專利名稱：鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池中所用的負(fù)極。特別涉及可以不降低可逆容量而達(dá)到高效率，并且即使是因在充電初期電解液分解明顯而使其使用受到限制的碳酸異丙烯酯系電解液中也可使用的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
隨著電子儀器向小型、質(zhì)輕的方向發(fā)展，迫切要求驅(qū)動(dòng)電子儀器的電池具有高能量密度。其中，正在廣泛研究在高電壓、高能量密度下，可以反復(fù)進(jìn)行充電的鋰離子二次電池。鋰離子二次電池包括可以吸留并放出鋰離子的正極和負(fù)極，以及含有非水電解質(zhì)的電解液。負(fù)極材料中使用從對(duì)諸如樹脂炭的低結(jié)晶性碳材料到中間相小球體和焦炭進(jìn)行石墨化處理的人造石墨，還可以使用諸如天然石墨的高石墨化程度材料。特別是需要能夠滿足高能量密度要求的高石墨化程度材料。但是眾所周知，在包括天然石墨的石墨化材料中，放電容量接近理論值。但是在充電初期伴隨電解液在負(fù)極上分解而產(chǎn)生的不可逆容量大，通常在幾十mAh/g或以上。因此，形成在提高這種鋰離子二次電池性能方面的極大障礙。特別是當(dāng)使用碳酸異丙烯酯作為電解液時(shí)，在負(fù)極上電解液產(chǎn)生明顯分解。因此碳酸異丙烯酯作為電解液的使用受到很大限制。
為了達(dá)到降低這種由電解液分解而引起不可逆容量的目的，特開平4-370662號(hào)公報(bào)和特開平5-335016號(hào)公報(bào)中公開了作為負(fù)極材料，用有機(jī)物的碳化物對(duì)石墨粒子表面進(jìn)行覆蓋的材料。同時(shí)，在特開平10-59703號(hào)公報(bào)中公開了用石油瀝青和煤焦油瀝青碳化物對(duì)碳質(zhì)粉末進(jìn)行覆蓋的方法。在特開平11-204109號(hào)公報(bào)中還公開了用化學(xué)蒸鍍處理的方法在石墨粒子表面作成碳層進(jìn)行覆蓋的材料。除此之外，福塚等人公布了對(duì)石墨粒子表面進(jìn)行氧化的方法和利用NF3等離子體處理來(lái)改進(jìn)效率的方法(“通過(guò)NF3等離子體對(duì)碳薄膜表面進(jìn)行修飾及其電化學(xué)特性”，第41次電池討論會(huì)講演論文集，電化學(xué)學(xué)會(huì)電池技術(shù)委員會(huì)，2000年11月，2E12，p.592-593)。特別是在特開平11-204109號(hào)公報(bào)中揭示了當(dāng)使用碳酸異丙烯酯作為電解液時(shí)降低不可逆容量的效果。
但是，在特開平4-370662號(hào)公報(bào)、特開平5-335016號(hào)公報(bào)和特開平10-59703號(hào)公報(bào)中介紹的負(fù)極材料，其碳化物相對(duì)于石墨粉末的覆蓋量實(shí)際上多達(dá)10wt％或以上，并且指出在X射線廣角衍射測(cè)定中，也明顯出現(xiàn)兩個(gè)對(duì)應(yīng)于負(fù)極材料多層結(jié)構(gòu)的衍射線。在這種情況下，正如特開平9-213328號(hào)公報(bào)中說(shuō)明的，許多情況下，會(huì)導(dǎo)致放電容量降低，體現(xiàn)不出石墨本身的容量。該特開平9-213328號(hào)公報(bào)中公布了以相對(duì)于石墨粒子100重量份，覆蓋12重量份或12重量份以下碳化物為特征的負(fù)極材料及其制造方法。但是，這種方法中包括有粉碎等粉體加工工序，所以其處理是非常復(fù)雜的。特開平11-204109號(hào)公報(bào)中公布的負(fù)極材料，由于是對(duì)石墨粉末表面進(jìn)行均勻覆蓋，所以其實(shí)際比表面積較小，在1m2/g或以下。一般情況下，比表面積小的負(fù)極，其快速充放電特性差，而且從與粘結(jié)劑樹脂的混合性方面考慮，存在有在制作電極時(shí)，對(duì)銅箔的涂敷性也將變差的問(wèn)題。同時(shí)，Masaki Yoshio等人(“Effect of Carbon Coating on ElectrochemicalPerformance of Treated Natural Graphite as Lithium-Ion BatteryAnode Material”，Journal of ElectrochemicalSociety，Vol.147，pp1245-1250，April 2000)也對(duì)同樣的覆蓋情況進(jìn)行了研究，以數(shù)字形式公布了覆蓋量增大的同時(shí)，放電容量降低的情況?？梢哉J(rèn)為，在這種情況下也存在有與特開平4-370662號(hào)公報(bào)、特開平5-335016號(hào)公報(bào)同樣的問(wèn)題。表面氧化的方法也是為了增大放電容量而進(jìn)行研究的，但仍然存在有不能穩(wěn)定發(fā)揮其效果的問(wèn)題，并且通過(guò)NF3等離子體處理改進(jìn)效率的方法尚處在基礎(chǔ)研究的階段。
本發(fā)明的目的在于提供可以不降低可逆容量而達(dá)到高效率的目的，同時(shí)，使不可逆容量降低，即使對(duì)于因?yàn)槌潆姵跗陔娊庖悍纸饷黠@而使用受到限制的碳酸異丙烯酯系電解液，也可以使用的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述課題，本發(fā)明者對(duì)在石墨粉末上覆蓋碳化物的各種材料的特性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)改進(jìn)作為鋰離子二次電池用負(fù)極材料上述問(wèn)題的效果并不是單純通過(guò)將碳化物覆蓋在作為核的石墨粉末上而體現(xiàn)的，而是與石墨粉末和覆膜特性以及覆蓋狀態(tài)有很大依賴關(guān)系。也就是本發(fā)明的內(nèi)容是鋰離子二次電池用的負(fù)極材料，它是以在石墨粉末上覆蓋熱塑性樹脂碳化物的覆蓋石墨粉末作原料，其特征是前述覆蓋石墨粉末，通過(guò)從解吸等溫線觀察的BJH法測(cè)定的IUPAC定義的中間孔(メソ孔)的量在0.01cc/g或以下，并且用激光散射式粒度分布測(cè)定儀測(cè)定的平均粒子徑為10～50μm，并滿足標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于前述平均粒子徑的比(σ/D)在0.02或以下的特性要求。
由于覆蓋有熱塑性樹脂的碳化物，其中間孔量達(dá)到0.01cc/g或以下，因此可以降低伴隨電解液分解而產(chǎn)生的不可逆容量。如果中間孔量大于0.01cc/g，則不可逆容量得不到改進(jìn)。
由于平均粒子徑在10～50μm，所以可以充分覆蓋塑性樹脂碳化物，能提高負(fù)極材料與隔板的粘合性，確保電池的安全性。這里，當(dāng)平均粒子徑小于10μm時(shí)，比表面積增大，碳化物覆蓋得不充分，同時(shí)也成為電池安全性降低的主要原因。相反如果平均粒子徑大于50μm，則負(fù)極的平面性降低，與隔板的粘合性降低。同時(shí)由于標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于該平均粒子徑的比(σ/D)在0.02或以下，所以可以充分發(fā)揮熱塑性樹脂碳化物覆蓋的效果，大幅度降低不可逆容量。當(dāng)σ/D大于0.02時(shí)，則不能充分發(fā)揮效果，不可逆容量得不到太大改進(jìn)。
本發(fā)明鋰離子二次電池用負(fù)極材料的前述覆蓋石墨粉末在波長(zhǎng)為532nm的喇曼光譜分析中，1360cm-1相對(duì)于1580cm-1的峰強(qiáng)度比R＝I1360/I1580優(yōu)選在0.4或以下。
由于在波長(zhǎng)為532nm的喇曼光譜分析中，1360cm-1相對(duì)于1580cm-1的峰強(qiáng)度比R＝I1360/I1580在0.4或以下，優(yōu)選在0.37或以下，更優(yōu)選在0.35或以下，故可達(dá)到降低不可逆容量的目的。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的前述覆蓋石墨粉末，優(yōu)選在400℃、空氣流量為31/min的氣氛中使其氧化1小時(shí)情況下的氧化消耗率在2wt％或以上的覆蓋石墨粉末。
通過(guò)形成氧化消耗率在2wt％或以上的膜質(zhì)的覆膜，可以大大降低不可逆容量，從而提高耐碳酸異丙烯酯的性能。
前述本發(fā)明鋰離子二次電池用負(fù)極材料的前述覆蓋石墨粉末，優(yōu)選以氮原子作為被吸附物時(shí)的BET比表面積為0.5～4m2/g的覆蓋石墨粉末。
通常，如果比表面積小，則在高速充放電特性受到破壞的同時(shí)，制作電極時(shí)在向銅箔上涂敷的涂敷性方面也會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。另一方面，如果比表面積大，則與電解液的反應(yīng)面積增大，達(dá)不到原本的目的，同時(shí)安全性也受到破壞。因此作為優(yōu)選的比表面積范圍是0.5～4m2/g，更優(yōu)選0.5～3m2/g。
此外，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的前述覆蓋石墨粉末，在元素分析中的H/C值優(yōu)選在0.01或以下。
由于H/C值在0.01或以下，所以可以降低不可逆容量。這里，H表示氫原子，C表示碳原子，H/C值是作為包括表層和核的多相結(jié)構(gòu)中所含的全部碳質(zhì)物中H/C原子比的平均值而提出的。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的覆蓋石墨粉末，優(yōu)選平均粒子徑不同的兩種覆蓋石墨粉末的混合物。并且優(yōu)選混合物是平均粒子徑為15～25μm的石墨粉末和平均粒子徑為8～15μm的石墨粉末的混合粉末，其配合比率優(yōu)選以平均粒子徑15～25μm/平均粒子徑8～15μm計(jì)算為50～90wt％/50～10wt％。
優(yōu)選使用平均粒子徑為10～50μm、標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于該平均粒子徑的比(σ/D)在0.02或0.02以下范圍的兩種平均粒子徑不同的石墨粉末的混合物。作為平均粒子徑，小的為8μm～15μm，更優(yōu)選10μm～13μm；大的為15μm～25μm，更優(yōu)選18μm～22μm。通過(guò)對(duì)這種混合石墨粉末進(jìn)行熱塑性樹脂碳化物覆蓋的負(fù)極材料，可以增加作為負(fù)極的填充量，同時(shí)根據(jù)電極的用途，有可能在不損壞電化學(xué)特性的條件下控制比表面積。
本發(fā)明鋰離子二次電池用負(fù)極材料，使用學(xué)振法測(cè)定的前述石墨粉末的平均面間隔d002值優(yōu)選在0.3380nm或以下，L(112)優(yōu)選在5nm或以上。
為了提高放電容量，優(yōu)選平均面間隔d002值在0.3380nm或以下，L(112)在5nm或以上。作為優(yōu)選范圍，d002值在0.3370nm或以下，L(112)在10nm或以上，更優(yōu)選d002值在0.3360nm或以下，L(112)優(yōu)選在15nm或以上。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，通過(guò)水銀壓入法測(cè)定，與前述石墨粉末的氣孔徑為0.012～40μm的累積氣孔量相比較，前述覆蓋石墨粉末的累積氣孔量的增加量?jī)?yōu)選在5％或以上。而且，優(yōu)選前述覆蓋石墨粉末的前述中間孔量是前述石墨粉末中間孔量的60％或以下。
用熱塑性樹脂碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末表面，隨著大于中間孔的孔或者是粒子間空隙的量增加中間孔量卻減少。由于大于中間孔的孔量增加，因此電解液更容易滲透到粒子內(nèi)部。另一方面，由于中間孔量減少，則有可能降低伴隨電解液分解產(chǎn)生的不可逆容量。也就是可以說(shuō)本發(fā)明中所謂的覆蓋，不是在粒子表面，而是在細(xì)孔內(nèi)部的覆蓋。
本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的前述覆蓋石墨粉末，優(yōu)選碳化收率在20wt％或以下的熱塑性樹脂碳化物相對(duì)于石墨粉末100重量份以10重量份或以下的比例覆蓋。
通過(guò)這樣的覆蓋，覆蓋石墨粉末表面的X射線衍射中基本上不存在衍射線的變化。
本發(fā)明鋰離子二次電池用負(fù)極材料的前述熱塑性樹脂優(yōu)選聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的任意一種或是它們的混合物。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是表示有關(guān)本發(fā)明鋰離子二次電池用負(fù)極材料的各種測(cè)試數(shù)據(jù)一覽表。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案本發(fā)明中所使用的石墨粉末，通過(guò)使用X射線衍射裝置的學(xué)振法測(cè)定的平均面間隔d002值優(yōu)選在0.3380nm或以下，L(112)優(yōu)選在5nm或以上。為了提高放電容量，優(yōu)選平均面間隔d002值在0.3380nm或以下，L(112)在5nm或以上。作為優(yōu)選范圍，d002值在0.3370nm或以下，L(112)在10nm或以上，更優(yōu)選d002值在0.3360nm或以下，L(112)在15nm或以上。對(duì)于粒子形狀沒(méi)有特別要求，但從向銅板上涂敷的涂敷性以及鋰離子擴(kuò)散性角度考慮，優(yōu)選球形粒子。天然石墨等多為鱗片狀，但是在這種情況下，可以使用對(duì)粒子進(jìn)行復(fù)合的裝置，例如奈良機(jī)械制作所(株)制造的雜混裝置(ハイブリダイゼ一シヨン)和霍索卡瓦米克隆公司(ホソカワミクロン)(株)制造的麥卡諾夫肖恩裝置(メカノフ一ジヨンシステム)等，使其形成球形。
用碳化收率在20wt％或以下的熱塑性樹脂的碳化物對(duì)該石墨粉末進(jìn)行覆蓋，并使碳化物相對(duì)于石墨粉末100重量份的量在10重量份或以下。所要覆蓋的熱塑性樹脂只要是碳化收率在20wt％或以下的熱塑性樹脂，則沒(méi)有特別限定。例如可以列舉聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，特別優(yōu)選使用聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等，這些物質(zhì)，可以分別單獨(dú)使用或混合使用。通過(guò)這種覆蓋，X射線衍射中的衍射線基本上并沒(méi)有變化。只要是通過(guò)學(xué)振法測(cè)定的平均面間隔d002值的增加量在0.0005nm或以下，就可以有效利用作為核的石墨粒子所具有的容量。
石墨粉末和熱塑性樹脂的混合，可以用干法，采用V型混合機(jī)等已知混合裝置進(jìn)行混合。優(yōu)選進(jìn)行均勻混合，不過(guò)只要是在石墨粒子不因剪切力等而受到破壞的范圍內(nèi)，可以使用球磨機(jī)和錘式粉碎機(jī)等裝置進(jìn)混合。
混合物的燒成通常是在氮和氬等惰性氣體氣氛中進(jìn)行。燒成溫度，只要是可以完成碳化的溫度即可，通常在700℃或以上、優(yōu)選750℃或以上，優(yōu)選1100℃或以下、更優(yōu)選1000℃或以下、特別優(yōu)選950℃或以下。如果溫度太低，則碳化不充分，得不到足夠的作為電極活性物質(zhì)的性能；此外如果溫度太高，則結(jié)晶性提高、電解液容易分解，從降低不可逆容量這一本來(lái)目的考慮，是不理想的。對(duì)升溫速度沒(méi)有特別的要求，通常為10～500℃/h，優(yōu)選20～100℃/h。
如上所述，用熱塑性樹脂碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末，與覆蓋前相比，通過(guò)水銀壓入法測(cè)定的氣孔徑0.012μm～40μm的累積氣孔量增加5％或以上。并且，在通過(guò)以氮原子作為被吸附物的細(xì)孔分布解析中，通過(guò)t-繪圖法得到的IUPAC(International Union of Pure andApplied Chemistry)定義的微孔基本上是零，同時(shí)通過(guò)從解吸等溫線觀察的BJH法測(cè)定的同一定義的中間孔量在0.01cc/g或以下，并且該值是覆蓋前的60％或以下。這里的微孔和中間孔是存在于塊狀石墨粒子群中的細(xì)孔，如果按照一般分類的IUPAC定義，把細(xì)孔徑超過(guò)50nm的稱為大孔，把細(xì)孔徑在2nm～50nm范圍內(nèi)的稱為中間孔，把細(xì)孔徑小于2nm的稱為微孔加以區(qū)別。所謂BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法是假定孔的形狀為圓柱狀進(jìn)行分析，使孔表面積的累計(jì)值成為最接近BET比表面積值的方法，是按照下述(1)式進(jìn)行的。
v12=(rK+Δt)2r2V12+CXΔtΣrmaxS(r)Δr]]>(1)式式中v12是使相對(duì)壓力從x1變化到x2時(shí)(x1＜x2)吸附量增加的部分，rk為所求孔半徑的平均值，Δt是多分子吸附層厚度的變化量，r是孔半徑的平均值，V12是孔半徑從r1到r2之間的孔體積，Cx是變量(從0.75、0.80、0.85、0.90中選擇)，S是孔表面積。
所得的用熱塑性樹脂碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末，在燒成后可以不經(jīng)過(guò)粉碎工序，只通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)篩進(jìn)行粒度調(diào)整后，與粘結(jié)劑一起采用能溶解該粘結(jié)劑的溶劑使其分散形成涂料。作為粘結(jié)劑，必需對(duì)電解液等穩(wěn)定，從耐候性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性、阻燃性等角度考慮使用各種材料。具體可以列舉硅酸鹽、玻璃等無(wú)機(jī)化合物，聚乙烯、聚丙烯、聚-1，1-二甲基乙烯等烷烴系聚合物，聚丁二烯、聚異戊二烯等不飽和系聚合物，聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等聚合物鏈中具有環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。作為粘結(jié)劑的其它具體例子可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺等丙烯酸衍生物系聚合物，聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂，聚丙烯腈、聚偏二氰乙烯等含CN基的聚合物，聚醋酸乙烯、聚乙烯醇等聚乙烯醇系聚合物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含鹵聚合物，聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物等。
還可以使用上述聚合物等的混合物、改性物、衍生物、無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌斷共聚物等。這些樹脂的重量平均分子量一般為10,000～3,000,000、優(yōu)選100,000～1,000,000。如果太低，則具有涂膜強(qiáng)度降低的傾向。另一方面如果太高，則粘度增高，很難形成電極。作為優(yōu)選粘結(jié)劑，可以列舉氟系樹脂、含有CN基的聚合物，更優(yōu)選使用聚偏氟乙烯。
作為粘結(jié)劑，其相對(duì)于被熱塑性樹脂碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末100重量份的使用量通常為0.1重量份或以上，優(yōu)選1重量份或以上；同時(shí)通常在30重量份或以下，優(yōu)選20重量份或以下。如果粘結(jié)劑的量太少，則具有電極強(qiáng)度降低的傾向；如果粘結(jié)劑量太多，則具有離子導(dǎo)電度降低的傾向。作為本發(fā)明中的溶劑，只要適當(dāng)選擇能夠溶解所用粘結(jié)劑的溶劑即可，例如可以列舉N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。涂料中的溶劑濃度至少為10wt％，一般為20wt％或以上，優(yōu)選30wt％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選35wt％或以上。同時(shí)作為上限，通常在90wt％或以下，優(yōu)選80％或以下。如果溶劑濃度在10wt％或以下，則涂敷困難；如果在90wt％或以上，則很難提高涂膜厚度，同時(shí)涂料的穩(wěn)定性有時(shí)會(huì)變差。
以下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明的情況，但是本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限定。
(實(shí)施例1)在用學(xué)振法測(cè)定的平均面間隔d002為0.3354nm、并且表示微晶三維尺寸的L(112)為27nm，平均粒子徑為20μm的天然石墨粉100重量份中，使用混合機(jī)混合聚乙烯醇粉末50重量份，于室溫下進(jìn)行10分鐘干式混合。把混合的石墨粉末移放到石墨坩鍋中，加蓋于氮?dú)鈿饬髦幸?00℃/h的速度升溫至900℃，在900℃下保持1小時(shí)后冷卻。接著進(jìn)行過(guò)篩，篩網(wǎng)孔的尺寸為63μm，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于平均粒子徑24μm的比(σ/D)為0.012、中間孔量為0.0051cc/g的表面被碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末。以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，把該覆蓋石墨粉末和由聚偏氟乙烯樹脂組成的粘結(jié)劑調(diào)制成漿料，使粘結(jié)劑的量達(dá)到10wt％。把該漿料涂敷到銅箔上后，使溶劑充分揮發(fā)，并采用輥壓機(jī)進(jìn)行壓延至大致密度達(dá)到1.0g/cm3，得到負(fù)極。使用該負(fù)極制作三電極電池。對(duì)電極、參比電極中采用金屬鋰，電解液采用含有1M-LiClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(＝1/1vol％)。把所得到的三電極電池在25℃下、用1.56mAcm-2的電流密度進(jìn)行定電流充電，使電壓達(dá)到4mV，然后用定電壓進(jìn)行充電，使電流值達(dá)到0.02mAcm-2，然后以1.56mAcm-2的電流密度進(jìn)行放電，使電壓達(dá)到1.5V。
(實(shí)施例2)除了把聚乙烯醇粉末的配合量改為25重量份以外，其它均采用與實(shí)施例1相同的配方制備得到標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于平均粒子徑24μm的比(σ/D)為0.015、中間孔量為0.0083cc/g的用碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末。使用該覆蓋石墨粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測(cè)定。
(實(shí)施例3)除了把聚乙烯醇粉末的配合量改為75重量份以外，其它均采用與實(shí)施例1相同的配方制備得到標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于平均粒子徑24μm的比(σ/D)為0.0085、中間孔量為0.0060cc/g的用碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末。使用該覆蓋石墨粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測(cè)定。
(實(shí)施例4)使用按照與實(shí)施例3相同方法制作的覆蓋石墨粉末，并且電解液采用含有1M-LiClO4的EC/碳酸異丙烯酯(PC)(＝3/1vol％)，除此之外，其它均采用與實(shí)施例1相同的方法，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。
(實(shí)施例5)使用混合粉末，該混合粉末是在相對(duì)于通過(guò)學(xué)振法測(cè)定的平均面間隔d002為0.3354nm、表示微晶三維尺寸的L(112)為27nm、平均粒子徑為12μm的天然石墨粉50重量份中，混合通過(guò)學(xué)振法測(cè)定的平均面間隔d002為0.3354nm、表示微晶三維尺寸的L(112)為27nm、平均粒子徑為24μm的天然石墨粉50重量份得到的混合粉末，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的配方得到標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于平均粒子徑19μm的比(σ/D)為0.011、中間孔量為0.0083cc/g的用碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末。使用該覆蓋石墨粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測(cè)定。
(實(shí)施例6)對(duì)通過(guò)學(xué)振法測(cè)定的平均面間隔d002為0.3355nm、表示微晶三維尺寸的L(112)為27nm、平均粒子徑為19μm的天然石墨粉100重量份，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于平均粒子徑23μm的比(σ/D)為0.008、中間孔量為0.0055cc/g的用碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末。使用該覆蓋石墨粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測(cè)定。
(實(shí)施例7)在實(shí)施例1所示的三電極電池中，以含有1M-LiPF6的EC/碳酸二乙酯(DEC)(＝3/7vol％)作為電解液，用與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行充電，并以3.12mAcm-2的電流密度進(jìn)行放電。在氣氛溫度為25℃時(shí)，得到363.6mAh/g的放電容量。此外當(dāng)氣氛溫度為-5℃時(shí)，放電容量為311.2mAh/g，相對(duì)于25℃的容量保持率為85.6％。
(比較例1)除了將聚乙烯醇粉末的配合量改為10重量份以外，其它均采用與實(shí)施例1相同的配方，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于平均粒子徑24μm的比(σ/D)為0.018、中間孔量為0.0135cc/g的用碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末。使用該覆蓋石墨粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測(cè)定。
(比較例2)除了將聚乙烯醇粉末的配合量改為200重量份以外，其它均采用與實(shí)施例1相同的配方，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于平均粒子徑24μm的比(σ/D)為0.007、中間孔量為0.0055cc/g、R值為0.51的用碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末。使用該覆蓋石墨粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測(cè)定。
(比較例3)在比實(shí)施例1熱處理溫度低的600℃下進(jìn)行干式混合后的熱處理，除此之外，均采用與實(shí)施例1相同的配方，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于平均粒子徑24μm的比(σ/D)為0.012、中間孔量為0.0050cc/g、R值為0.47、H/C在0.02的用碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末。使用該覆蓋石墨粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測(cè)定。
(比較例4)在比實(shí)施例1熱處理溫度高的1300℃下進(jìn)行干式混合后的熱處理，除此之外，均采用與實(shí)施例1相同的配方，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于平均粒子徑24μm的比(σ/D)為0.012、中間孔量為0.0063cc/g、在400℃、空氣流量為31/min氣氛中使其氧化1小時(shí)的氧化消耗率為0.13wt％的用碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末。使用該覆蓋石墨粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測(cè)定。
(比較例5)使用與比較例4相同方法制作的覆蓋石墨粉末，使用含有1M-LiClO4的EC/碳酸異丙烯酯(PC)(＝3/1vol％)作為電解液，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定。
(比較例6)使用通過(guò)學(xué)振法測(cè)定的平均面間隔d002為0.3356nm，表示微晶三維尺寸的L(112)為19nm，平均粒子徑為6.1μm的天然石墨粉，除此之外，使用與實(shí)施例1相同的配方制備得到標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于平均粒子徑8.2μm的比(σ/D)為0.032、中間孔量為0.0202cc/g的用碳化物覆蓋的覆蓋石墨粉末，使用該覆蓋石墨粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測(cè)定。
(比較例7)對(duì)于實(shí)施例1中所使用的天然石墨粉末，不進(jìn)行覆蓋碳化物的處理而直接使用，以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，把該石墨粉末調(diào)制成漿料，使由聚偏氟乙烯樹脂組成的粘結(jié)劑量達(dá)到10wt％。把該漿料涂敷在銅箔上，然后使溶劑充分揮發(fā)，采用輥壓機(jī)進(jìn)行壓延使大致密度達(dá)到1.0g/cm3，得到負(fù)極。使用該負(fù)極制作三電極電池。對(duì)電極、參比電極采用金屬鋰，電解液采用含有1M-LiClO4的EC/碳酸異丙烯酯(PC)(＝3/1vol％)。以1.56mAcm-2的電流密度對(duì)所得三電極電池進(jìn)行定電流充電，使電壓達(dá)到4mV，然后用定電壓進(jìn)行充電使電流值達(dá)到0.02mAcm-2，然后以1.56mAcm-2的電流密度進(jìn)行放電，使電壓達(dá)到1.5V。
(比較例8)在比較例7所示的三電極電池中，使用含有1M-LiPF6的EC/碳酸二乙酯(DEC)(＝3/7vol％)作為電解液，用與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行充電，再用3.12mAcm-2的電流密度進(jìn)行放電。當(dāng)氣氛溫度為25℃時(shí)，所得放電容量為365.2mAh/g。當(dāng)氣氛溫度為-5℃時(shí)，所得放電容量為246.2mAh/g，相對(duì)于25℃時(shí)的容量保持率為67.4％。
各測(cè)定數(shù)據(jù)的一覽表如圖1所示。
如圖1所示可知，由于IUPAC定義的中間孔量在0.01cc/g或以下，相對(duì)于平均粒子徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.02或以下，R值在0.4或以下，所以在初期效率提高的同時(shí)，不可逆容量降低。同時(shí)，由于氧化消耗率在2wt％或以下，所以有可能使其具有耐碳酸異丙烯酯系電解液的性能，從而有可能在碳酸異丙烯酯系的電解液中使用。
此外，如實(shí)施例7和比較例8所示結(jié)果表明，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，與以往的材料相比，-5℃時(shí)的容量相對(duì)于25℃時(shí)的容量保持率高。也就是-5℃相對(duì)于25℃的容量保持率優(yōu)選在70％或以上，更優(yōu)選在80％或以上，因此即使在低溫區(qū)域，也可以抑制劇烈的特性劣化。
產(chǎn)業(yè)上的實(shí)用性本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的組成如上所述，可以在不降低可逆容量的條件下達(dá)到高效率，而且能降低不可逆容量，可以在因充電初期電解液分解明顯而使用受到限制的碳酸異丙烯酯系電解液中使用。
權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池用負(fù)極材料，它是以在石墨粉末上覆蓋熱塑性樹脂碳化物的覆蓋石墨粉末作為原料的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征是所述覆蓋石墨粉末滿足以下(1)、(2)的特性，(1)從解析等溫曲線觀察的BJH法測(cè)定的IUPAC定義的中間孔量在0.01cc/g或以下，(2)用激光散射式粒度分布測(cè)定儀測(cè)定的平均粒子徑為10～50μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于所述平均粒子徑的比(σ/D)在0.02或以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，所述覆蓋石墨粉末在波長(zhǎng)為532nm的喇曼光譜分析中，1360cm-1相對(duì)于1580cm-1的峰強(qiáng)度比R＝I1360/I1580的值在0.4或以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，所述覆蓋石墨粉末在400℃、空氣流量為31/min的氣氛中使其氧化1小時(shí)時(shí)的氧化消耗率在2wt％或以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，所述覆蓋石墨粉末，當(dāng)以氮原子作為被吸附物時(shí)的BET比表面積是0.5～4m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，所述覆蓋石墨粉末，在元素分析中的H/C值在0.01或以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，所述覆蓋石墨粉末是平均粒子徑不同的兩種覆蓋石墨粉末的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，所述混合物是平均粒子徑為15～25μm的石墨粉末和平均粒子徑為8～15μm石墨粉末的混合粉末，其配合比率以平均粒子徑15～25μm/平均粒子徑8～15μm計(jì)算為50～90wt％/50～10wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，所述石墨粉末的采用學(xué)振法測(cè)定的平均面間隔d002值在0.3380nm或以下、L(112)在5nm或以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，通過(guò)水銀壓入法測(cè)定，與所述石墨粉末氣孔徑為0.012～40μm的累積氣孔量相比，所述覆蓋石墨粉末累積氣孔量的增加量在5％或以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，所述覆蓋石墨粉末的所述中間孔量是所述石墨粉末中間孔量的60％或以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，所述覆蓋石墨粉末是經(jīng)碳化收率在20wt％或以下的熱塑性樹脂碳化物相對(duì)于石墨粉末100重量份以10重量份或以下的比率進(jìn)行覆蓋的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，所述熱塑性樹脂是聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮的任意一種或者是它們的混合物。
全文摘要
鋰離子二次電池用負(fù)極材料，它是以覆蓋石墨粉末作為主原料的負(fù)極材料，該覆蓋石墨粉末是經(jīng)碳化收率在20wt％或以下的熱塑性樹脂碳化物以相對(duì)于石墨粉末100重量份的量為10重量份或以下的比率對(duì)石墨粉末進(jìn)行覆蓋的，通過(guò)水銀壓入法測(cè)定的前述通過(guò)熱塑性樹脂覆蓋的石墨粉末的氣孔徑為0.012μm～40μm的累積氣孔量與用前述熱塑性樹脂覆蓋前相比，增加5％或以上，通過(guò)IUPAC定義的從解吸等溫線觀察的BJH法進(jìn)行同一定義的中間孔量在0.01cc/g或以下，并且此量是用前述熱塑性樹脂覆蓋前的60％或以下，同時(shí)用激光散射粒度分布測(cè)定儀測(cè)定的平均粒子徑為10～50μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于該平均粒子徑的比(σ/D)在0.02或以下。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1623242SQ03802760
公開日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2003年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者太田直人, 長(zhǎng)岡勝秀, 星和人, 野崎秀彥, 東城哲朗, 曾我部敏明 申請(qǐng)人:東洋炭素株式會(huì)社