(jìn)行任何處理的炭紙。對于氧化劑電極，則進(jìn)行如下處理。
炭紙的一個(gè)表面與通過調(diào)節(jié)PTFE(由DuPont生產(chǎn)的PTFE 30-J)的分散液體為6重量％而制備的溶液接觸，并且在200℃下干燥以形成疏水層。炭紙的另一個(gè)表面接觸濃硫酸(97重量％)，洗滌后在120℃下干燥以形成親水層。
用于燃料電極和氧化劑電極的催化劑層如下形成。固定釕-鉑合金的100mg量的Ketjen Black加入到5％的由Aldrich Chemical Company，Inc.提供的Nafion溶液中，并且在50℃下通過超聲混合器攪拌三個(gè)小時(shí)而生產(chǎn)催化劑膏劑。合金包含50原子％的Ru，并且合金與碳粒子的重量比率為1∶1。該膏劑以2mg/cm2的厚度涂在相應(yīng)的炭紙上，然后在120℃的溫度下干燥以制備催化劑電極。
催化劑電極通過熱壓粘結(jié)而粘結(jié)到由DuPont在120℃的溫度下生產(chǎn)的Nafion 117(注冊商標(biāo)名)制成的膜的兩個(gè)表面上，從而獲得用作燃料電池的層壓催化劑電極-固體電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)。
10％V/V的甲醇溶液和氧氣作為燃料分別以2cc/min和30cc/min的速度供給燃料電池，并測量電池的性能。結(jié)果，燃料電池在電流密度為100mA/cm2下產(chǎn)生了0.4V的電壓。在12小時(shí)后沒有觀測到電池性能的重大變化。
燃料電池以與實(shí)施例1多數(shù)相同的方式制備。然而，在參考實(shí)施例1中，親水處理和疏水處理沒有應(yīng)用到氧化劑電極的基材上，并且都使用沒有處理過的2×2cm的炭紙(由Toray Industries，Inc.生產(chǎn)的TGP-H-120)。
10％V/V的甲醇溶液和氧氣作為燃料分別以2cc/min和30cc/min的速度供給燃料電池，并測量電池的性能。結(jié)果，燃料電池在電流密度為100mA/cm2下產(chǎn)生了0.4V的電壓，在12小時(shí)后電壓下降到0.35V。也就是說，長時(shí)間使用后，燃料電池減少了輸出。
燃料電池以與實(shí)施例1相同的方式制備。然而，在參考實(shí)施例2中，親水處理沒有應(yīng)用到氧化劑電極的基材上，而只有疏水處理應(yīng)用到基材的一個(gè)表面上以制成疏水層，疏水層采用與實(shí)施例1相同的方式形成。
用于燃料電極和氧化劑電極的催化劑層采用與實(shí)施例1相同的方式形成。這樣獲得的催化劑電極通過熱壓結(jié)合而粘結(jié)到由DuPont在120℃的溫度下生產(chǎn)的Nafion 117(注冊商標(biāo)名)制成的膜的兩個(gè)表面上以獲得成為燃料電池的層壓催化劑電極-固體電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)。
10％V/V的甲醇溶液和氧氣作為燃料分別以2cc/min和30cc/min的速度供給燃料電池，并測量電池的性能。結(jié)果，燃料電池在電流密度為100mA/cm2下產(chǎn)生了0.4V的電壓，在12小時(shí)后電壓下降到0.37V。也就是說，長時(shí)間使用后，燃料電池減少了輸出。
在本實(shí)施例中，親水處理應(yīng)用到氧化劑電極的整個(gè)基材中，然后，疏水層在基材的一個(gè)表面上形成，然后催化劑層在疏水層上形成。
對于燃料電極和氧化劑電極兩者的基材都使用0.3mm厚的2×2cm的炭紙(由Toray Industries，Inc.生產(chǎn)的TGP-H-120)。對于燃料電極，使用沒有經(jīng)過任何處理的炭紙。對于氧化劑電極，進(jìn)行如下處理。
為了親水處理，炭紙浸入到濃硫酸(97重量％)中，經(jīng)洗滌后在120℃的溫度下干燥。隨后，通過噴涂使炭紙的一個(gè)表面涂敷有通過調(diào)節(jié)PTFE(由DuPont生產(chǎn)的PTFE 30-J)的分散液體到6重量％而制成的溶液，然后在200℃下干燥以形成疏水層。
用于燃料電極和氧化劑電極的催化劑層采用與實(shí)施例1同樣的方式形成。這樣獲得的催化劑電極通過熱壓結(jié)合而粘結(jié)到由DuPont在120℃的溫度下生產(chǎn)的Nafion 117(注冊商標(biāo)名)制成的膜的兩個(gè)表面上以獲得成為燃料電池的層壓催化劑電極-固體電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)。
10％V/V的甲醇溶液和氧氣作為燃料分別以2cc/min和30cc/min的速度供給燃料電池，并測量電池的性能。結(jié)果，燃料電池在電流密度為100mA/cm2下產(chǎn)生了0.4V的電壓。間隔12小時(shí)后沒有觀測到電池性能的重大變化。
在本實(shí)施例中，親水處理應(yīng)用到氧化劑電極的整個(gè)基材中，然后，疏水處理應(yīng)用到基材的兩個(gè)表面上，并且催化劑層在其中一個(gè)表面上形成。在該實(shí)施例的情況下，形成了在它們之間具有親水層的兩個(gè)疏水層。
對于燃料電極和氧化劑電極兩者的基材都使用0.3mm厚的2×2cm的炭紙(由Toray Industries，Inc.生產(chǎn)的TGP-H-120)。對于燃料電極，使用沒有進(jìn)行任何處理的炭紙。對于氧化劑電極，進(jìn)行如下處理。
為了親水處理，炭紙浸入到濃硫酸(97重量％)中，經(jīng)洗滌后在120℃的溫度下干燥。隨后，炭紙的兩個(gè)表面逐一接觸通過調(diào)節(jié)PTFE(由DuPont生產(chǎn)的PTFE 30-J)的分散液體到6重量％而制成的溶液，并且在200℃下干燥以在各表面上形成疏水層。
用于燃料電極和氧化劑電極的催化劑層采用與實(shí)施例1同樣的方式形成。這樣獲得的催化劑電極通過熱壓結(jié)合而粘結(jié)到由DuPont在120℃的溫度下生產(chǎn)的Nafion 117(注冊商標(biāo)名)制成的膜的兩個(gè)表面上以獲得成為燃料電池的層壓催化劑電極-固體電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)。
10％V/V的甲醇溶液和氧氣作為燃料分別以2cc/min和30cc/min的速度供給燃料電池，并測量電池的性能。結(jié)果，燃料電池在電流密度為100mA/cm2下產(chǎn)生了0.4V的電壓。間隔12小時(shí)后沒有觀測到電池性能的變化。
在本實(shí)施例中，疏水層和親水層都在氧化劑電極基材的表面上形成，然后催化劑層在疏水層上形成。
對于燃料電極和氧化劑電極兩者的基材都使用0.3mm厚的2×2cm的SUS泡沫金屬(由Mitsubishi Materials Corporation生產(chǎn))。對于燃料電極，使用沒有進(jìn)行任何處理的SUS泡沫金屬。對于氧化劑電極，進(jìn)行如下處理。
通過用于親水處理的噴砂將平均直徑為1μm的碳粒子吹擊到SUS泡沫金屬的一個(gè)表面上。然后，估算噴砂表面的粗糙程度?；谋砻娴闹行木€平均粗糙度(Ra)的范圍為10～15μm，而沒有處理過的表面的Ra范圍為3～6μm。因此，這證實(shí)，通過噴砂處理，表面變粗糙了。然后，SUS泡沫金屬的表面接觸通過調(diào)節(jié)PTFE(由DuPont生產(chǎn)的PTFE 30-J)的分散液體到6重量％而制成的溶液，并且在200℃下干燥以形成疏水層。
用于燃料電極和氧化劑電極的催化劑層采用與實(shí)施例1同樣的方式形成。這樣獲得的催化劑電極通過熱壓結(jié)合而粘結(jié)到由DuPont在120℃的溫度下生產(chǎn)的Nafion 117(注冊商標(biāo)名)制成的膜的兩個(gè)表面上以獲得成為燃料電池的層壓催化劑電極-固體電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)。
10％V/V的甲醇溶液和氧氣作為燃料各自地以2cc/min和30cc/min的速度供給到燃料電池上，并測量電池的性能。結(jié)果，燃料電池在電流密度為100mA/cm2下產(chǎn)生了0.4V的電壓。在間隔12小時(shí)以后沒有觀測到電池性能的重大變化。
上述實(shí)施例和參考實(shí)施例證明在該具體實(shí)施方案中的燃料電池中，在氧化劑電極的基材中形成的親水和疏水層有利于存在于氧化劑電極中的水的排出和蒸發(fā)。因此，燃料電池獲得高輸出，而且即使當(dāng)長時(shí)間使用時(shí)也可防止輸出減少。
工業(yè)應(yīng)用如前所述，根據(jù)本發(fā)明，在構(gòu)成燃料電池的氧化劑電極的基材中，具有疏水特性的第一層和具有親水特性的第二層按這種順序在從催化劑層側(cè)向電池外部的方向上排列。依靠這種結(jié)構(gòu)，存在于燃料電池的氧化劑電極中的水可以迅速地蒸發(fā)和排出到電池外部。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)能夠在氧化劑電極中獲得優(yōu)異排水效率和高輸出的燃料電池、用于燃料電池的催化劑電極和用于生產(chǎn)它們的方法。更具體而言，根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)能夠在氧化劑電極中的水排出和蒸發(fā)中獲得優(yōu)異效率的液體燃料供給類型的燃料電池、用于燃料電池的催化劑電極和用于生產(chǎn)它們的方法。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，包括固體電解質(zhì)膜、燃料電極和氧化劑電極、和用于供給液體燃料到燃料電極的液體燃料供給部分，在燃料電極和氧化劑電極之間具有固體電解質(zhì)膜，其中氧化劑電極包括基材和在基材與固體電解質(zhì)膜之間形成的催化劑層；和基材中包括具有疏水特性的第一層和具有親水特性的第二層，它們按該順序在從催化劑層側(cè)到電池外部的方向上排列。
2.如權(quán)利要求1所要求的燃料電池，其中基材由多孔導(dǎo)電材料形成。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的燃料電池，其中基材由炭紙或泡沫金屬形成。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所要求的燃料電池，其中第一層包括防水樹脂。
5.如權(quán)利要求4所要求的燃料電池，其中防水樹脂包括含氟樹脂。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所要求的燃料電池，其中第二層是通過使基材表面粗糙化而形成的。
7.如權(quán)利要求6所要求的燃料電池，其中第二層由噴砂所述基材而形成。
8.如權(quán)利要求6或7所要求的燃料電池，其中第二層是通過應(yīng)用酸處理到基材上形成的。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所要求的燃料電池，其中基材中還包括在從第二層指向電池外部方向上形成的具有疏水特性的第三層。
10.如權(quán)利要求9所要求的燃料電池，其中第三層包括防水樹脂。
11.如權(quán)利要求10所要求的燃料電池，其中防水樹脂包括含氟樹脂。
12.一種用于液體燃料供給類型燃料電池的燃料電池電極，它包括基材和在基材的一個(gè)表面上形成的催化劑層，其中基材中包括具有疏水特性的第一層和具有親水特性的第二層，所述第一層和第二層是按這種順序在遠(yuǎn)離催化劑層的方向上從催化劑層側(cè)起進(jìn)行排列的。
13.如權(quán)利要求12所要求的燃料電池電極，其中基材由多孔導(dǎo)電材料形成。
14.如權(quán)利要求12或13所要求的燃料電池電極，其中基材由炭紙或泡沫金屬形成。
15.如權(quán)利要求12～14中任一項(xiàng)所要求的燃料電池電極，其中第一層包括防水樹脂。
16.如權(quán)利要求15所要求的燃料電池電極，其中防水樹脂包括含氟樹脂。
17.如權(quán)利要求12～16中任一項(xiàng)所要求的燃料電池電極，其中第二層通過粗糙化處理基材表面而形成。
18.如權(quán)利要求17所要求的燃料電池電極，其中第二層通過噴砂處理所述基材形成。
19.如權(quán)利要求17或18所要求的燃料電池電極，其中第二層通過應(yīng)用酸處理到基材上而形成。
20.如權(quán)利要求12～19中任一項(xiàng)所要求的燃料電池電極，其中基材中還包括在遠(yuǎn)離催化劑層的方向上在第二層上形成的具有疏水特性的第三層。
21.如權(quán)利要求20所要求的燃料電池電極，其中第三層包括防水樹脂。
22.如權(quán)利要求21所要求的燃料電池電極，其中防水樹脂包括含氟樹脂。
23.一種用于生產(chǎn)液體燃料供給類型燃料電池的燃料電池電極的方法，它包括如下步驟在基材的一個(gè)表面上形成疏水層；在基材的另一個(gè)表面上形成親水層；和通過用涂料涂敷疏水層的表面形成催化劑層，所述涂料包含固定催化劑材料的導(dǎo)電粒子和包括固體聚合電解質(zhì)的粒子。
24.如權(quán)利要求23所要求的用于生產(chǎn)燃料電池電極的方法，其中在基材的另一個(gè)表面上形成親水層的步驟包含基材的表面粗糙處理。
25.如權(quán)利要求23或24所要求的用于生產(chǎn)燃料電池電極的方法，其中在基材的另一個(gè)表面上形成親水層的步驟包含噴砂處理。
26.如權(quán)利要求23或25中之一所要求的用于生產(chǎn)燃料電池電極的方法，其中在基材的另一個(gè)表面上形成親水層的步驟包含酸處理。
27.如權(quán)利要求23或26中之一所要求的用于生產(chǎn)燃料電池電極的方法，還包括在基材的另一表面上形成親水層的步驟之后，在親水層的表面上形成疏水層的步驟。
28.一種用于生產(chǎn)液體燃料供給類型燃料電池的方法，所述電池包括燃料電極和氧化劑電極、放置在燃料電極和氧化劑電極之間的固體電解質(zhì)膜、以及用于供應(yīng)液體燃料到燃料電極上的液體燃料供給部分，所述方法包括如下步驟根據(jù)如權(quán)利要求23～27中任一項(xiàng)所要求的用于生產(chǎn)燃料電池電極的方法形成氧化劑電極；和壓力粘結(jié)按如下順序疊加的氧化劑電極、固體電解質(zhì)膜和燃料電極。
全文摘要
提供一種其中氧化劑電極中的水迅速地移開并蒸發(fā)由此獲得高輸出的液體燃料供給類型燃料電池、燃料電池電極以及它們的生產(chǎn)方法。在燃料電池100中，基材110在與催化劑層112接觸的表面上提供有用于迅速排水的疏水層441以及從疏水層441朝向電池外部方向提供有用于蒸發(fā)已經(jīng)從表面穿過憎水層441的水的親水層443。
文檔編號H01M8/10GK1679188SQ03820848
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月3日
發(fā)明者木村英和, 吉武務(wù), 黑島貞則, 中村新, 島川祐一, 真子隆志, 今井英人, 渡邊秀, 久保佳實(shí) 申請人:日本電氣株式會社