專利名稱：鋰蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電化學蓄電池(cell battery)，包含至少一個正極(或陰極)、至少一種含至少一種鋰鹽的液態(tài)電介質(zhì)、以及至少一個負極(或陽極)。本發(fā)明還涉及制造這種蓄電池的方法及其用途。
便攜式電子設備的非凡進展在可再充電蓄電池或電池領(lǐng)域中引起了上游越來越激烈的競爭。除經(jīng)歷了極迅速發(fā)展的手提電話之外，每年增長20％的手提電腦的銷售引出對它們電力供應性能的新要求。對此還應當加上越來越經(jīng)常需要可再充電電池的可攜式攝像機、數(shù)碼相機、便攜式CD播放機、無線設備和各種玩具。最終，21世紀很可能經(jīng)歷電動車輛的顯著進步，其出現(xiàn)將是源自對內(nèi)燃機有毒排放物的日益嚴格的國際規(guī)定。
盡管目前蓄電池市場是一個有吸引力的市場，但重要的是作出正確的選擇從而能夠?qū)τ陔娮釉O備的新型制造確定自己的位置。事實上，正是電子工業(yè)中的進步指定了對未來蓄電池的具體要求。除了對更為自給自足的蓄電池的需求外，近年來由于小型化又有了對更薄更靈活的蓄電池的需求。干聚合物技術(shù)和Li-離子聚合物技術(shù)可以提供這種靈活性。然而，第一項技術(shù)僅能在高于60℃的溫度下實施，因此不適于便攜式應用。對于第二項技術(shù)，目前用碳而不是用鋰以極低的能耗支出深入便攜式市場。
鋰離子蓄電池使用基于含氟聚合物的膠質(zhì)高強膜，例如PVDF(聚偏1，1-二氟乙烯)，但這些聚合物不能與Li金屬相容(界面上的二聚反應)。然而，除了枝晶問題，關(guān)于聚合物與Li金屬相容性的其它技術(shù)障礙也有待解除。具體地說，干聚合物技術(shù)使用PEO(聚環(huán)氧乙烷)，盡管這種聚合物的凝膠作用可能形成與Li良好粘著的膜，但是其機械強度低因而不易于制造。為克服這種困難，已經(jīng)構(gòu)想將兩種聚合物PEO和PVDF-HFP((聚偏1，1-二氟乙烯)-共-(六氟丙烯))混合，從而將粘著性和機械強度特性相結(jié)合。由此，專利US-A-6165645描述了一種用于鋰聚合物電池的膠質(zhì)電介質(zhì)，包含一種聚合物合金和一種有機電介質(zhì)溶液。這種聚合物合金包含一種難溶于電介質(zhì)溶液的聚合物例如PVDF，和另一種可溶于所述溶液的聚合物例如PEO。然而，使用專利US-A-6165645中所述技術(shù)的電池面臨伴隨生成鋰枝晶的cyclability問題。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于本發(fā)明的電池，使最優(yōu)化使用一層稱為PS的塑化隔離板和一層稱為GS的膠質(zhì)隔離板成為可能，PS包含至少一種可塑化的聚合物，稱為PP，微溶于液態(tài)電解質(zhì)；GS包含至少一種可膠化的聚合物，稱為GP，主要由液態(tài)電解質(zhì)膠化。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“可塑化的聚合物”理解為是指可通過于液態(tài)電解質(zhì)接觸而塑化的聚合物，也就是說它對液態(tài)電解質(zhì)具有低的親合性。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“塑化隔離板層”理解為是指主要包含至少一種塑化的聚合物的隔離板層。這種層是整體的，從而在與液態(tài)電解質(zhì)接觸后，也就是說塑化聚合物層形成后，可塑化聚合物層的機械強度仍然保持。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“可膠化的聚合物”理解為是指可通過于液態(tài)電解質(zhì)接觸而膠化的聚合物，也就是說它對液態(tài)電解質(zhì)具有高的親合性。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“膠質(zhì)隔離板層”理解為是指主要包含至少一種膠質(zhì)聚合物的隔離板層。這種層是整體的，從而在接觸到液態(tài)電解質(zhì)之后，也就是說在凝膠即膠質(zhì)聚合物形成之后，可膠化聚合物層的機械強度喪失。
本發(fā)明的電池是鋰電化學蓄電池，包含至少一個正極(或陰極)、至少一種含至少一種鋰鹽的液態(tài)電解質(zhì)、以及至少一個負極(或陽極)，所述電池的特征在于它包含至少一層膠質(zhì)隔離板GS和至少一層塑化隔離板PSGS包含至少一種能夠被液態(tài)電解質(zhì)膠化的聚合物GP，其至少部分，優(yōu)選幾乎全部被液態(tài)電解質(zhì)膠化，與負極相接觸；PS包含至少一種能夠被液態(tài)電解質(zhì)塑化的聚合物PP，其至少部分，優(yōu)選幾乎完全被液態(tài)電解質(zhì)塑化，并且至少部分，優(yōu)選幾乎完全與隔離板GS層接觸。
本發(fā)明的蓄電池因此包含至少一種正極、隔離板和負極的更迭或至少一個電池。根據(jù)本發(fā)明，蓄電池可以包含幾個這樣的更迭或電池。
有利的是，負極和隔離板GS層之間的接觸確保了粘著，這是由于聚合物GP被液態(tài)電解質(zhì)膠化形成的膠的物理特性，并確保了高品質(zhì)的界面。此外，聚合物PP的存在確保了隔離板PS的機械強度。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“隔離板”理解為是指隔離兩個電極的物理器件，也就是說阻止負極與正極之間的任何接觸但仍然允許電池運轉(zhuǎn)所需的離子類物質(zhì)穿過的物理器件。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，隔離板PS層至少部分，優(yōu)選幾乎完全與正極接觸。在這種情形下，稱隔離板為雙層隔離板。因此在此情形下，所述蓄電池從正極到負極優(yōu)選包含由隔離板PS層和隔離板GS層組成的雙層。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，蓄電池在至少部分，優(yōu)選幾乎全部正極和隔離板PS層之間還包含另一個隔離板GS層，稱為GSa。為簡化起見，本文其它部分提到隔離板GS層的特性或性質(zhì)時，當然也同樣適用于隔離板GSa層。在這種情形下中，稱隔離板為三層隔離板。因此，在此情形中，所述蓄電池從正極到負極優(yōu)選包含由GSa隔離板層、隔離板PS層和隔離板GS層組成的三層。
聚合物PP選自聚偏1，1-二氟乙烯PVDF、聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC、聚碳酸酯PC、乙烯-丙烯-二烯單體EPDM，及其衍生物。術(shù)語“衍生物”理解為是指任何得自這些聚合物之一的交聯(lián)的聚合物或共聚物。優(yōu)選地，聚合物PP選自聚偏1，1-二氟乙烯PVDF和(聚偏1，1-二氟乙烯)-共-(六氟乙烯)PVDF-HFP共聚物，該共聚物通常含從0(排除)至30mol％，優(yōu)選從4至12mol％的HFP；更為優(yōu)選地，聚合物PP是通常含從0(排除)至30mol％，優(yōu)選從4至12mol％HFP的PVDF-HFP共聚物。
聚合物GP通常選自聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚環(huán)氧乙烷PEO和聚丙烯腈PAN、及其衍生物，例如交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷共聚物，該共聚物通常包含至少一種選自3-氯1，2-環(huán)氧丙烷單元、環(huán)氧丙烷單元和烯丙基縮水甘油醚單元的單元。聚合物GP優(yōu)選為PEO。
正極優(yōu)選包含碳、活性物質(zhì)、聚合物PP和非必須的至少一種增塑劑。術(shù)語“增塑劑”理解為是指對聚合物PP具有低親合力的一種有機液體或一種低聚物。這種增塑劑由此使在聚合物PP內(nèi)生成增塑劑占據(jù)的孔成為可能。優(yōu)選地，可以通過使材料經(jīng)過對聚合物PP不溶的溶劑浴或任何其它為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的提取增塑劑而不改變聚合物PP結(jié)構(gòu)的方法排空這類孔。在電池運轉(zhuǎn)期間，這類孔由液態(tài)電解質(zhì)充填是有利的，由此參與正極上的電化學反應。
更通常地，正極可以包含至少一種能可逆地插入和提取鋰的過渡金屬氧化物(過渡金屬為元素周期表一族中的元素)，例如選自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV3O8、V2O5、V6O13、LiFePO4和LixMnO2(0＜x＜0.5)的氧化物。通常，正極也包括例如由鋁制成的集電器。
負極優(yōu)選基于金屬鋰，也就是說它主要包含金屬鋰。然而，更一般地，負極可以包含含金屬鋰、鋰合金和碳或能可逆地插入和提取鋰的無機化合物。負極也可以包括例如如由鋁制成的集電器。
液體電解質(zhì)通常包含至少一種鋰鹽，例如該鹽選自LiCF3SO3、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiPF6和LiBF4。
非必須存在的增塑劑通常選自PEO低聚物、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和碳酸丙烯酯(PC)。
本發(fā)明還涉及制造鋰電化學蓄電池的方法，該蓄電池包含至少一個正極(或陰極)、至少一種含至少一種鋰鹽的液態(tài)電介質(zhì)、以及至少一個負極(或陽極)，該方法包括將至少一層膠質(zhì)隔離板GS組裝到負極、將至少一層塑化隔離板PS組裝到所述隔離板GS層上、和將非必須的其它至少一層包含至少一種聚合物GP的膠質(zhì)隔離板GS，稱為GSa，組裝到所述隔離板PS層上、結(jié)合這兩或三層構(gòu)成負極和正極之間的隔離板、將所述隔離板組裝到正極上以及用液體電解質(zhì)浸漬所述隔離板，其中GS包含至少一種能夠被液態(tài)電解質(zhì)膠化的聚合物GP，PS包含至少一種能夠被液態(tài)電解質(zhì)塑化的聚合物PP。
在實施本發(fā)明方法的一個方法中，正極通常由聚合物PP、碳、活性物質(zhì)、增塑劑和溶劑在溶液中制造。
在實施本發(fā)明方法的另一個方法中，正極通常由聚合物PP、碳、活性物質(zhì)和增塑劑擠出制造。
在實施本發(fā)明方法的另一個方法中，隔離板PS層通常由聚合物PP、增塑劑和溶劑在溶液中制造。
在實施本發(fā)明方法的另一個方法中，隔離板PS層通常由聚合物PP、增塑劑或液態(tài)電解質(zhì)擠出制造。
在實施本發(fā)明方法的另一個方法中，隔離板GS層通常由聚合物GP、溶劑和非必須的增塑劑在溶液中制造。
在實施本發(fā)明方法的另一個方法中，隔離板GS層通常由聚合物GP、非必須的增塑劑或液態(tài)電解質(zhì)擠出制造。
優(yōu)選地，聚合物PP通常填充有至少一種無機化合物，例如選自MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3和鋰鹽例如LiAlO2和LiI。
優(yōu)選地，聚合物GP通常填充有至少一種無機化合物，例如選自MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3和鋰鹽例如LiAlO2和LiI。
在一個實施方法中，通過熱層壓或熱壓延使兩層或三層的PS和GS層與隔離板結(jié)合到一起。術(shù)語“層壓”理解為是指讓各層從兩個軋輥間穿過，軋輥間的間距是恒定的。術(shù)語“壓延”理解為是指讓各層從兩個軋輥間穿過，兩軋輥施加的壓力是恒定的。表述“熱層壓和或熱壓延”理解為是指在50與140℃之間的溫度例如130℃下進行的操作。軋輥施加的壓力通常在約5psi與約30psi之間，也就是說在約0.035MPa與約0.21MPa之間，例如約20psi(即約0.14MPa)。
在另一個制備方法中，所述層形成三層隔離板，通過將隔離板PS層浸沒到聚合物GP的溶液中或浸沒到已經(jīng)溶解有聚合物GP的液態(tài)電解質(zhì)溶液中得到。
在另一個制備方法中，所述層形成雙層隔離板，通過將預組裝有正極的隔離板PS層浸沒到聚合物GP的溶液中或浸沒到已經(jīng)溶解有聚合物GP的液態(tài)電解質(zhì)溶液中得到。
正極和隔離板通常通過熱層壓或熱壓延結(jié)合到一起以形成塑性復合體。
此外，非必須存在于正極/隔離板組件中的增塑劑通過洗滌或真空抽提去除，從而得到實質(zhì)上不含增塑劑的組件。
隔離板/正極組件，優(yōu)選其實質(zhì)上不含增塑劑，通常經(jīng)未必要加熱進行的層壓或壓延步驟與負極接觸。
在關(guān)于本發(fā)明方法的行文中，聚合物PP、聚合物GP、正極、負極、液態(tài)電解質(zhì)和增塑劑通常以與上述關(guān)于本發(fā)明的蓄電池相同的方式選擇。
最后，本發(fā)明涉及上述蓄電池或根據(jù)上述方法制造的蓄電池用于雙動力或多動力型汽車(hybrid vehicle)、電動車輛、固定應用(即由電池在電力主干線出現(xiàn)故障的情形下提供的緊急電力供應)或便攜式設備應用的用途。
在讀以下以非限制型實施例的方式給出的說明并參照附

圖1至7時，將更清楚地理解本發(fā)明并且其它的特征和優(yōu)點將會變得明顯。
圖1表示本發(fā)明具有雙層隔離板的蓄電池的示意性橫截面。
圖2表示現(xiàn)有技術(shù)的對比蓄電池的示意性橫截面。
圖3表示在緩慢循環(huán)下圖1的本發(fā)明蓄電池和圖2的現(xiàn)有技術(shù)的蓄電池的恢復電容的百分數(shù)(C以％計)，作為循環(huán)次數(shù)(N)的函數(shù)。
圖4表示在迅速循環(huán)下圖1的本發(fā)明蓄電池的恢復電容的百分數(shù)(C以％計)，作為循環(huán)次數(shù)(N)的函數(shù)。
圖5表示本發(fā)明蓄電池的示意性橫截面。
圖6表示圖5的本發(fā)明蓄電池的恢復電容的百分數(shù)(以％計的C)，作為循環(huán)次數(shù)(N)的函數(shù)。
圖7表示本發(fā)明具有三層隔離板的蓄電池的示意性橫截面。
圖1表示本發(fā)明具有雙層隔離板(3，4)的蓄電池10的示意性橫截面。蓄電池10包含例如由銅制成的負極集電器1、例如是金屬鋰層的負極2(活性部分)、例如由PEO層組成的層3、例如由含12mol％HFP的PVDF-HFP層組成的層4、層5(正極的活性部分)和例如由鋁制成的正極集電器6。集電器1的存在不是必須的-這也是用虛線示出集電器1的原因。
圖2表示現(xiàn)有技術(shù)的對比蓄電池11的示意性橫截面，其包含圖1在收集器1存在的情形下除層3之外的所有元件。
圖3以下將在實施例1中進行評論。
圖4以下將在實施例2中進行評論。
圖5是本發(fā)明具有雙層隔離板(13，14)的蓄電池12的示意性橫截面，其包含圖1除層3之外的所有元件。代替層3的是例如由PEO膠層組成的層13，在制造蓄電池12期間例如用刷子涂覆在層4上。
圖6以下將在實施例4中進行評論。
圖7表示本發(fā)明具有三層隔離板(3，4，15)的蓄電池14的示意性橫截面，蓄電池14包含圖1的所有元件，在層4和層5之間加了例如由PEO制成的層15。
實施例以下實施例說明本發(fā)明而不對其范圍有任何限制。
制造實施例1和2的本發(fā)明蓄電池的方法以下所述制造方法涉及制造單電池蓄電池10，即由單演替(singlesuccession)的負極(5，6)、正極(1，2)和雙層隔離板(3，4)組成的蓄電池，其中雙層隔離板(3，4)由例如是被液態(tài)電解質(zhì)膠化的PEO的聚合物GP層3和例如是PVDF-HFP的塑化聚合物層4組成，層3置于負極(1，2)和層4之間，層4置于正極(5，6)和層3之間。在實施例1至4所述的情形中，負極(1，2)包含金屬鋰2、非必須地有銅收集器1。正極(5，6)包含鋁集電器6和活性材料層5。
PEO層3從PEO/乙腈混合物制造，讓乙腈留在玻片或Mylar片上蒸發(fā)幾個小時。通常玻片具有15μm的厚度。PVDF-HFP層4采用這樣的方法獲得用刮墨刀型設備將含PVDF-HFP、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)、SiO2和丙酮的溶液涂覆到Mylar擔體上。正極的塑性層通過以10∶1的重量比涂覆含PVDF-HFP、DBP、活性材料(LiV3O8)和碳的溶液得到。電池的組裝包括首先在接近135℃的溫度和約20psi(即約0.14MPa)的壓力下通過熱壓延將塑性正極5熱粘接到鋁集電器6上。然后在接近130℃的溫度和約20psi(即約0.14MPa)的壓力下通過熱層壓將所得組件與雙層隔離板(3，4)(PVDF-HFP)的兩層3和4粘接。然后通過使組件經(jīng)過醚浴提取DBP，以得到多孔膜。干燥該多孔膜并將其置于保證含水量低于1ppm的Jacomex型手套箱內(nèi)，例如Jacomex BS53 1NMT4手套箱，充入惰性氣體(氬)以使材料再次吸入液態(tài)電解質(zhì)。此液態(tài)電解質(zhì)填充由增塑劑留下的空孔并使PEO膠化。最后，將由此得到的膜(3，4，5，6)沉積到金屬Li負極2上，該負極已經(jīng)預先熱層壓到作為集電器的銅板1上。重要的是注意PEO層與液態(tài)電解質(zhì)接觸期間，通過膠體的形成原位形成Li/電解質(zhì)界面。然后將組件密封在襯鋁塑料袋(來自Shield Pack的“藍袋”型)中用于電化學實驗。
應當指出根據(jù)本發(fā)明，PVDF-HEP/PEO隔離板(3，4)也可用以另一種方式制造，即·使PVDF-HFP膜經(jīng)過PEO乙腈溶液以在表面上留下一層薄膜，或者例如用刷子使所述薄膜覆蓋膜(見實施例3)；·使PVDF-HFP膜經(jīng)過已經(jīng)溶解有一定量PEO的液態(tài)電解質(zhì)(見實施例1蓄電池的緩慢循環(huán)包含LiV3O8基正極(5，6)、由3和4兩層組成的PVDF-HFP/PEO隔離板(3，4)、和金屬鋰負極(1，2)，并在上述條件下裝配的蓄電池在3.5和2V之間以等于插入一個鋰離子的速度在5小時內(nèi)進行電靜態(tài)循環(huán)。所用液態(tài)電解質(zhì)是1∶1質(zhì)量比的碳酸乙二酯和碳酸丙烯酯以及每升溶劑1mol濃度的鋰鹽的混合物，該鋰鹽稱為LiTFSI(三氟甲烷磺酰亞胺(sulfonimide)鋰)(事實上是由3M以商標名FLUORADTMHQ-115出售的鹽LiN(CF3SO2)2)。圖3表示作為循環(huán)次數(shù)(N)的函數(shù)的恢復電容的百分數(shù)(C以％計)，由曲線7和8指示。曲線7是由如圖1中示意性示出的本發(fā)明的蓄電池10得到的曲線。曲線8是由如圖2中示意性示出的對比蓄電池11得到的曲線。曲線7和8之間的比較表明金屬鋰陽極和PVDF/HFP基隔離板之間膠質(zhì)PEO層的插入使得蓄電池能夠經(jīng)受120次以上的循環(huán)，還保持超過其初始電容80％(工業(yè)電池壽命終止標準)的電容。
實施例2實施例1的電池的迅速循環(huán)為在循環(huán)速度方面達到工業(yè)要求，圖1中所示的蓄電池10經(jīng)歷下列電化學試驗程序·第一次循環(huán)包括在-0.2mAh/cm2的放電和在0.1mAh/cm2的充電·其它循環(huán)包括蓄電池在2小時內(nèi)放電(C/2)和在10小時內(nèi)充電(C/2)。
在這兩種情形中，極限電壓是3.3V和2V。
圖4表示作為循環(huán)次數(shù)(N)的函數(shù)的恢復電容的百分數(shù)(C以％計)。曲線9是由如圖1中示意性示出的本發(fā)明蓄電池得到的曲線。在這些實驗期間，操作蓄電池10的方法與之前的實施例相同。
盡管有高的放電速度，還是發(fā)現(xiàn)在鋰和PVDF-HFP基隔離板之間使用PEO層的本發(fā)明的蓄電池在350次循環(huán)后還能恢復超過其初始電容80％的電容。
實施例3從涂有PEO溶液的PVDF膜構(gòu)建蓄電池在前兩個實施例中，PEO在與液態(tài)電解質(zhì)接觸之前以層的形式制備。在本實施例中，為了在制備過程中有利地省略一個步驟直接以膠體形式使用PEO。為此，將溶劑(通常是乙腈)加入PEO以得到膠體。這種蓄電池示意性地示于圖5中。用刷子將該溶液涂在鋰的表面上一薄層。平行地，用液態(tài)電解質(zhì)浸漬陰極/PVDF-HFP隔離板。將所有這些組裝蓄電池。這樣，直接以膠體形式使用PEO。
實施例4從用溶解有PEO的液態(tài)電解質(zhì)浸漬的PVDF膜構(gòu)建蓄電池與實施例3中所述相同的原理可以變換為用液體電解質(zhì)EC/PC/LiTFSI(1mol/l)作為PEO的溶劑。在此情形中，陰極/PVDF-HFP隔離板復合體吸收膠體。所示的蓄電池循環(huán)條件與實施例2中相同。所測試蓄電池示意性地示于圖5中。
容量保持與采用PEO層的蓄電池中所得的相同。
圖6表示如圖5中所示蓄電池12的相對于循環(huán)次數(shù)N的恢復容量的百分比(C以％計)。曲線18是由本發(fā)明的這類蓄電池12得到的曲線。
可以看出容量保持與本發(fā)明采用PEO層的蓄電池中所得的相同。
權(quán)利要求
1.一種鋰電化學蓄電池(10；12；14)，包含至少一個正極(5，6)、至少一種含至少一種鋰鹽的液態(tài)電解質(zhì)、以及至少一個負極(1，2)，所述蓄電池(10；12；14)的特征在于它包含至少一層(3；13)膠質(zhì)隔離板GS和至少一層(4)塑化隔離板PSGS包含至少一種能夠被液態(tài)電解質(zhì)膠化的聚合物GP，其至少部分被液態(tài)電解質(zhì)膠化，與負極(1，2)相接觸；PS包含至少一種能夠被液態(tài)電解質(zhì)塑化的聚合物PP，與隔離板GS層(3；13)接觸。
2.權(quán)利要求1中所述的蓄電池，隔離板PS層(4)至少部分與正極(5，6)接觸。
3.權(quán)利要求1中所述的蓄電池，至少部分正極(5，6)和隔離板PS層(4)之間還包含另一層隔離板GS層(15)，稱為GSa。
4.權(quán)利要求1至3之一中所述的蓄電池，其中聚合物PP選自聚偏1，1-二氟乙烯PVDF、聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC、聚碳酸酯PC、乙烯-丙烯-二烯單體EPDM，及其衍生物；優(yōu)選地，聚合物PP選自聚偏1，1-二氟乙烯PVDF和(聚偏1，1-二氟乙烯)-共-(六氟丙烯)PVDF-HFP共聚物，更優(yōu)選聚合物PP是PVDF-HFP。
5.權(quán)利要求1至4之一中所述的蓄電池，其中聚合物GP選自聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚環(huán)氧乙烷PEO和聚丙烯腈PAN、及其衍生物，優(yōu)選聚合物GP為PEO。
6.權(quán)利要求1至5之一中所述的蓄電池，其中正極(5，6)包含碳、活性物質(zhì)、聚合物PP和非必須的至少一種增塑劑。
7.一種制造鋰電化學蓄電池(10；12；14)的方法，該蓄電池包含至少一個正極(5，6)、至少一種含至少一種鋰鹽的液態(tài)電介質(zhì)、以及至少一個負極(1，2)，該方法包括將至少一層(3；13)膠質(zhì)隔離板GS組裝到負極(1，2)、將至少一層(4)塑化隔離板PS組裝到所述隔離板GS層上、和將非必須的其它至少一層(15)包含至少一種聚合物GP的膠質(zhì)隔離板GS，稱為GSa，組裝到所述隔離板PS層(4)上、結(jié)合這兩或三層構(gòu)成負極(1，2)和正極(5，6)之間的隔離板、將所述隔離板組裝到正極(5，6)上以及用液體電解質(zhì)浸漬所述隔離板，其中GS包含至少一種能夠被液態(tài)電解質(zhì)膠化的聚合物GP，PS包含至少一種能夠被液態(tài)電解質(zhì)塑化的聚合物PP。
8.權(quán)利要求7中所述的方法，其中正極(5，6)由聚合物PP、碳、活性物質(zhì)、增塑劑和溶劑在溶液中制造。
9.權(quán)利要求7中所述的方法，其中正極(5，6)由聚合物PP、碳、活性物質(zhì)和增塑劑擠出制造。
10.權(quán)利要求7至9之一中所述的方法，其中隔離板PS層(4)由聚合物PP、增塑劑和溶劑在溶液中制造。
11.權(quán)利要求7至9之一中所述的方法，其中隔離板PS層(4)由聚合物PP、增塑劑或液態(tài)電解質(zhì)擠出制造。
12.權(quán)利要求7至11之一中所述的方法，其中隔離板GS層(3；13；15)由聚合物GP、溶劑和非必須的增塑劑在溶液中制造。
13.權(quán)利要求7至11之一中所述的方法，其中隔離板GS層(3；13；15)通常由聚合物GP、非必須的增塑劑和液態(tài)電解質(zhì)擠出制造。
14.權(quán)利要求7至13之一中所述的方法，其中聚合物PP通常填充有至少一種選自MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、鋰LiI和LiAlO2的無機化合物。
15.權(quán)利要求7至14之一中所述的方法，其中聚合物GP通常填充有至少一種選自MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、LiI和LiAlO2的無機化合物。
16.權(quán)利要求7至15之一中所述的方法，其中通過熱層壓或熱壓延使兩層或三層的PS和GS層與隔離板結(jié)合到一起。
17.權(quán)利要求7至15之一中所述的方法，其中所述層形成三層隔離板(3，4，15)，通過將隔離板PS層(4)浸沒到聚合物GP的溶液中或浸沒到已經(jīng)溶解有聚合物GP的液態(tài)電解質(zhì)溶液中得到。
18.權(quán)利要求7至16之一中所述的方法，其中所述層形成雙層隔離板，通過將預組裝有正極的隔離板PS層(4)浸沒到聚合物GP的溶液中或浸沒到已經(jīng)溶解有聚合物GP的液態(tài)電解質(zhì)溶液中得到。
19.權(quán)利要求7至18之一中所述的方法，其中正極(5，6)和隔離板通常通過熱層壓或熱壓延結(jié)合到一起以形成塑性復合體。
20.權(quán)利要求7至19之一中所述的方法，其中非必須存在于正極(5，6)/隔離板組件中的增塑劑通過洗滌或真空抽提去除，以得到實質(zhì)上不含增塑劑的組件。
21.權(quán)利要求7至20之一中所述的方法，其中隔離板/正極(5，6)組件，優(yōu)選其實質(zhì)上不含增塑劑，通常經(jīng)層壓或壓延步驟與負極(1，2)接觸。
22.權(quán)利要求7至21之一中所述的方法，其中增塑劑選自PEO低聚物、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和碳酸丙烯酯(PC)。
23.權(quán)利要求7至22之一中所述的方法，其中聚合物PP選自聚偏1，1-二氟乙烯PVDF和(聚偏1，1-二氟乙烯)-共-(六氟丙烯)PVDF-HFP，優(yōu)選聚合物PP是PVDF-HFP。
24.權(quán)利要求7至23之一中所述的方法，其中聚合物GP選自聚環(huán)氧乙烷PEO、聚丙烯腈PAN，及其衍生物，優(yōu)選聚合物GP為PEO。
25.權(quán)利要求1至6之一中所述的蓄電池(10；12；14)或根據(jù)權(quán)利要求7至24之一中所述的方法制造的蓄電池(10；12；14)的用途，用于雙動力或多動力型汽車、電動車輛、或用于固定或便攜式設備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學鋰蓄電池(10；12；14)，包含至少一個正極(5，6)、至少一種含至少一種鋰鹽的液態(tài)電解質(zhì)、以及至少一個負極(1，2)，所述蓄電池(10；12；14)的特征在于它包含至少一層(3；13)膠質(zhì)隔離板(GS)和至少一層(4)塑化隔離板(PS)GS包含至少一種能夠被液態(tài)電解質(zhì)膠化的聚合物(GP)，其至少部分被液態(tài)電解質(zhì)膠化，與負極(1，2)相接觸；PS包含至少一種能夠被液態(tài)電解質(zhì)塑化的聚合物(PP)，至少部分與隔離板GS層(3；13)接觸。本發(fā)明特別適用于雙動力或多動力型汽車和/或電動車輛或便攜式裝置。
文檔編號H01M2/16GK1669174SQ03817048
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月17日
發(fā)明者盧卡·薩尼耶, 西爾維·格呂容, 斯特凡娜·拉斯科, 讓·馬里·塔拉斯孔 申請人:法國電氣公司