專利名稱：燃料電池用電極及使用該電極的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用電極及使用該電極的燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池主要是由正極及負(fù)極、和兩者間存在的電解質(zhì)(電解液)構(gòu)成，向正極供給作為氧化劑的氧(或者空氣)，向負(fù)極供給作為燃料的氫，通過電化學(xué)反應(yīng)發(fā)電。
在各電極產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)，在負(fù)極產(chǎn)生下述(1)式所示的反應(yīng)，在正極產(chǎn)生下述(2)式所示的反應(yīng)。
-----(1)1/2O2+2H++2e-→H2O -----(2)燃料電池根據(jù)電解質(zhì)的不同可以分為多種類，一般大致分為堿型、固體高分子電解質(zhì)型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質(zhì)型。其中，固體高分子電解質(zhì)型燃料電池在常溫、常壓下可以得到1A/cm2以上的高輸出，所以目前引起廣泛的注意。固體高分子型燃料電池是將全氟磺酸膜等的離子交換膜作為電解質(zhì)，在該離子交換膜的兩面接合著負(fù)極和正極的各個(gè)電極而構(gòu)成的。
在該構(gòu)成中，供給負(fù)極的氫氣通過電極中的細(xì)孔達(dá)到催化劑，從催化劑放出電子成為氫離子。氫離子通過電極中的電解質(zhì)及兩電極間的固體高分子電解質(zhì)膜達(dá)到正極，供給正極的氧和從外部電路流入的電子反應(yīng)，如上述反應(yīng)式所示產(chǎn)生水。
另一方面，從氫氣放出的電子通過電極中的催化劑載體被導(dǎo)出到外部電路，從外部電路流入正極。其結(jié)果，在外部電路，電子從負(fù)極向正極流過而可以輸出電力。
為了提高這樣的固體高分子型燃料電池的特性，使用高催化劑活性的催化劑物質(zhì)是重要的，此外，提高電極的特性也是重要的。即，除了要求利用于電極反應(yīng)的氫氣，及氧氣在電極中的擴(kuò)散性要高之外，而且對(duì)通過電極反應(yīng)產(chǎn)生的氫離子，及電子的傳導(dǎo)性也要高。因此，上述電極是由載有催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)和固體高分子電解質(zhì)復(fù)合的多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有很多的細(xì)孔。而且，碳物質(zhì)成為電子的傳導(dǎo)通道，固體高分子電解質(zhì)成為氫離子的傳導(dǎo)通道。進(jìn)而，內(nèi)部的細(xì)孔起到氧氣、氫氣、及精制水的供給排出通道的作用。因此，電極的微細(xì)結(jié)構(gòu)和制造方法的改進(jìn)、電極中的固體高分子電解質(zhì)量的調(diào)節(jié)等是提高特性的重要因素。
關(guān)于上述電極的微細(xì)結(jié)構(gòu)，是根據(jù)碳物質(zhì)的性質(zhì)狀態(tài)和微細(xì)結(jié)構(gòu)，催化劑物質(zhì)的載持量和分散狀態(tài)不同，催化劑活性有很大的不同。另外根據(jù)細(xì)孔分布等碳物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)氣體、氫離子、電子傳導(dǎo)性變化，所以燃料電池的特性有大的變化。例如，碳物質(zhì)的平均粒徑大，電極中的比表面積小時(shí)，隨著載持的催化劑物質(zhì)的量減少，同時(shí)分散狀態(tài)下降，燃料電池的特性有下降的趨勢(shì)。另一方面碳物質(zhì)的平均粒徑及細(xì)孔的尺寸極端小時(shí)，比表面積非常高，催化劑物質(zhì)的載持量增加，但是反應(yīng)氣體等的傳導(dǎo)性極端地降低，以及固體高分子電解質(zhì)不能侵入微小細(xì)孔內(nèi)部，所以催化劑的利用效率降低，提高燃料電池特性有困難的傾向。
因此，如果不把碳物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和形狀作成最合適的話，就不能充分發(fā)揮固體高分子型燃料電池的性能。
可是，在此之前，幾乎沒有研究過固體高分子型燃料電池用電極的碳物質(zhì)的微細(xì)結(jié)構(gòu)和燃料電池的特性的關(guān)系。為此，人們制造并研究了以活性碳為主使用各種的碳物質(zhì)的固體高分子型燃料電池，可是在現(xiàn)階段還沒有得到最適宜的特性。
發(fā)明的公開因此，本發(fā)明的一個(gè)目的，在于提供燃料電池用電極，其催化劑物質(zhì)是以高度分散狀態(tài)被載持，顯示高度活性的同時(shí)，構(gòu)成電極時(shí)氣體擴(kuò)散性優(yōu)良，進(jìn)而可成為氫離子傳導(dǎo)性及電子移動(dòng)性高的電極。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，在于提供上述燃料電池用電極的制造方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，在于提供使用上述燃料電池用電極的燃料電池。
本發(fā)明的其他目的，在于提供使用上述燃料電池用電極的燃料電池的制造方法。
按照本發(fā)明的第1實(shí)施方式可以得到固體高分子型燃料電池用電極，為載持固體高分子電解質(zhì)和催化劑物質(zhì)的碳粒子構(gòu)成的高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極，其特征是上述的碳微粒使用單層碳納米角集合成球狀的單層碳納米角集合體。
按照本發(fā)明的第2實(shí)施方式可以得到固體高分子型燃料電池用電極，是在固體高分子電解膜的兩面配有電極的固體高分子型燃料電池，其特征是上述電極中的至少一方的電極是催化劑層形成在氣體擴(kuò)散層一面的電極，上述催化劑層是由載持固體高分子電解質(zhì)和催化劑物質(zhì)的碳粒子構(gòu)成的，上述催化劑層上的碳粒子使用以球狀集合著單層碳納米角的單層碳納米角集合體。
按照本發(fā)明的第3實(shí)施方式可以得到固體高分子型燃料電池的制造方法，是使用上述任何一個(gè)的固體高分子型燃料電池的固體高分子型燃料電池用電極的制造方法，其特征是將使用上述的單層碳納米角集合體的固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極成形壓接在固體高分子電解質(zhì)膜上制作電極-電解質(zhì)接合體。
按照本發(fā)明的第4實(shí)施方式可以得到固體高分子型燃料電池用電極的制造方法，將單層碳納米角集合體混合在金及鉑族金屬內(nèi)的至少一種或者其合金的有機(jī)化合物溶液或者混合溶液中，添加還原劑，生成金或鉑族金屬或者其合金的粒子，生成載持在上述單層碳納米角集合體的載有催化劑的碳粒子，添加在高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液中，在上述碳粒子表面吸附膠體，將該膠體溶液作成糊狀，涂敷在碳紙上并加熱干燥。
按照本發(fā)明的第5實(shí)施方式可以得到固體高分子型燃料電池的制造方法，將單層碳納米角集合體混合在金及鉑族金屬內(nèi)的至少一種或者其合金的有機(jī)化合物溶液或者混合溶液中，添加還原劑，生成金或鉑族金屬或者其合金的粒子，生成載持在上述單層碳納米角集合體的載有催化劑的碳粒子，添加在高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液中，在上述碳粒子表面吸附膠體，將該膠體溶液作成糊狀，涂敷在碳紙上加熱干燥，壓接在固體高分子電解質(zhì)板的至少一面，制作單電池單元。
按照本發(fā)明的第6實(shí)施方式可以得到燃料電池用電極，至少含有載持催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)的燃料電池用電極，其特征是作為碳物質(zhì)，由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)形成旋轉(zhuǎn)體形狀，該旋轉(zhuǎn)體形狀的至少一端閉合的碳分子至少含有一種以上集合了的集合體。
按照本發(fā)明的第7實(shí)施方式可以得到燃料電池用電極，至少含有載持催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)的燃料電池用電極，其特征是作為碳物質(zhì)，由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)形成旋轉(zhuǎn)體形狀的碳分子，至少含有一種以上集合成球狀的集合體。
按照本發(fā)明的第8實(shí)施方式可以得到燃料電池，其特征是使用上述任何一個(gè)的燃料電池用電極。
按照本發(fā)明的第9實(shí)施方式可以得到固體高分子型燃料電池用電極，其特征是在上述燃料電池用電極中，用碳物質(zhì)和固體高分子電解質(zhì)形成復(fù)合體。
按照本發(fā)明的第10實(shí)施方式可以得到固體高分子型燃料電池，其特征是使用上述的固體高分子型燃料電池用電極。
按照本發(fā)明的第11實(shí)施方式可以得到固體高分子型燃料電池，在固體高分子電解質(zhì)膜的兩面配置電極的固體高分子型燃料電池中，其特征是上述電極中的至少一個(gè)電極是將載有催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)和含有固體高分子電解質(zhì)的催化劑層形成在氣體擴(kuò)散層一面的電極，作為上述催化劑層中的碳物質(zhì)，由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)形成旋轉(zhuǎn)體形狀，該旋轉(zhuǎn)體形狀的至少一端封閉的碳分子至少含有一種以上集合了的集合體。
按照本發(fā)明的第12實(shí)施方式可以得到固體高分子型燃料電池，在固體高分子電解質(zhì)膜的兩面配置電極的固體高分子型燃料電池中，其特征是上述電極中的至少一個(gè)電極是將載有催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)和含有固體高分子電解質(zhì)的催化劑層形成在氣體擴(kuò)散層一面的電極，作為上述催化劑層的碳物質(zhì)，由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)形成旋轉(zhuǎn)體形狀的碳分子，至少使用一種集合成球狀的集合體。
按照本發(fā)明的第13實(shí)施方式可以得到燃料電池用電極，是至少含有載有催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)的燃料電池用電極，其特征是作為上述碳物質(zhì)含有碳納米角集合體。
按照本發(fā)明的第14實(shí)施方式可以得到固體高分子型燃料電池用電極，其特征是在上述任一燃料電池用電極中，上述燃料電池用電極用碳物質(zhì)和固體高分子電解質(zhì)形成復(fù)合體。
按照本發(fā)明的第15實(shí)施方式可以得到燃料電池，其特征是使用上述任何一個(gè)的燃料電池用電極。
按照本發(fā)明的第16實(shí)施方式可以得到固體高分子型燃料電池，其特征是使用上述固體高分子型燃料電池用電極。
按照本發(fā)明的第17實(shí)施方式可以得到固體高分子型燃料電池，在固體高分子電解質(zhì)膜的兩面配置電極的固體高分子型燃料電池中，其特征是上述電極中的至少一個(gè)電極是將載有催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)和含有固體高分子電解質(zhì)的催化劑層形成在氣體擴(kuò)散層一面的電極，作為上述催化劑層的碳物質(zhì)，使用碳納米角集合體。
按照本發(fā)明的第18實(shí)施方式可以得到碳納米角集合體，其特征是作為用途用于燃料電池。
按照本發(fā)明的第19實(shí)施方案可以得到碳納米角集合體，其特征是用作燃料電池的電極材料。
按照本發(fā)明的第20實(shí)施方案可以得到碳納米角集合體，其特征是作為用途使用在固體高分子型燃料電池。
按照本發(fā)明的第21實(shí)施方案可以得到碳納米角集合體，其特征是作為用途用于固體高分子型燃料電池的電極材料。
按照本發(fā)明的第22實(shí)施方案可以得固體高分子型燃料電池的制造方法，是使用上述固體高分子型燃料電池用電極的固體高分子型燃料電池的制造方法，其特征是將使用上述碳納米角集合體的固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極成形壓接在固體高分子電解質(zhì)膜上，制造電極-電解質(zhì)接合體。


圖1是表示將本發(fā)明的單層碳納米角集合體用于固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極狀態(tài)一例的概念圖。
圖2是表示將本發(fā)明的單層碳納米角集合體用于固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極的固體高分子型燃料電池的電極-電解質(zhì)接合體基本構(gòu)造的一例的圖。
圖3是表示將本發(fā)明的單層碳納米角集合體用于燃料電池用電極狀態(tài)一例的圖。
具體實(shí)施例方式
以下按照附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明的燃料電池用電極以及使用該電極的燃料電池。
本發(fā)明是至少含有載持催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)的燃料電池用電極，其特征是作為上述碳物質(zhì)，由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)形成旋轉(zhuǎn)體形狀，該旋轉(zhuǎn)體形狀的至少一端閉合的碳分子至少含有一種以上集合了的集合體。
此時(shí)，本發(fā)明中所說的由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)形成旋轉(zhuǎn)體形狀，是沿著旋轉(zhuǎn)體形狀的表面，由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)是并列的結(jié)構(gòu)。即，六元環(huán)平面沿著構(gòu)成旋轉(zhuǎn)體形狀的平面并列的狀態(tài)。這里所說的旋轉(zhuǎn)體形狀不一定是完全的圓柱或者圓錐，有直徑不一定且不規(guī)則的形狀、折曲形狀和歪形狀、或者側(cè)面不筆直且具有凹凸等。另外斷面的形狀未必是完全圓的，也可以是橢圓形狀，根據(jù)斷面的情況可以是不同的形狀。另外，由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)未必是規(guī)則的排列，也有不規(guī)則的排列。進(jìn)而六元環(huán)的排列未必垂直于軸，或者限制按照確定的角度排列，也有不規(guī)則的情況。六元環(huán)也可以對(duì)軸排列成螺旋狀。
而且，碳分子有至少其一端是閉合的情況?？梢哉J(rèn)為以任何的形狀閉合，有其形狀是以圓錐閉合的情況。認(rèn)為至少其一端存在碳的五元環(huán)、七元環(huán)等，閉合著?？墒?，如果有沒有閉合的情況時(shí)，也包括了其他形狀的閉合。
而且，該碳分子形成至少一種以上集合了的集合體。即有只是同形狀的碳分子集合，也有異種形狀、例如具有不同的旋轉(zhuǎn)形狀物質(zhì)的碳分子集合的情況。另外，也有含有這里說的碳分子以外的不同物質(zhì)集合的情況。集合時(shí)，碳分子被一些力互相牽引成為集合的狀態(tài)。所說的一些力，例如范德華力，只要是可以作用在其他分子間的任何力都可以。進(jìn)而，碳分子，有集合成球狀的情況。這里所說的球狀，未必是真球，可以是集合成橢圓形狀、環(huán)形等各種形狀。例如集合成球狀時(shí)的中心部分的結(jié)構(gòu)不明確，可以是中空的，也有在中心附近碳分子堆積的情況。進(jìn)而，在中心附近，不是碳分子，而是碳納米管卷成鍵球樣圓形形成中間部。
另外，碳分子集合成球狀時(shí)，最好集合成放射狀。所說的放射狀是指碳分子的軸方向向構(gòu)成球半徑那樣一端向外側(cè)集合等狀態(tài)。一端閉合時(shí)，可認(rèn)為閉合的一端朝向外側(cè)集合著。例如，碳分子的一端是以圓錐形狀閉合時(shí)其圓錐的頂點(diǎn)側(cè)向外側(cè)集合成放射狀。
具有上述特殊結(jié)構(gòu)的集合體，具有非常大的比表面積。而且將該集合體作為燃料電池用電極的碳物質(zhì)使用時(shí)，如后所述可以大幅度地提高燃料電池的特性。
一般，作為燃料電池用電極使用碳物質(zhì)時(shí)，由于催化劑物質(zhì)吸附在碳物質(zhì)表面，所以將碳物質(zhì)的平均粒徑作成小的，這樣擴(kuò)大比表面積時(shí)，可以期待催化劑的吸附量增加而提高燃料電池的性能。
可是，特別是，作為電解質(zhì)使用固體高分子電解質(zhì)的固體高分子電解質(zhì)-催化劑電極中，擔(dān)任氫離子的傳導(dǎo)的固體高分子電解質(zhì)不能浸入到尺寸過小的細(xì)孔內(nèi)。
因此，在非常小的細(xì)孔內(nèi)，即使由于電極反應(yīng)生成氫離子也不能傳遞到電極中的固體高分子電解質(zhì)上，其結(jié)果，氫離子不能到達(dá)正極，不能提高燃料電池的性能。
即，在燃料電池的電極的反應(yīng)，如果不是電極(碳物質(zhì))、催化劑、電解質(zhì)的三相共存的狀態(tài)，就不能很好地進(jìn)行?？墒侵谱鬟@三相共存的狀態(tài)是非常困難的，如以上所述，以往，不是將碳粒子和燃料電池的特性作成最適宜化，只是控制碳物質(zhì)的粒徑和表面積，所以不能發(fā)現(xiàn)作為燃料電池用的電極的最佳結(jié)構(gòu)。
即，例如，只是具有極其大的比表面積，是不能達(dá)到電極、催化劑、電解質(zhì)的三相共存的狀態(tài)，不可能提高燃料電池的特性。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過銳意的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了在將上述的碳分子集合了的集合體用在燃料電池電極上時(shí)，可以形成上述的三相共存的狀態(tài)，可以大幅度地提高催化劑的利用效率。即，作為燃料電池用電極的碳物質(zhì)使用本發(fā)明的集合體時(shí)，載持催化劑的位點(diǎn)的大小和形狀、載持催化劑的量、分散性、電解質(zhì)浸入的位點(diǎn)的大小和形狀、浸入電解質(zhì)的量、分散性的全部中，對(duì)于形成上述的三相共存狀態(tài)是最合適的，作為燃料電池用電極可以形成合適的結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明是至少含有載持催化劑物質(zhì)的碳粒子的燃料用電極，其特征是作為碳粒子，含有碳納米角集合體。
另外，本申請(qǐng)的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了如特開2001-64004號(hào)公報(bào)所示只是由碳原子構(gòu)成的新碳同位體的單層碳納米角集合成球狀的單層碳納米角構(gòu)造體。在該公報(bào)中，記載了作為單層碳納米角構(gòu)造體的用途可以使用在活性碳、碳纖維、活性碳纖維、進(jìn)而，使用在球殼狀碳分子、碳納米管等的廣泛領(lǐng)域中。而且，作為應(yīng)用例可以舉出催化劑載持材料?？墒?，如上所述，作為燃料電池使用時(shí)只是具有極大的比表面積，是不能達(dá)到電極、催化劑、電解質(zhì)的三相共存狀態(tài)，不可能提高燃料電池的特性。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了在將上述的碳納米角集合體用在燃料電池用電極上時(shí)，可以形成上述的三相共存的狀態(tài)，大幅度地提高催化劑的利用效率。即，作為燃料電池用電極的碳粒子使用本發(fā)明的碳納米角集合體時(shí)，載持催化劑的位點(diǎn)的大小和形狀、載持催化劑的量、分散性、電解質(zhì)浸入的位點(diǎn)的大小和形狀、浸入電解質(zhì)的量、分散性的全部中，對(duì)于形成上述的三相共存狀態(tài)是最合適的，作為燃料電池用電極可以形成合適的結(jié)構(gòu)。
這里所說的碳納米角集合體是碳納米角集合而形成。這里所說的集合是指通過作用在碳納米角上的一切力，例如范德華力將多個(gè)的碳納米角集合在一起的狀態(tài)。另外，碳納米角集合體可認(rèn)為是碳納米角集合成球狀的。這里所說的球，未必是真球，包括了橢圓形狀、環(huán)形等其他各種形狀。這里所說的碳納米角具有碳納米管狀的管狀體，軸向的長度是10nm～80nm左右、或者是30nm～50nm左右。
參照?qǐng)D1，這些碳納米角5，分別是用范德華力放射狀地集合著。碳納米角集合體10接近球狀時(shí)，集合成其半徑方向和、碳納米角5管狀體的軸方向幾乎是平行，接近平行狀態(tài)。即，碳納米角5的一端成為向外側(cè)突出的放射狀結(jié)構(gòu)，形成碳納米角集合體10。由于采取這樣的特殊結(jié)構(gòu)，不僅具有非常大的比表面積，而且可以以合適的量和種類、分散狀態(tài)將催化劑物質(zhì)和電解質(zhì)形成一體化的結(jié)構(gòu)。在圖1中，是將催化劑物質(zhì)7及固體高分子電解質(zhì)9只是設(shè)置成碳納米角10的一部分，但是實(shí)際上是形成碳納米角集合體10的全體。
另外，碳納米角集合體10的結(jié)構(gòu)，特別對(duì)于中心部的構(gòu)造不是一定的。在中心部碳納米角5各個(gè)間是化學(xué)地結(jié)合著，另外碳納米管像鍵球那樣形成圓的形狀，但不是用中心部的構(gòu)造進(jìn)行限制?；蛘撸行牟恳部梢钥紤]是中空的形狀。
進(jìn)而，上述的集合體和碳納米角集合體10可用多個(gè)集合體凝聚，形成2次集合體。多個(gè)這樣的2次集合體存在于固體電解質(zhì)，構(gòu)成電極構(gòu)造。可是，在這些2次集合體內(nèi)部也可以將催化劑物質(zhì)7高效地載持在內(nèi)部。另外固體高分子電解質(zhì)9同樣地也可侵入2次集合體內(nèi)部，可以得到優(yōu)良的催化效率。此時(shí)，集合體是各個(gè)分散的形式，與固體高分子電解質(zhì)9一體化的情況相同，可以得到高催化劑效率。
這里是說的集合體是指上述碳分子集合了的集合體，也包括碳納米角集合體10。
另外，本發(fā)明的碳分子和碳納米角5的一部分有多個(gè)凝聚熔合的情況。這里所說的熔合是指碳分子的一部分或碳納米角5的一部分由于加入了一些能量進(jìn)行化學(xué)結(jié)合、或者只是比凝聚狀態(tài)更強(qiáng)的力粘在一起的狀態(tài)。此時(shí)，每一個(gè)都是以分散形式與固體高分子電解質(zhì)一體化時(shí)一樣，在熔合的內(nèi)部也能使催化劑很好地載持，固體高分子電解質(zhì)可以侵入，顯示高催化劑效率。
與固體高分子電解質(zhì)9一體化時(shí)，在固體高分子電解質(zhì)9中是具有適當(dāng)?shù)姆稚⑿远旌系臓顟B(tài)。
碳納米角5上的碳納米管狀的管狀體，像一般的碳納米管，未必具有直徑一定的圓筒部。有管徑是不確定的，也可以是不規(guī)則地彎曲的情況，包括了徑是一定的圓筒部分和徑不是一定的部分的兩方混合在一起的情況。
碳納米管部，即，在具有徑是一定的圓筒部碳納米角5中，與徑不確定且彎曲的情況相同的間隔集合的情況比較時(shí)，壁間的空間增大，所以即使使用粘結(jié)性高電解質(zhì)也能侵入到碳納米角5間。另外，徑不規(guī)則或者彎曲的碳納米角5集合的碳納米角集合體10的情況時(shí)，碳納米角5各個(gè)間彎曲的部分容易被搭掛接合在一起，所以可以得到粘結(jié)性優(yōu)良的電極構(gòu)造11。
進(jìn)而，碳納米角5，其管狀體有單層構(gòu)造，或者多層構(gòu)造。這里所說的單層、多層構(gòu)造是與碳納米管的單層、多層具有同樣的意義，碳納米管狀的管狀體，一層的是單層，二層以上的是多層。在單層構(gòu)造中，厚度相當(dāng)于一個(gè)碳原子大小的管狀體并列成多個(gè)同心圓的構(gòu)造等，厚度也增加。
單層構(gòu)造的情況時(shí)，每個(gè)的碳納米角5的徑成為細(xì)的構(gòu)造，可以進(jìn)一步擴(kuò)大表面積。具有可增多細(xì)催化劑物質(zhì)7。而且可能以高分散性使其吸附等的優(yōu)點(diǎn)。多層的情況，碳納米角5的管狀體成為密度高的構(gòu)造，與單層比較成為堅(jiān)固的構(gòu)造。這是根據(jù)調(diào)節(jié)制造條件。例如氛圍和濕度，可以形成單層、多層構(gòu)造。
進(jìn)而，本發(fā)明的碳原子和碳納米角可以使用其一端是以圓錐形狀閉合的。此時(shí)，圓錐的母線和母線的夾角最好是15～40度，但是沒有特別的限制。此時(shí)，如圖1所示，碳納米角集合體10是通過作用在各個(gè)圓錐部間的范德華力構(gòu)成多個(gè)以管為中心，圓錐部像角(horn)那樣突出到表面。
本發(fā)明的碳分子集合了的集合體也成為同樣的構(gòu)成。此時(shí)，催化劑物質(zhì)7，在碳納米角集合體10上被載持在各個(gè)碳納米角5的圓錐部。是碳分子構(gòu)成的集合體時(shí)，同樣載持在各碳分子上。而且，通過球狀，具有三維結(jié)構(gòu)那樣的構(gòu)造可以載持很多的催化劑物質(zhì)的量。另外，在圖1的構(gòu)成中，固體高分子電解質(zhì)9從單層碳納米角集合體的外部向內(nèi)部侵入，但是各單層碳納米角5成為圓錐狀，頂端是細(xì)的，相反地說，越向頂端空間越擴(kuò)大，所以從外部容易地侵入。為此，載持了催化劑7的部分幾乎完全成為固體高分子電解質(zhì)9存在的構(gòu)造。這樣，催化劑物質(zhì)7和固體高分子電解質(zhì)9的接觸面積，也就是反應(yīng)面積變大，通過電極反應(yīng)發(fā)生的氫離子有效地傳遞到固體電解質(zhì)，可以提高催化劑的利用效率。
進(jìn)而，本發(fā)明的碳分子和碳納米角5，存在其一端的圓錐形狀的頂角是大的形狀，或者圓錐形狀的頂角是以圓形的形狀作為終端的情況。這與上述的以圓錐形狀閉合的情況不同，作為形成頂角的頂點(diǎn)是圓的。或者，集合體、碳納米角集合體10的表面看不見角狀的突起，具有相當(dāng)平滑的表面。這種集合體使用于電極時(shí)，與用圓柱體閉合的構(gòu)造相同地得到催化劑吸附特性之外，由于表面是平滑的，所以具有可以提高集合體，或者碳納米角集合體10的流動(dòng)體、相溶性等的優(yōu)點(diǎn)。
另外，這些頂部形狀的不同，可以通過惰性氣體的氛圍和壓力、溫度的條件的變化來進(jìn)行控制。
本發(fā)明的碳分子、或者碳納米角5的軸方向的長度有10～80nm的情況。進(jìn)而也有30～50nm的情況。這些比通常的碳納米管短，根據(jù)其形狀產(chǎn)生的范德華力容易形成集合體，但不是一定的。另外與碳分子、碳納米角軸方向垂直的外徑是1～10nm。這里所說的外徑是指構(gòu)成本發(fā)明的碳分子的旋轉(zhuǎn)形狀的外徑，或者碳納米角5的管狀體的最外側(cè)的直徑。可是未必是圓的也可以考慮橢圓和其他的形狀，此時(shí)是指通過中心或者中心附近的長徑，但是這些直徑的數(shù)值不受這些限制。
相鄰的碳分子，或者相鄰的碳納米角5間的壁間距離是0.3～1nm。這里所說的壁間距離是形成集合體的碳分子或者形成碳納米角集合體10的碳納米角5壁外側(cè)和外側(cè)的間隔。所說的相鄰是指形成集合體的碳分子是相鄰的碳分子，或者與碳納米角5相鄰碳納米角5。這些是根據(jù)碳分子或者碳納米角5的形狀來變化其壁間的距離。例如，碳納米角5的管狀體，幾乎徑是不一定的，是圓錐形狀，頂點(diǎn)向外側(cè)集合時(shí)，碳納米角集合體10的正中附近部分，碳納米角5間的相鄰的壁間距離小，隨著向外側(cè)壁間距離加大。可是，在這里是指相鄰碳分子、碳納米角5的根部分距離的碳納米角5的壁間距離。因此，很多的碳納米角5集合后，很密地向表面突出時(shí)，壁間的距離非常小，但是碳納米角5很疏地集合時(shí)，壁間距離加大。壁間距離至少碳和碳的結(jié)合距離是1.5以上。
可是，這些物性是根據(jù)使用的燃料電池的種類和目的，可以使用各種范圍的，并不受這些大小的限制。
碳分子構(gòu)成的集合體或者碳納米角集合體10的外經(jīng)是10～200nm?？墒?，如上所述，這些集合體未必都是集合成球狀，根據(jù)其形狀可考慮其不同的大小。而且其外徑不受上述的數(shù)值的限制。
本發(fā)明的碳分子、碳納米角10的縱橫比是50以下，這里所說的縱橫比是指軸向的長度對(duì)與軸垂直相交徑的比。也就是軸向的長度/外徑。
這些上述的所有種類的碳分子、所有種類的碳納米角5，可以將同種類、同形狀、異種、不同形狀以任何形式組合使用，它們不論是以什么樣的比例，什么樣的量集合的集合體，根據(jù)用途，選擇合適的催化劑物質(zhì)和固體電解質(zhì)作成燃料電池可以得到優(yōu)良的特性。
以這些集合體作為碳物質(zhì)使用，構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極時(shí)，集合體有時(shí)成為凝聚的2次集合體。在該2次集合體各個(gè)間存在著從數(shù)nm到數(shù)十nm的細(xì)孔，所以復(fù)合電極成為多孔結(jié)構(gòu)。而且，細(xì)孔部分可以有效地起到氧和氫等的反應(yīng)氣體的通道作用。這樣形成2次集合體時(shí)，催化劑物質(zhì)載持到2次集合體內(nèi)部，進(jìn)而，固體高分子電解質(zhì)也可以侵入到2次集合體內(nèi)部，所以可以得到優(yōu)良的催化劑效果。
這樣，在本發(fā)明中，將具有特殊構(gòu)造的單層碳納米角集合體、碳分子構(gòu)成的集合體、碳納米角集合體使用在固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極的碳物質(zhì)上，可以提高催化劑利用效率的同時(shí)，也可以自然地形成細(xì)孔分布，有利于提高反應(yīng)氣體的供給能，所以作為固體高分子型燃料電池的電極是非常優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明的碳分子、或者碳納米角集合體，通常，是在室溫、760托(Torr)的惰性氣體氛圍中，將石墨等的固體狀碳單體物質(zhì)作為靶的激光蒸發(fā)法(激光應(yīng)用法)來制造的。另外，各個(gè)碳分子或者碳納米角的形狀、直徑的大小、長度、頂端的形狀、碳分子和碳納米角間的間隔及碳分子或碳納米角集合體間的細(xì)孔的大小通過激光蒸發(fā)法的制造條件或制造后的氧化處理可以進(jìn)行各種控制。另外，也可把碳納米角集合體的各個(gè)碳納米角作成石墨納米角，此時(shí)導(dǎo)電性提高，可以進(jìn)一步提高電極的性能。進(jìn)而，通過將上述單層碳納米角集合體載持在碳纖維或碳納米纖維等上也可以調(diào)節(jié)固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極的微細(xì)構(gòu)造。此時(shí)的載持方法，有通過真空中氛圍的熱處理將單層碳納米角的頂端熔合在碳纖維或者碳納米纖維等的方法。另外，碳分子、或者碳納米角集合體10，其特征是在至少一部分具有不完全部。這里所說的不完全部是構(gòu)成碳分子、或者碳納米角集合體5的碳原子的六元環(huán)構(gòu)造的碳-碳鍵一部分被切斷，或者碳原子例如失去一個(gè)等，在構(gòu)造上很亂?？赡苄纬煽瘴换蛘咝纬膳c其他類分子的結(jié)合。另外，上述不完全部，也表示在碳六元環(huán)排列構(gòu)造中如稱為孔的擴(kuò)大狀態(tài)。總而言之是成為微孔。微孔的開口直徑是0.3～5nm，但是對(duì)徑的直徑?jīng)]有特別的限制。對(duì)這些微孔的形狀也沒有特別的限制，包括了所有的形狀。這里所說的微孔是與形成上述碳納米角10集合體中所看到的碳納米角集合體間的細(xì)孔、碳納米角集合體間的宏觀意義的孔是不同的。
這樣，將具有這樣的微孔的集合體作為電極使用時(shí)，由于鉑等的催化劑物質(zhì)容易優(yōu)先地被吸入到微孔內(nèi)，所以可更多的催化劑物質(zhì)被吸附。另外，這樣的催化劑物質(zhì)可以從微孔進(jìn)入內(nèi)部被吸附，可以將吸附量加大。另外，也可以組合使用具有不同直徑和不同形狀的微孔的集合體。
進(jìn)而，可認(rèn)為由于這些微孔減弱了各個(gè)碳分子或者碳納米角5的范德華力。另外，進(jìn)而，也可以得到這些微孔的至少一部上結(jié)合有機(jī)物分子或官能基的結(jié)構(gòu)。
具有這些微孔的碳納米角集合體10，可以用以下的方法生成。例如，通過氧化處理碳分子或者碳納米角5得到。作為氧化處理，可舉出在控制氛圍、處理溫度、處理時(shí)間等的處理?xiàng)l件進(jìn)行加熱處理。氛圍的壓力是根據(jù)使用氣體的種類而不同，例如將氧氣分壓調(diào)節(jié)到0～760Torr左右的范圍。處理溫度是250～700℃，進(jìn)而可以在256～600℃以下比較低的溫度范圍，控制處理溫度。在這樣的氧化條件下的處理時(shí)間可以在0～120分鐘的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。通過控制以上氧化處理?xiàng)l件，可以在碳分子或者碳納米角5的壁部及頂端部，開口任意大小的微孔。此外，氧化處理也可以是保持上述溫度范圍的一定溫度的一階段處理，也可以是保持上述溫度范圍的多個(gè)溫度的多階段處理或者在上述溫度范圍內(nèi)隨時(shí)變化處理溫度的處理方法。進(jìn)而，上述的方法以外，也可以在硝酸或者過氧化氫等具有氧化作用的酸溶液中，通過加熱碳納米角集合體10進(jìn)行氧化處理。
另外，在氧化處理外，也可以將集合體分散在液體溶劑中，通過照射超聲波形成微孔。作為分散溶劑，可以使用無機(jī)溶劑、烴、有機(jī)溶劑等。照射超聲波的能是與作為對(duì)象的集合體及液體溶劑種類和量，進(jìn)而與照射時(shí)間等有關(guān)的，所以不能一概而論。
本發(fā)明的集合體，在各個(gè)碳分子、或者碳納米角5中也可以混入異物質(zhì)。這里所說的異物質(zhì)是指碳分子、碳納米角5以外的物質(zhì)，并不意味著不是碳原子。
作為異物質(zhì)，例如有氫氣等氣體、金屬、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)物、絡(luò)合物、無機(jī)固體化合物等。這例如可通過上述氧化處理等的方法開口碳納米角，通過保持異物質(zhì)成為蒸汽的溫度等的方法，可使異物質(zhì)從開口部容易地進(jìn)入到碳分子或者碳納米角內(nèi)部。例如，通過在碳納米角集合體的內(nèi)部吸藏成為燃料的氫，也可高效地供給燃料。
另外，本發(fā)明的集合體也可使用至少在一部上加成官能基的。官能基是具有親水性的官能基，例如，可舉出從羰基、羧基、羥基、醚基、亞胺基、硝基及磺基選出的至少1種。通過附加這樣的官能基，可將作為本來疏水性的集合體、碳納米角作成親水性。因此，在水性溶劑中可分散，粒徑小的集合體、碳納米角集合體時(shí)，也可以成為水溶性。由此，由于容易分散成水溶液等，所以在電極的制作上，特別是在催化劑載持的階段中成為大的優(yōu)點(diǎn)。另外，作為燃料，在使用甲醇等時(shí)，也有燃料向電極的浸透性變得非常高的優(yōu)點(diǎn)。
附加這樣的官能基的集合體，例如用以下的制法生成。例如，通過用硫酸、硝酸、過氧化氫酸、硫酸-硝酸混合溶液、鹽酸等的酸化性的酸進(jìn)行處理可導(dǎo)入官能基。用這些酸進(jìn)行的酸處理是在液相中進(jìn)行的，若是水溶液系，在0～180℃左右(只要在水溶液以液體存在的溫度下就可以)、若是有機(jī)溶劑，在使用的溶劑以液體存在的溫度中進(jìn)行。
本發(fā)明使用的集合體，也可使用各碳分子、各碳納米角融合的。所說的融合例如是用多個(gè)碳分子和碳納米角5化學(xué)地結(jié)合，降低在表面的接觸阻力等的狀態(tài)?；蛘呤翘挤肿?、碳納米角5、碳納米角集合體10之間的接觸面積大的狀態(tài)。即，例如可以說不是簡單地混合碳納米角集合體10，而是在碳納米角5表面相互牢固地結(jié)合的狀態(tài)。另外，也可以說凝聚后構(gòu)成2次結(jié)構(gòu)。這可通過將本發(fā)明的集合體在真空中進(jìn)行熱處理而得到。例如，在碳納米角集合體10之間的接觸面積小時(shí)，在碳納米角集合體10之間有電阻，導(dǎo)電性變壞?？墒?，若碳納米角5是融合狀態(tài)，碳納米角集合體10之間的接觸面積變大，粒子接觸變好，可降低接觸電阻。該結(jié)果可降低電極的電阻。對(duì)于在真空中的熱處理溫度沒有特別限制，但優(yōu)選的是400～2000℃左右。
本發(fā)明的集合體、碳納米角集合體10，可以使用在一部分至少具有缺失部的。所說的缺失部，例如是指消除、除去碳納米角5的一部分的結(jié)構(gòu)，加上物理的力得到的。例如，碳納米角5的頂端部不是完全的圓錐形狀，認(rèn)為是缺少頂端的等。不僅是頂端的場(chǎng)合，也可認(rèn)為在與鄰接的碳納米角5的連接根部分被切斷的情況。另外，例如碳納米角集合體10是接近球狀的結(jié)構(gòu)時(shí)，是削去球的一半成為半球狀的結(jié)構(gòu)的情況。
這些，例如可認(rèn)為是加了物理的、機(jī)械的力形成的。所說的物理的、機(jī)械的力例如是指超聲波粉碎等。
具有缺失部的碳分子、碳納米角5、這些集合體，其頂端之間是如齒輪狀地復(fù)雜地絡(luò)合的，兩者間沒有間隙，可抑制催化劑物質(zhì)7成為難以吸附的狀態(tài)。即，通過具有缺失部可設(shè)置催化劑物質(zhì)7的適宜的吸附位點(diǎn)。另外，通過抑制不完全部，即，缺失部的形狀、大小和數(shù)、頻度，通過使用的催化劑物質(zhì)7的組合等制作優(yōu)良的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的燃料電池用的電極，其特征是作為碳物質(zhì)，含有本發(fā)明的集合體和碳納米管的混合物?；旌系奶技{米管的量沒有特別限制，對(duì)于碳分子碳納米角集合體，可以任何比例進(jìn)行混合。另外，混合的碳納米管的形狀也可以是以往已知的碳納米管的任意種類。例如，單層、多層、長度和直徑的大小是任意形狀的根據(jù)目的也可適當(dāng)?shù)厥褂?。通過在本發(fā)明的集合體中混合碳納米管，在集合體的周邊成為絡(luò)合了碳納米管的狀態(tài)。這些集合體由于碳納米角集合體10之間的電接觸電阻比較高，有阻力損失問題，但由于碳納米管具有高的導(dǎo)電性，通過存在碳納米角集合體10之間的周邊，有碳納米角集合體之間進(jìn)行電橋渡等的優(yōu)點(diǎn)。因此，通過混合碳納米管，可更進(jìn)一步地降低電阻。
進(jìn)而，作為用于本發(fā)明的燃料電池用電極的碳物質(zhì)，其特征是使用本發(fā)明的集合體和碳微粉末的混合物。碳納米角集合體10，如上所述，由于碳納米角集合體10之間的電接觸電阻比較高，阻力損失成為問題。但通過與高導(dǎo)電性碳黑(ケツチエンブラツク)或乙炔黑、非結(jié)晶碳等的以往型碳微粉末、富勒碳、無定形碳等現(xiàn)在已知的所謂碳粉末混合，可更降低電阻。碳納米角集合體10的碳納米角5是單層等，碳納米角集合體10之間的間隙非常小時(shí)，由于不進(jìn)入外徑大的碳纖維，所以，此時(shí)，優(yōu)選的是使用外徑小的碳纖維。另外，如上所述，也可使用在碳納米角集合體10和碳納米管的混合物中進(jìn)而混合碳纖維了的3種以上或這些1種以上的任意組合的混合物。
另外，本發(fā)明可使用碳納米角集合體10、碳納米管和碳纖維的任意1種以上的凝聚體。碳納米角集合體10和碳納米管的凝聚體、碳納米角集合體10和碳纖維的凝聚體或具有3種的凝聚體，與碳納米角集合體10、碳納米管、碳纖維的混合物不同，是將混合物在真空中進(jìn)一步進(jìn)行熱處理的。因此，成為融合了各個(gè)物質(zhì)的狀態(tài)，物質(zhì)間的電接觸電阻小。
另外，碳納米管通過數(shù)十根范德華力集合，往往形成捆(束)，但碳納米角集合體或與碳纖維的凝聚體不形成捆，往往可分散碳納米管。它可通過如下工序進(jìn)行制造，即，將碳納米管加入到液體溶劑中照射超聲波，通過碳納米管分散在液體溶劑中的工序和在該液體溶劑中加入碳納米角集合體，除去液體溶劑的工序等來制作。
也可使用同種或數(shù)種如上所述的所有種類的集合體，也可將碳納米管、碳纖維等的其他物質(zhì)組合，根據(jù)使用的燃料電池的種類和催化劑物質(zhì)，可選擇所用的碳納米角、碳納米管集合體10的形狀和混合比例等、最適宜的形狀、電極結(jié)構(gòu)。
另外，即使將上述的種類的碳分子、碳納米角5或所有種類的集合體以任何組成、混合比，根據(jù)作為燃料電池用的電極材料使用的目的，任何構(gòu)成都可適用。
另外，對(duì)于本發(fā)明，作為催化劑物質(zhì)7，可使用鉑、銠、銣、銦、鈀、鋨、金(Au)等的金及鉑族金屬及其合金。這些的催化劑物質(zhì)7的載持方法，可通過一般使用的含浸法進(jìn)行，此外，在通過激光蒸發(fā)法等制作碳納米角集合體10時(shí)，通過將碳和催化劑物質(zhì)同時(shí)蒸發(fā)，也可將催化劑物質(zhì)微粒子載持在納米角5上。若使用該方法，通過改變激光蒸發(fā)法的制造時(shí)的制作條件，可精確地控制催化劑物質(zhì)7的平均結(jié)晶粒徑。另外，通過該激光蒸發(fā)法同時(shí)蒸發(fā)碳和催化劑物質(zhì)時(shí)，有如下方法，即，在復(fù)合了碳和催化劑物質(zhì)的靶上照射激光的方法和在碳和催化劑的各個(gè)靶上分別照射激光同時(shí)蒸發(fā)的方法。
以下，對(duì)于具備如圖1所示電極結(jié)構(gòu)的燃料電池用電極進(jìn)行說明。
如圖2所示，在固體高分子電解質(zhì)膜19的兩端的電極上形成使用單層碳納米角集合體的固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極15、17，得到電極-電解質(zhì)接合體13。該電極-電解質(zhì)接合體13是通過將使用單層碳納米角集合體的固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極用熱壓成形壓接在固體高分子電解質(zhì)膜19而形成的。使用這樣制作的電極-電解質(zhì)接合體13形成固體高分子型燃料電池時(shí)，催化劑利用效率高、且反應(yīng)氣體的供給能可提高，所以可提高固體高分子型燃料電池的電池效率。
進(jìn)而，本發(fā)明在于提供將上述燃料電池作為其用途的碳納米角集合體。
以下，對(duì)于本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電極及使用它的燃料電池的具體例子進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些例子的限制。
實(shí)施例1固體高分子電解質(zhì)，作為醇溶液將アルドリツチ·ケミカル社制的5％氟族聚合物(ナフイオン)溶液與醋酸正丁酯混合攪拌以使固體高分子電解質(zhì)量成為0.1～0.4mg/cm2，生成高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液。
接著，在將單層碳納米角集合體10g與含有3％的作為催化劑的二硝基二氨基鉑硝酸溶液500g混合攪拌后，作為還原劑添加98％乙醇60ml。將該溶液在沸點(diǎn)約95℃下攪拌8小時(shí)，將作為催化劑物質(zhì)的鉑微粒子載持在單層碳納米角集合體上。然后，過濾該溶液、干燥得到載持催化劑碳微粒子。鉑的載持量，對(duì)于單層碳納米角集合體的重量是50％左右。另外，為了比較，作為碳微粒子使用己炔黑(DenkaBlack)，與上述相同地制作載持了催化劑物質(zhì)的。
接著，將載持了該催化劑的單層碳納米角集合體的粉末及比較用的己炔黑的粉末分別添加到上述高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液中，在這些碳微粒子的表面上吸附膠體。
使用超聲波分散器將這些分散液作成膏狀。用絲網(wǎng)印刷法將該膏涂敷在成為氣體擴(kuò)散層的碳紙上后，加熱干燥制作成固體高分子型燃料電池用電極。
通過氣體吸附法測(cè)定這樣制作的2種電極的細(xì)孔分布時(shí)，細(xì)孔分布主要在數(shù)nm～數(shù)十nm的范圍。另外，電極的比表面積，在使用己炔黑時(shí)是70m2/g，但在使用單層碳納米角集合體時(shí)，得到100～1500m2/g左右大的值。由此結(jié)果表明，使用本發(fā)明的單層碳納米角集合體的固體高分子型燃料電池用電極，由于比表面積大，所以可載持更多的催化劑物質(zhì)的同時(shí)，主要存在于球狀粒子間的數(shù)nm～數(shù)十nm范圍的細(xì)孔起到氫及氧的反應(yīng)氣體的通道作用，所以作為固體高分子型燃料電池用電極的性能是非常高的。
實(shí)施例2固體高分子電解質(zhì)，與上述實(shí)施例1相同，作為醇溶液將アルドリツチ·ケミカル社制的5％氟族聚合物溶液與醋酸正丁酯混合攪拌以使固體高分子電解質(zhì)量成為0.1～0.4mg/cm2，生成高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液。接著，使用具有作為催化劑的鉑和石墨的2種靶的激光應(yīng)用裝置，制作單層碳納米角集合體。在制作時(shí)，在鉑靶和石墨靶上在室溫下760Torr的惰性氣體氛圍中同時(shí)照射二氧化碳激光進(jìn)行制作。若通過透過型電子顯微鏡觀察制作了的單層碳納米角集合體的粉末時(shí)，可確認(rèn)10nm左右的鉑微粒子形成在各單層碳納米角的表面上，得到載持催化劑碳微粒子。另外，確認(rèn)各單層碳納米角具有石墨結(jié)構(gòu)。通過使用這樣的方法，可省略向上述實(shí)施例1類的單層碳納米角集合體載持催化劑工序。將該單層碳納米角集合體的粉末添加到上述高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液中，在這些碳微粒子的表面上吸附膠體。使用超聲波分散器將這些分散液作成膏狀。用絲網(wǎng)印刷法將該膏涂敷在作為氣體擴(kuò)散層的碳紙上后，加熱干燥后，制作固體高分子型燃料電池用電極。
實(shí)施例3固體高分子電解質(zhì)，與上述實(shí)施例1相同，作為醇溶液將アルドリツチ·ケミカル社制的5％氟族聚合物溶液與醋酸正丁酯混合攪拌以使固體高分子電解質(zhì)量成為0.1～0.4mg/cm2，生成高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液。接著，在將作為催化劑的鉑和石墨混合了的靶上，在室溫下在760Torr的惰性氣體氛圍中照射二氧化碳激光，制作單層碳納米角集合體。通過透過型電子顯微鏡觀察制作了的單層碳納米角集合體的粉末時(shí)，與上述實(shí)施例2相同，可確認(rèn)10nm左右的鉑微粒子形成在各單層碳納米角的表面上，得到載持催化劑碳微粒子。
接著，將該單層碳納米角集合體與碳纖維或碳納米纖維一起混合后，在真空中進(jìn)行熱處理。用射過型電子顯微鏡觀察熱處理后的粉末時(shí)，通過一部分的單層碳納米角的頂端與碳纖維或碳納米纖維融合，作成載持單層碳納米角集合體和碳纖維或碳納米纖維的結(jié)構(gòu)。將該單層碳納米角集合體載持在碳纖維或碳納米纖維上的粉末添加到上述高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液中，在這些碳微粒子的表面上吸附膠體。使用超聲波分散器將這些分散液作成膏狀。用絲網(wǎng)印刷法將該膏涂敷在成為氣體擴(kuò)散層的碳紙上后，進(jìn)行加熱干燥制作固體高分子型燃料電池用電極。
實(shí)施例4用與上述實(shí)施例1相同的方法制作將單層碳納米角集合體及己炔黑用于碳微粒子的固體高分子型燃料電池用電極。在杜邦社制固體高分子電解質(zhì)膜氟族聚合物115的兩面上以溫度100～200℃、壓力10～100kg/em2熱壓后制作電極-電解質(zhì)接合體。進(jìn)而，將其設(shè)定在燃料電池的單電池單元測(cè)定用裝置上制作單電池單元。
對(duì)于該電池單元的供給氣體，使用氧、氫氣(2氣壓、80℃)，測(cè)定電池的電流電壓特性。其結(jié)果，在將己炔黑用于碳粒子時(shí)，電流密度700mA/cm2的電池電壓是620mV左右，但通過將單層碳納米角集合體用于碳粒子，可得到超過700mA的高輸出電壓。在這樣高的電流密度領(lǐng)域也得到高的輸出電力是由于能充分供給反應(yīng)氣體的緣故，使用單層碳納米角集合體的電極的細(xì)孔充分顯示氣體通道功能。
另外，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例作為固體高分子電解質(zhì)使用アルドリツチ·ケミカル社制的氟族聚合物溶液，但只要是具有氫離子交換基的固體高分子電解質(zhì)就不受上述實(shí)施例的限制，即使使用分子結(jié)構(gòu)不同的高分子，例如全氟乙烯基醚類及側(cè)鏈分子長度不同的高分子或苯乙烯和乙烯基苯的共聚物構(gòu)成的高分子等也可得到同樣的效果。
另外，本實(shí)施例得到在電解質(zhì)上使用固體高分子電解質(zhì)膜的氫-氧燃料電池，但也可適用于使用將甲醇、天然氣、石腦油等作為燃料的改質(zhì)氫的燃料電池或直接使用甲醇等的燃料電池或者作為氧化劑使用空氣的燃料電池。
實(shí)施例5固體高分子電解質(zhì)，與上述實(shí)施例1相同，作為醇溶液將アルドリツチ·ケミカル社制的氟族聚合物溶液與醋酸正丁酯混合攪拌以使固體高分子電解質(zhì)量成為0.1～0.4mg/cm2，生成高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液。接著，在將作為催化劑的鉑和石墨混合了的單一靶上，在室溫下在760Torr的惰性氣體氛圍中照射二氧化碳激光時(shí)，形成多層碳納米角集合了的碳納米角集合體。將其碳納米角集合體與上述實(shí)施例1相同地制作固體高分子型燃料電池用電極。進(jìn)而，將其設(shè)定在燃料電池的單電池單元測(cè)定用裝置上制作單電池單元。
對(duì)于該電池的供給氣體，使用氧、氫氣(2氣壓、80℃)，測(cè)定電池的電流電壓特性。其結(jié)果，可得到超過700mA的高輸出電壓。在這樣高的電流密度領(lǐng)域也得到高的輸出電力是由于能充分供給反應(yīng)氣體的緣故，使用單層碳納米角集合體的電極的細(xì)孔充分顯示氣體通道功能。
實(shí)施例6碳納米角集合體可通過在室溫下760Torr的惰性氣體氛圍中在石墨靶上照射二氧化碳激光的激光應(yīng)用方法進(jìn)行制作。另外，碳納米管可通過激光應(yīng)用方法使用催化劑在1000℃以上的高溫下進(jìn)行制作。用透射型電子顯微鏡觀察碳納米管的結(jié)構(gòu)時(shí)，碳納米管的各管的外徑是30nm以下，它們成為20根左右以下的束，另外，管的長度是1～10nm左右。在碳納米角集合體中以重量比加入1、10、50％的碳納米管，通過用球磨充分混合，制作碳納米角集合體和碳納米管的混合物。另外，也制作僅是碳納米角集合體及僅由碳納米管組成的碳粉末。接著，在含有3％的作為催化劑的二硝基二氨基鉑硝酸溶液500g中混合這些5種的碳粉末10g攪拌后，作為還原劑添加98％乙醇60ml。將該溶液在沸點(diǎn)約95℃下攪拌8小時(shí)，將成為催化劑物質(zhì)的鉑微粒子載持在碳粒子表面上。然后，過濾該溶液、干燥得到載持催化劑碳粒子。鉑的載持量，對(duì)于碳微粒子的重量是50％左右。
固體高分子電解質(zhì)，作為醇溶液將アルドリツチ·ケミカル社制的5％氟族聚合物溶液與醋酸正丁酯混合攪拌以使固體高分子電解質(zhì)量成為0.1～0.4mg/cm2，生成高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液。接著，通過將載持了該催化劑的5種碳微粒子分別添加到上述高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液中，在這些碳微粒子的表面上吸附膠體。使用超聲波分散器將這些分散液作成膏狀。用絲網(wǎng)印刷法將該膏涂敷在成為氣體擴(kuò)散層的碳紙上后，進(jìn)行加熱干燥制作固體高分子型燃料電池用電極。
在通過氣體吸附法測(cè)定這樣制作的5種電極細(xì)孔分布時(shí)，在數(shù)nm～數(shù)十nm范圍內(nèi)主要分布細(xì)孔，在取樣間沒有看到大的不同。另外，用透過型電子顯微鏡觀察載持催化劑碳粉末的結(jié)構(gòu)時(shí)，在僅是碳納米角集合體時(shí)及在碳納米角集合體中以重量比加入1、10、50％的碳納米管的混合物時(shí)，直徑2nm左右的非常小的鉑催化劑均質(zhì)地分散在碳納米角集合體的表面上?？墒牵趦H由碳納米管組成的碳粉末時(shí)，鉑催化劑的分散性差，載持不均勻。
另外，在如圖3所示的固體高分子電解質(zhì)復(fù)合電極21時(shí)，對(duì)于在碳納米角集合體23中混合碳納米管25的3種粉末，觀察碳納米管25成為絡(luò)合在碳納米角周圍的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。另外，若測(cè)定上述5種碳粒子的集合體的電阻時(shí)，在僅由碳納米角集合體23組成時(shí)，電阻率是數(shù)Ωcm左右， 可是混合1、10、50％碳納米管的粉末及僅由碳納米管25組成的粉末時(shí)，可得到0.5Ωcm以下的低值。這樣，通過混合碳納米管25形成固體高分子型燃料電池用電極，也可降低電極的電阻損失。
實(shí)施例7用與上述實(shí)施例6相同的方法制作僅是碳納米角集合體的粉末、在碳納米角集合體中混合1、10、50％的碳納米管的粉末及將僅是碳納米管的5種粉末用于碳粒子的固體高分子型燃料電池用電極。在杜邦社制固體高分子電解質(zhì)膜氟族聚合物112的兩面上以溫度100～180℃、壓力10～100kg/cm2熱壓該電極制作電極-電解質(zhì)接合體。進(jìn)而，將其設(shè)定在燃料電池的單電池測(cè)定用裝置上制作單電池單元。
對(duì)于該電池單元的供給氣體，使用氧、氫氣(1氣壓、80℃)，測(cè)定電池的電流電壓特性。其結(jié)果，在僅使用異物質(zhì)集合體時(shí)，電流密度600mA/cm2的電池電壓是600mV左右。通過在碳納米角集合體中混合1、10、50％的碳納米管，可得到上述值620mv、650mv、650mv比僅是碳納米角集合體高的輸出電壓?？墒?，在僅是碳納米管時(shí)，輸出電壓降低到500mv。通過在碳納米角集合體中混合碳納米管，得到高的輸出電壓是由于通過采取本發(fā)明的構(gòu)成可在碳納米角集合體表面上均質(zhì)地載持鉑催化劑，且降低催化劑電極的電阻減少燃料電池單元的阻力損失的緣故。另一方面，在僅將碳納米管用于催化劑電極時(shí)，由于降低了鉑催化劑的分散性，所以輸出電壓降低了。
實(shí)施例8將碳納米角1g和電氣化學(xué)株式會(huì)社制乙炔黑粒狀品1g用球磨混合作成碳粉體。將氯化鉑酸1g溶解在100ml的水中，在液體溫度保持50℃不變下加入亞硫酸氫鈉2g還原后，用1當(dāng)量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph為5。用350ml的水稀釋得到的溶液，加入碳粉體，用均化器攪拌30分鐘。以10ml/min加入30％的過氧化氫水100ml，將液體中的鉑化合物變化成氧化鉑膠體，同時(shí)向碳粉體吸附。將液溫保持在75℃，且調(diào)節(jié)溶液的pH為5，攪拌12小時(shí)。將溶液沸騰10分鐘，自然冷卻后，用離心機(jī)和水洗除去不需要的鹽類，在70℃下保持12小時(shí)、干燥，得到吸附了氧化鉑的碳粉體。使用常溫氫還原氧化鉑，在碳粉體上析出鉑粒子。將混合載持催化劑的碳粉末1g和杜邦社制氟族聚合物5％溶液18ml制作的膏涂敷在用PTFE進(jìn)行疏水處理了的1cm2東麗制碳片上，在120℃下干燥后，在杜邦公司制氟族聚合物117的兩面上在150℃、20kg/cm2的條件下熱壓，作成燃料電池單元。將氫氣及氧氣作為燃料在55℃下測(cè)定得到的燃料電池單元的特性時(shí)，電流密度600mA/cm2時(shí)的電池電壓是650mv。用乙炔黑單體及碳納米角單體同樣構(gòu)成燃料電池單元時(shí)，分別是560mv和600mv，在混合碳納米角和乙炔黑載持催化劑時(shí)，確認(rèn)提高了電池特性。
另外，使用碳纖維代替乙炔黑時(shí)也得到同樣的結(jié)果。
實(shí)施例9用與實(shí)施例8相同的方法，用球磨混合載持了鉑催化劑的碳納米角800mg和同樣地載持了鉑的碳黑200mg，用5％氟族聚合物溶液18ml進(jìn)行混煉作成膏。涂敷在碳片上干燥后，在氟族聚合物117熱壓作成燃料電池單元。該單元在55℃下電流密度600mA/cm2時(shí)的電池電壓是630mv，僅是碳黑構(gòu)成燃料電池時(shí)的電池電壓是530mv。確認(rèn)預(yù)先混合載持了催化劑的碳納米角和碳黑，可提高電池特性。
用上述實(shí)施例1制作了的碳納米角集合體和各碳粉末以50％的比例混合后，使用載持了鉑的碳粉末制作的燃料電池單元的氫氣和氧氣作為燃料的25℃下的電流密度600mA/cm2時(shí)的電池電壓的測(cè)定結(jié)果表示在表1中。
表1

將載持了鉑催化劑的碳納米角和各碳粉末，以制作燃料電池的燃料電池單元的氫氣和氧氣作為燃料的55℃下的電流密度600mA/cm2時(shí)的電池電壓的測(cè)定結(jié)果表示在表2中。
表2

如以上說明的，確認(rèn)若混合碳納米角和各種碳粉末，構(gòu)成燃料電池單元，比用碳粉末單體和碳納米角單體構(gòu)成燃料電池時(shí)提高電池特性。
實(shí)施例10若將用于燃料電池電極的碳納米角在氧氣中在420℃下處理10分鐘，如表所示，確認(rèn)BET比表面積增大。用電子顯微鏡觀察，在該碳納米角的粒子表面上與乙炔黑等的通常的碳比較可高效地載持催化劑金屬。實(shí)際上，用將氫-氧作為燃料(1氣壓、80℃)的單元測(cè)定電池特性的結(jié)果，確認(rèn)提高了在電流密度600mA/cm2的電池電壓。
實(shí)施例11如表3所示，將與上述實(shí)施例10相同的碳納米角，在氧氣氛中500℃下處理10分鐘時(shí)BET比表面積增大，可以確認(rèn)電流密度600mA/cm2時(shí)的電池電壓提高。
表3

實(shí)施例12將用于燃料電池電極的碳納米角加入到濃度70％的硝酸溶液中在室溫下攪拌，然后在130℃下回流5小時(shí)，使用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和。通過數(shù)次洗滌得到親水性的碳納米角。用電子顯微鏡觀察確認(rèn)該碳納米角即使在含有作為催化劑的鉑-銣鹽的溶液中均勻良好地分散，還原載持催化劑的電極結(jié)構(gòu)中，催化劑微粒子也是被均勻地分散。另外，若使用該酸處理碳納米角電極的直接甲醇型燃料電池的輸出與作為以往材料的乙炔黑比較，確認(rèn)提高了在電流密度200mA/cm2的電池電壓。
實(shí)施例13即使與上述實(shí)施例12相同地將碳納米角加入到濃度70％的硫酸溶液中進(jìn)行處理，也可得到親水性的碳納米角。制作在該親水性碳納米角上載持了鉑-銣催化劑的電極測(cè)定直接甲醇型燃料電池的輸出的結(jié)果，如下表4所示，仍然確認(rèn)提高了作為以往材料的乙炔黑的電極的燃料電池的電流密度200mA/cm2的電池電壓。
表4


實(shí)施例14若將用于燃料電池電極的碳納米角在真空中在1200℃下進(jìn)行熱處理1小時(shí)，用電子顯微鏡確認(rèn)碳納米角的微粒子凝聚作成2次結(jié)構(gòu)。也確認(rèn)進(jìn)行該熱處理了的間的粒子接觸優(yōu)良，電阻變小。若使用該熱處理了的碳納米角，用通常的溶液法載持催化劑金屬制作燃料電池用的電極，如下表5所示，確認(rèn)在電極的電阻小，提高了直接甲醇型燃料電池在電流密度200mA/cm2的電池電壓。
表5

實(shí)施例15將碳納米角1g加入到水200ml中，使用超聲波均化器(BRANSON社制SONIFIER450)，以400W的輸出進(jìn)行1小時(shí)的超聲波處理，將碳納米角分散在水中。在碳納米角分散液中加入氯化鉑酸1g和亞硫酸氫鈉2g，將液溫保持在50℃不變，攪拌1小時(shí)。在得到的溶液中加入1當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)節(jié)成5后，加入水300ml進(jìn)行稀釋。在該溶液中加入30％的過氧化氫水50ml，將溶液內(nèi)的鉑化合物作成氧化鉑，用1當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)成5吸附在碳納米角上。過濾得到的溶液，用水洗滌除去不需要的氯化鈉和硫化鈉成分。在70℃下干燥后，用氫還原附著在氧化鉑的碳納米角粉體。在得到的粉體1g中，加入杜邦社制5％氟族聚合物溶液18ml進(jìn)行混煉后，涂敷在碳納米角上后，在120℃下干燥10分鐘，干燥后附著重量2mg/cm2。將其熱壓在高分子電解質(zhì)膜氟族聚合物117的兩面上，作成燃料電池單元。將該燃料電池單元以氫氣和氧氣作為燃料，在55℃的溫度下測(cè)定電池特性時(shí)，電流密度600mA/cm2時(shí)的電池電壓是600mv，得到比不進(jìn)行超聲波處理時(shí)的電池電壓570mv高的電池特性。
實(shí)施例16將乙炔黑1g加入到水200ml中，使用超聲波均化器(BRANSON社制SONIFIER450)，以400W的輸出進(jìn)行1小時(shí)的超聲波處理，將乙炔黑分散在水中。在乙炔黑分散液中加入氯化鉑酸1g和亞硫酸氫鈉2g，將液溫保持在50℃不變，攪拌1小時(shí)。在得到的溶液中加入1當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)節(jié)成5后，加入水300ml進(jìn)行稀釋。在該溶液中加入30％的過氧化氫水50ml，將溶液內(nèi)的鉑化合物作成氧化鉑，用1當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)成5吸附在乙炔黑上。過濾得到的溶液，用水洗滌除去不需要的氯化鈉和硫化鈉成分。在70℃下干燥后，用常溫氫還原附著在氧化鉑的乙炔黑粉體。在乙炔黑上載持鉑粒子。在得到的粉體1g中，加入杜邦社制5％氟族聚合物溶液18ml進(jìn)行混煉后，涂敷在碳片上后，在120℃下干燥10分鐘，干燥后附著重量2mg/cm2。將其熱壓在高分子電解質(zhì)膜氟族聚合物117的兩面上，作成燃料電池單元。將該燃料電池單元以氫氣和氧氣作為燃料，在55℃的溫度下測(cè)定電池特性時(shí)，電流密度600mA/cm2時(shí)的電池電壓是500mv，得到比不進(jìn)行超聲波處理時(shí)的電池電壓570mv高的電池特性。
這樣，作為本發(fā)明特征的、通過在載持催化劑前使用超聲波均化器等粉碎碳粉體，在碳表面生成缺陷或缺失部凝聚的碳粉體分散。由于碳表面的缺陷或缺失部將催化劑引到缺陷部或缺失部使催化劑不能成長大，所以催化劑的比表面積可變大。分散凝聚的碳的優(yōu)點(diǎn)，是作為催化劑的原料的溶液在碳凝聚時(shí)，也浸透不能進(jìn)入的部位，可以載持催化劑，所以可增加催化劑的載持量，均勻地載持催化劑。通過增加該催化劑量，提高催化劑的比表面積，可提高電池特性。
實(shí)施例17碳納米角集合體是，在室溫下，He 300Torr以上、N2300Torr以上的氛圍中，在石墨的靶上照射CO2激光的激光應(yīng)用法制作的。用電子顯微鏡觀察生成的碳納米角集合體時(shí)，觀察到碳納米角的頂端不是圓錐形狀，而是圓錐的頂點(diǎn)成為圓頭形狀。
將該碳納米角集合體用與上述實(shí)施例2相同的方法制作固體高分子型燃料電池用電極。進(jìn)而，將其設(shè)定在燃料電池的電池單元測(cè)定用裝置上制作電池單元。
對(duì)于供給該單元的氣體，使用氧、氫(2氣壓、80℃)測(cè)定單元的電流電壓特性時(shí)，可得到超過700mv的高輸出電壓。
實(shí)施例18碳納米角集合體是用在室溫下，Ar 150Torr～700Torr的氛圍中，在石墨的靶上照射CO2激光的激光應(yīng)用法制作的。用電子顯微鏡觀察生成的碳納米角集合體時(shí)，觀察到碳納米角的頂端不是圓錐形狀，而是圓錐的頂點(diǎn)成為圓頭形狀。將該碳納米角集合體用與上述實(shí)施例17相同的方法制作固體高分子型燃料電池用電極。
進(jìn)而，將其設(shè)定在燃料電池單元測(cè)定用裝置上制作單電池單元。
對(duì)于供給該單元的氣體，使用氧、氫(2氣壓、80℃)測(cè)定單元的電流電壓特性時(shí)，可得到超過700mv的高輸出電壓。
實(shí)施例19在將成為催化劑的鉑與石墨混合了的單一靶上在室溫下，760Torr的惰性氣體氛圍中，照射CO2激光，制作碳納米角集合體的粉末。若將該碳納米角集合體在氧中在420℃下處理10分鐘，可確認(rèn)比表面積增大，具有細(xì)孔。將該碳納米角集合體和二茂鐵加入到玻璃安瓶中，在真空減壓下，在150～250℃下保持約30小時(shí)。然后，用透射型電子顯微鏡觀察時(shí)，觀察得到碳納米角中混入二茂鐵。
將該碳納米角集合體用與上述實(shí)施例18相同的方法制作固體高分子型燃料電池用電極。進(jìn)而，將其設(shè)定在燃料電池的電池單元測(cè)定用裝置上制作電池單元。
對(duì)于供給該單元的氣體，使用氧、氫(2氣壓、80℃)測(cè)定單元的電流電壓特性時(shí)，可得到超過700mv的高輸出電壓。
另外，本發(fā)明不受上述各實(shí)施例的限制，在本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)，對(duì)各實(shí)施例可適宜地變更。
如上所述，按照本發(fā)明可通過將具有特殊結(jié)構(gòu)的碳納米角集合體用于燃料電池用電極的碳物質(zhì)，可提供催化劑利用效率高，且反應(yīng)氣體的供給能高的電極的燃料電池用電極及使用它的燃料電池。
另外，按照本發(fā)明，通過將具有特殊結(jié)構(gòu)的碳分子集合了的集合體用于燃料電池用電極的碳物質(zhì)，可得到優(yōu)良的燃料電池特性。
權(quán)利要求
1.固體高分子型燃料電池用電極，在載持固體高分子電解質(zhì)和催化劑物質(zhì)的碳粒子構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極中，其特征是所述碳微粒子使用單層碳納米角集合成球狀的單層碳納米角集合體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體高分子型燃料電池用電極，其特征是所述單層碳納米角使用由單層石墨納米角構(gòu)成的單層石墨納米角集合體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體高分子型燃料電池用電極，其特征是將所述單層碳納米角集合體載持在碳纖維或者碳納米纖維等上，構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體高分子型燃料電池用電極，其特征是將單層碳納米角集合體載持在碳纖維或者碳納米纖維等上時(shí)，通過將單層碳納米角的頂端熔合在碳纖維或者碳納米纖維上進(jìn)行載持。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體高分子型燃料電池用電極，其特征是在所述碳納米角集合體中，將所述催化劑物質(zhì)載持在相鄰單層碳納米角的圓錐部形成的空間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體高分子型燃料電池用電極，其特征是所述催化劑物質(zhì)載持在相鄰單層碳納米角的圓錐部形成的空間時(shí)，通過激光蒸發(fā)法等將碳和催化劑物質(zhì)同時(shí)蒸發(fā)，將催化劑物質(zhì)粒子載持在納米角上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體高分子型燃料電池用電極，其特征是所述催化劑物質(zhì)是金及鉑族金屬內(nèi)的至少一種，或者其合金。
8.固體高分子型燃料電池，在固體高分子電解膜的兩面配有電極的固體高分子型燃料電池中，其特征是所述電極中的至少一方的電極是催化劑層形成在氣體擴(kuò)散層一面的電極，所述催化劑層是由載持固體高分子電解質(zhì)和催化劑物質(zhì)的碳粒子構(gòu)成的，所述催化劑層上的碳粒子是使用單層碳納米角以球狀集合著的單層碳納米角集合體。
9.固體高分子型燃料電池的制造方法，使用權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的固體高分子型燃料電池用電極的固體高分子型燃料電池的制造方法，其特征是將使用所述的單層碳納米角集合體的固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極成形壓接在固體高分子電解質(zhì)膜上制作電極-電解質(zhì)接合體。
10.固體高分子型燃料電池用電極的制造方法，其是將單層碳納米角集合體混合在金及鉑族金屬內(nèi)的至少一種或者其合金的有機(jī)化合物溶液或者混合溶液中，添加還原劑，生成金或鉑族金屬或者其合金的粒子，生成載持在所述單層碳納米角集合體的載有催化劑的碳粒子，添加在高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液中，在所述碳粒子表面吸附膠體，將該膠體溶液作成糊狀，涂敷在碳紙上并加熱干燥。
11.固體高分子型燃料電池的制造方法，其特征是將單層碳納米角集合體混合在金及鉑族金屬內(nèi)的至少一種或者其合金的有機(jī)化合物溶液或者混合溶液中，添加還原劑，生成金或鉑族金屬或者其合金的粒子，生成載持在所述單層碳納米角集合體的載有催化劑碳粒子，添加在高分子電解質(zhì)的膠體狀分散液中，在所述碳粒子表面吸附膠體，將該膠體溶液作成糊狀，涂敷在碳紙上加熱干燥，壓接在固體高分子電解質(zhì)板的至少一面，制作單電池單元。
12.燃料電池用電極，其特征是在至少載持催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)的燃料電池用電極中，作為碳物質(zhì)，由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)形成旋轉(zhuǎn)體形狀，該旋轉(zhuǎn)體形狀的至少一端閉合的碳分子至少含有一種以上集合了的集合體。
13.燃料電池用電極，其特征是在至少載持催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)的燃料電池用電極中，作為碳物質(zhì)，由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)形成旋轉(zhuǎn)體形狀的碳分子，至少含有一種以上集合成球狀的集合體。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子集合成放射狀。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子，至少一端是閉合的。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子集合成球狀。
17.根據(jù)權(quán)利要求12至16任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子，至少一端是圓錐狀閉合的。
18.根據(jù)權(quán)利要求12至17任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子具有圓筒部。
19.根據(jù)權(quán)利要求12至17任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子是圓錐狀。
20.根據(jù)權(quán)利要求12至19任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是至少一種以上所述碳分子的具有圓錐頂點(diǎn)的部分朝向外側(cè)集合成放射狀。
21.根據(jù)權(quán)利要求13至20任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是在所述碳分子在軸方向和、所述集合體的半徑方向以接近平行狀態(tài)集合。
22.根據(jù)權(quán)利要求12至21任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子至少有一部分是不完全部。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的燃料電池用電極，其特征是所述不完全部是微孔。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的燃料電池用電極，其特征是所述微孔的開口徑是0.3～5nm。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的燃料電池用電極，其特征是所述不完全部是缺失部。
26.根據(jù)權(quán)利要求12至25任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體內(nèi)部混有異物質(zhì)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述異物質(zhì)是金屬、有機(jī)金屬化合物及無機(jī)固體化合物中的至少一種或者2種以上。
28.根據(jù)權(quán)利要求12至27任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體至少一部分有官能基。
29.根據(jù)權(quán)利要求12至28任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體其表面有親水官能基。
30.根據(jù)權(quán)利要求12至29任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體至少一部分有多數(shù)碳分子熔合的部分。
31.根據(jù)權(quán)利要求12至30任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體至少的表面，至少載持催化劑物質(zhì)，而且該集合體和固體高分子電解質(zhì)一體化。
32.根據(jù)權(quán)利要求12至31任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是作為所述碳物質(zhì)包括由所述集合體凝聚構(gòu)成的2次集合體。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體具有多個(gè)熔合的部分。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的燃料電池用電極，其特征是所述2次集合體內(nèi)部至少載持催化劑，而且該2次集合體與固體高分子一體化。
35.根據(jù)權(quán)利要求12至34任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體是供給過剩能量的。
36.根據(jù)權(quán)利要求12至35任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體是進(jìn)行了氧化處理的。
37.根據(jù)權(quán)利要求12至36任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體是進(jìn)行了超聲波處理的。
38.根據(jù)權(quán)利要求12至37任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體是附加機(jī)械力的。
39.根據(jù)權(quán)利要求12至38任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體是進(jìn)行了粉碎處理的。
40.根據(jù)權(quán)利要求12至39任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體是進(jìn)行了酸處理的。
41.根據(jù)權(quán)利要求12至40任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體是在真空中進(jìn)行了熱處理的。
42.根據(jù)權(quán)利要求12至41任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子，在軸向的長度是10～80nm。
43.根據(jù)權(quán)利要求12至42任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子，垂直軸向的外徑是1～10nm。
44.根據(jù)權(quán)利要求12至43任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子，具有50以下的縱橫比。
45.根據(jù)權(quán)利要求12至44任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子，其一端是以圓錐狀閉合，該圓錐的母線和母線的夾角是15～40度。
46.根據(jù)權(quán)利要求12至45任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子，其一端是圓錐形狀的頂點(diǎn)作成圓形的終端。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳分子，其一端圓錐形狀的頂點(diǎn)部分向外側(cè)集合成放射狀。
48.根據(jù)權(quán)利要求12至47任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體，相鄰碳分子的壁間的距離是0.3～1nm。
49.根據(jù)權(quán)利要求12至48任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體外徑是10～200nm。
50.根據(jù)權(quán)利要求12至49任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是作為所述碳物質(zhì)是含有碳納米管、碳微粉末、碳纖維、富勒碳及納米囊中至少一種和所述集合體的混合物。
51.根據(jù)權(quán)利要求12至50任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是作為所述碳物質(zhì)是含有碳納米管、碳微粉末、碳纖維、富勒碳及納米囊中至少一種和所述集合體的凝聚物。
52.燃料電池，其特征是使用權(quán)利要求12至51任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的燃料電池，其特征是作為催化劑使用含有鉑族金屬和/或其合金。
54.根據(jù)權(quán)利要求12至51任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是用碳物質(zhì)和固體高分子形成復(fù)合體。
55.固體高分子型燃料電池，其特征是使用權(quán)利要求54記載的固體高分子型燃料電池用電極。
56.固體高分子型燃料電池，在固體高分子電解質(zhì)膜的兩面配置電極的固體高分子型燃料電池中，其特征是所述電極中的至少一個(gè)電極是將含載有催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)和高分子電解質(zhì)的催化劑層形成在氣體擴(kuò)散層一面的電極，作為所述催化劑層中的碳物質(zhì)，由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)形成旋轉(zhuǎn)體形狀，該旋轉(zhuǎn)體形狀的至少一端封閉的碳原子至少含有一種以上集合了的集合體。
57.固體高分子型燃料電池用電池，在固體高分子電解質(zhì)膜的兩面配置電極的固體高分子型燃料電池中，其特征是所述電極中的至少一個(gè)電極是將含載有催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)和高分子電解質(zhì)的催化劑層形成在氣體擴(kuò)散層面的電極，作為所述催化劑層的碳物質(zhì)，由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)形成旋轉(zhuǎn)體形狀的碳分子，使用至少集合成一種球狀的集合體。
58.根據(jù)權(quán)利要求55至57中任何一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征是作為催化劑使用含有鉑族金屬和/或其合金。
59.燃料電池用電極，在所述載持催化劑碳物質(zhì)的燃料電池用電極中，其特征是作為碳物質(zhì)含有碳納米角集合體。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的燃料電池用電極，其特征是碳物質(zhì)至少載持催化劑，該碳物質(zhì)和固體高分子電解質(zhì)一體化。
61.根據(jù)權(quán)利要求59或者60所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角集合體至少是，碳納米角集合的。
62.根據(jù)權(quán)利要求59至61中任何一項(xiàng)所述的所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角集合體至少是，碳納米角集合成球狀的。
63.根據(jù)權(quán)利要求59至62中任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極用電極，其特征是所述碳納米角集合體至少是，碳納米角集合成放射狀。
64.根據(jù)權(quán)利要求59至63中任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是作為所述碳納米角集合體，含有碳納米管。
65.根據(jù)權(quán)利要求59至64中任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角集合體至少表面上載持催化劑物質(zhì)，而且所述碳納米角集合體與固體高分子電解質(zhì)一體化。
66.根據(jù)權(quán)利要求59至65中任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是作為所述碳物質(zhì)是所述碳納米角集合體多個(gè)凝聚的2次集合體。
67.根據(jù)權(quán)利要求66所述的燃料電池用電極，其特征是在所述2次集合體的內(nèi)部至少載持催化劑物質(zhì)，而且2次集合體與固體高分子電解質(zhì)一體化。
68.根據(jù)權(quán)利要求59至67中任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角是單層。
69.根據(jù)權(quán)利要求59至68中任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角是多層。
70.根據(jù)權(quán)利要求59至69中任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角至少有一部分具有不完全部。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的燃料電池用電極，其特征是所述不完全部是微孔。
72.根據(jù)權(quán)利要求71所述的燃料電池用電極，其特征是所述微孔的開口徑是0.3～5nm。
73.根據(jù)權(quán)利要求70所述的燃料電池用電極，其特征是所述不完全部是缺失部。
74.根據(jù)權(quán)利要求59至73中任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角集合體，內(nèi)部混入異物質(zhì)。
75.根據(jù)權(quán)利要求74所述的燃料電池用電極，其特征是所述異物質(zhì)是金屬、有機(jī)金屬化合物及無機(jī)固體化合物中的至少一種或者2種以上。
76.根據(jù)權(quán)利要求59至75任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體至少一部分有官能基。
77.根據(jù)權(quán)利要求59至76任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體其表面有親水性官能基。
78.根據(jù)權(quán)利要求59至77任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體至少一部分有多個(gè)碳納米角熔合的部分。
79.根據(jù)權(quán)利要求59至78任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體至少的表面，至少載持催化劑物質(zhì)，而且該集合體和固體高分子電解質(zhì)一體化。
80.根據(jù)權(quán)利要求59至79任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是作為所述碳物質(zhì)包括由所述集合體凝聚的2次集合體。
81.根據(jù)權(quán)利要求80所述的燃料電池用電極，其特征是作為所述微納米角集合體具有多個(gè)熔合的部分。
82.根據(jù)權(quán)利要求80或81所述的燃料電池用電極，其特征是所述2次集合體內(nèi)部至少載持催化劑，而且2次集合體與固體高分子電解質(zhì)一體化。
83.根據(jù)權(quán)利要求59至82任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角集合體是供給過剩能量的。
84.根據(jù)權(quán)利要求59至83任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米集合體是進(jìn)行了氧化處理的。
85.根據(jù)權(quán)利要求59至84任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角集合體是進(jìn)行了超聲波處理的。
86.根據(jù)權(quán)利要求59至85任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角集合體是經(jīng)過了機(jī)械加工處理的。
87.根據(jù)權(quán)利要求59至86任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角集合體是進(jìn)行了粉碎處理的。
88.根據(jù)權(quán)利要求59至87任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角集合體是進(jìn)行了酸處理的。
89.根據(jù)權(quán)利要求59至88任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角集合體是在真空中進(jìn)行了熱處理的。
90.根據(jù)權(quán)利要求59至89任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角在軸向的長度是10～80nm。
91.根據(jù)權(quán)利要求59至90任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角，垂直軸向的外徑是1～10nm。
92.根據(jù)權(quán)利要求59至91任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角具有50以下的縱橫比。
93.根據(jù)權(quán)利要求59至92任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角其一端是以圓錐狀閉合，所述圓錐的母線和母線的夾角是15至40度。
94.根據(jù)權(quán)利要求59至92任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角其一端是圓錐形狀的頂點(diǎn)作成圓形的終端。
95.根據(jù)權(quán)利要求94所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角其一端圓錐形狀的頂點(diǎn)部分向外側(cè)集合成放射狀。
96.根據(jù)權(quán)利要求59至95任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述碳納米角集合體相鄰碳分子的壁間的距離是0.3～1nm。
97.根據(jù)權(quán)利要求59至96任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是所述集合體外徑是10～200nm。
98.根據(jù)權(quán)利要求59至97任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是作為所述碳物質(zhì)含有碳納米管、碳微粉末、碳纖維的至少一種和所述碳納米角集合體的混合物。
99.根據(jù)權(quán)利要求59至98任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是作為所述碳物質(zhì)是含有碳納米管、碳微粉末、碳纖維富載中至少一種和所述碳納米角集合體的凝聚物。
100.根據(jù)權(quán)利要求59至99任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極，其特征是燃料電池用電極是用碳物質(zhì)和固體高分子電解質(zhì)形成復(fù)合體。
101.燃料電池，其特征是使用權(quán)利要求59至99任何一項(xiàng)所述的燃料電池用電極。
102.固體高分子型燃料電池，其特征是使用權(quán)利要求100所述的固體高分子型燃料電池用電極。
103.固體高分子型燃料電池，在固體高分子電解質(zhì)膜的兩面配置電極的固體高分子型燃料電池中，其特征是所述電極中的至少一個(gè)電極是將含載有催化劑物質(zhì)的碳物質(zhì)和高分子電解質(zhì)的催化劑層形成在氣體擴(kuò)散層一面的電極，作為所述催化劑層中的碳物質(zhì)，使用碳納米角集合體。
104.根據(jù)權(quán)利要求101所述的燃料電池，其特征是作為催化劑使用含有鉑族金屬和/或其合金。
105.根據(jù)權(quán)利要求102或者103所述的固體高分子型燃料電池，其特征是作為催化劑使用含有鉑族金屬和/或其合金。
106.碳納米角集合體，其特征是作為燃料電池的構(gòu)成元件使用。
107.碳納米角集合體，其特征是作為燃料電池的電極材料使用。
108.碳納米角集合體，其特征是作為固體高分子型燃料電池的構(gòu)成元件使用。
109.碳納米角集合體，其特征是作為固體高分子型燃料電池的電極材料使用。
110.固體高分子型燃料電池用電極的制作方法，使用權(quán)利要求100所述的固體高分子型燃料電池用電極的固體高分子型燃料電池的制作方法，其特征是將使用所述碳納米角集合體的固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極成形壓接在固體高分子電解質(zhì)膜上，制作電極至電解質(zhì)接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供了固體高分子型燃料電池用電極及使用該電極的固體高分子型燃料電池，在載持固體高分子電解質(zhì)和催化劑物質(zhì)碳粒子構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)一催化劑復(fù)合電極中，對(duì)于碳粒子使用一端具有圓錐形狀的特殊結(jié)構(gòu)的單層碳納米管構(gòu)成的碳納米角集合成球狀的碳納米角集合體。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1498435SQ0280687
公開日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2002年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月19日
發(fā)明者吉武務(wù), 久保佳實(shí), 實(shí), 男, 飯島澄男, 湯田坂雅子, 雅子 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社, 科學(xué)技術(shù)振興事業(yè)團(tuán)