專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，特別涉及它的正極。
背景技術(shù)：
近年來，民用電子設(shè)備的輕便化、無線化正在飛速發(fā)展?，F(xiàn)在，人們對作為這些電子設(shè)備驅(qū)動用電源的小型、量輕、高能量密度的電池寄予厚望。即，因具有高電壓·高能量密度，所以人們期盼著作為便攜式個人電腦、移動電話、AV設(shè)備等電源的鋰離子二次電池今后有長足的發(fā)展。正在將一直占據(jù)主要地位的含有以堿水溶液作為電解液的鎳-鎘蓄電池或鎳-氫蓄電池變換為鋰離子二次電池。
作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，例如可用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含鋰復(fù)合氧化物。這些正極活性物質(zhì)經(jīng)充放電而重復(fù)膨脹·收縮。因晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞和粒子破裂，隨著充放電的循環(huán)，發(fā)生容量降低和內(nèi)部電阻增加。鑒于這樣的問題，正在探討利用不同元素取代復(fù)合氧化物內(nèi)一部分的鈷或鎳，使結(jié)晶構(gòu)造穩(wěn)定。
例如，日本特許第3162437號公報、日本特許公開公報平5-242891號公報及日本特許公開公報平6-168722號公報公開了利用鎂等不同元素取代復(fù)合氧化物內(nèi)一部分的鈷來使電池的循環(huán)特性和安全性得到提高。但是，能夠抑制循環(huán)特性的劣化的同時，相反在將含有上述正極活性物質(zhì)的電池例如在充電狀態(tài)下85C保存3天的情況下，存在氣體的發(fā)生量增加的問題。和圓筒形電池相比，具有方薄型或薄型電池外殼的電池的電池外殼的強(qiáng)度減低，因產(chǎn)生氣體，電池厚度增加，偏離標(biāo)準(zhǔn)。
對于氣體發(fā)生量上升的原因，現(xiàn)在還沒有明確，但可認(rèn)為是以鎂取代一部分鈷的正極活性物質(zhì)因?qū)щ娦宰兏撸钚晕镔|(zhì)表面為活性，所以和非水電解質(zhì)的反應(yīng)性增高，能促進(jìn)非水電解質(zhì)的分解的緣故。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者對正極活性物質(zhì)中鎂的含有率進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了使活性物質(zhì)的導(dǎo)電性提高，同時高溫保存時能大幅度降低氣體發(fā)生量的鎂的含有率，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及由正極、負(fù)極及非水電解質(zhì)構(gòu)成的鋰離子二次電池，上述的正極包括正極活性物質(zhì)和粘合劑；而上述的正極活性物質(zhì)由化學(xué)式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M為選自Ni、Mn及Al中的至少一種，0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.025、0≤y≤0.25、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1)所示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成。
本發(fā)明的較好形式為，上述鋰離子二次電池還包括裝入上述正極、上述負(fù)極及上述非水電解質(zhì)的電池外殼，而上述的電池外殼為方薄形或薄形。
上述的電池外殼包括金屬板制的電池密封外殼、層壓板制的包裝體等。
作為方薄形的電池，雖可用例如松下電池工業(yè)(株式會社)的CGA533048等，但不受此限制。
本發(fā)明的上述電池外殼特別是在由鋁或含鋁合金構(gòu)成的情況下較為有效。
上述正極較好還含有每100重量份的上述正極活性物質(zhì)3重量份以下的導(dǎo)電劑。
上述正極所含的上述粘合劑的量較好在每100重量份的上述正極活性物質(zhì)的1重量份以上、4重量份以下。
作為上述粘合劑，較好用聚偏1，1-二氟乙烯。上述聚偏1，1-二氟乙烯的重均分子量較好在150000以上、350000以下。
本發(fā)明特別是在上述非水電解質(zhì)由非水溶劑和鋰鹽構(gòu)成的情況下是有效的，另外，本發(fā)明特別是在上述非水溶劑由γ-丁內(nèi)酯及/或γ-丁內(nèi)酯的衍生物構(gòu)成的情況下是有效的。
上述負(fù)極較好含有碳粒子。另外，上述碳粒子較好由覆蓋核粒子及上述的核粒子表面至少一部分的非晶碳構(gòu)成，上述核粒子較好由石墨構(gòu)成。
層壓板制的包裝體例如由金屬箔和形成在該金屬箔至少一面的樹脂層構(gòu)成。作為上述金屬箔例如可用鋁或含鋁合金。
金屬箔起到例如隔離電解液和水分、遮光的作用。金屬箔的厚度較好為20-50μm。
作為包裝體外側(cè)的樹脂層，從確保包裝體耐電解液及機(jī)械強(qiáng)度的角度出發(fā)，較好用厚度為10-50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、延伸處理過的聚酰胺等。可將這些樹脂單獨使用，也可將2種以上組合使用。
作為包裝體內(nèi)側(cè)的樹脂層，從確保熱熔敷性及防止短路的絕緣性的觀點出發(fā)，較好用厚度為20-50μm的聚烯烴樹脂、酸變性的聚烯烴樹脂等。作為聚烯烴樹脂，可以用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物等。
利用本發(fā)明，就可以提供一種高溫保存時氣體發(fā)生量少、且比率特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
另外，利用本發(fā)明，即使在用強(qiáng)度低的電池外殼時，也能抑制高溫保存時電池厚度的增加。


圖1為切除本發(fā)明一例的方薄形電池一部分的立體圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，利用由化學(xué)式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M為選自Ni、Mn及Al中的至少一種，0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.025、0≤y≤0.25、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1)所示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。
若表示鎂含有率的x值不到0.005時，因鎂含有率過少，不能充分提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，比率特性不能提高。另一方面，若x值大于0.025時，高溫保存后的氣體發(fā)生量增多，特別在具有由鋁和鋁合金構(gòu)成的電池外殼的方薄形電池或具有層壓板制包裝體的薄形電池時，電池的膨脹就成為很大的問題。由此，表示鎂含有率的x值在0.005≤x≤0.025時，能得到導(dǎo)電性高、高溫保存時氣體發(fā)生量少的正極活性物質(zhì)。
作為上述復(fù)合氧化物的元素M，可用Ni、Mn及Al中至少一種的元素。含Ni的復(fù)合氧化物可低成本制得、耐熱性提高。另外，含有Mn及/或Al的復(fù)合氧化物耐熱性有所提高、電池的循環(huán)特性得到改善。但是，表示元素M的含有率的y值若比0.25大，就會產(chǎn)生如下的缺點。即，Ni過剩時，電池的循環(huán)壽命特性減低、高溫保存時的氣體發(fā)生量增加等。另外，Mn及/或Al過剩時，活性物質(zhì)的充放電容量減低、活性物質(zhì)粒子的振實密度(tap density)減低，正極容量下降等。從此，表示M含有率的y值必須滿足0≤y≤0.25。
上述正極活性物質(zhì)，例如，可在氧化氣氛中，至少將鋰鹽、鎂鹽和鈷鹽高溫焙燒而得到。作為合成正極活性物質(zhì)的原料，可用以下的物質(zhì)作為鋰鹽，可用碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等。
作為鎂鹽，可用氧化鎂、堿性碳酸鎂、氯化鎂、氟化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鎂、草酸鎂、硫化鎂、氫氧化鎂。
作為鈷鹽，可用氧化鈷、氫氧化鈷等。
另外，正極活性物質(zhì)經(jīng)共沉淀法制成含有鎂和元素M的氫氧化鈷后，將其和鋰鹽混合，燒成而得。
將正極活性物質(zhì)和粘合劑、分散介質(zhì)混合，得到正極合劑。另外，在正極合劑中較好含有少量的導(dǎo)電劑。
作為上述的導(dǎo)電劑，只要在所構(gòu)成的電池內(nèi)，不發(fā)生化學(xué)變化的導(dǎo)電性材料即可。例如，乙炔黑、灶碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂法碳黑等碳黑類；鱗片狀石墨等天然石墨、人造石墨、導(dǎo)電性碳纖維等?？蓡为毷褂眠@些，也可以將2種以上組合進(jìn)行使用。其中，特好用碳黑、石墨粉、碳纖維。
用于本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，正極合劑中所含的使導(dǎo)電性提高的導(dǎo)電劑的量較好在每100重量份的正極活性物質(zhì)的3.0重量份以下。由此，電池高溫保存時導(dǎo)電劑表面的非水電解質(zhì)的分解變少，可抑制高溫保存后的容量減低。另外，若導(dǎo)電劑的量少時，能將覆蓋導(dǎo)電劑所需的粘合劑的量減少，具體地說，即使將粘合劑的量減低到每100重量份正極活性物質(zhì)的4重量份以下，也可以得到足夠的極板強(qiáng)度。另外，將絕緣性的粘合劑減少，可得到既能使電池的負(fù)荷特性提高，又能使循環(huán)特性增強(qiáng)的復(fù)合效果。但若粘合劑不到每100重量份的正極活性物質(zhì)的1重量份時，很難得到足夠的極板強(qiáng)度。
作為上述粘合劑，無論是用熱塑性樹脂還是用熱固化性樹脂都可以。也可以將這些樹脂組合使用。其中，較好用聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)，特好用PVDF，其中用分子量在150000以上的PVDF時，粘合強(qiáng)度增強(qiáng)，即使用量極少，也能得到足夠的極板強(qiáng)度。這時，因可使絕緣性粘合劑進(jìn)一步減少，能得到電池的負(fù)荷特性進(jìn)一步增強(qiáng)，循環(huán)特性大幅度得到提高的復(fù)合效果。另一方面，若PVDF的分子量為350000以上時，存在負(fù)荷特性開始減低，循環(huán)特性慢慢減低的趨勢。
作為上述的分散介質(zhì)，可用水類的分散介質(zhì)和N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)分散介質(zhì)。
本發(fā)明所用的非水電解質(zhì)較好由非水溶劑和溶解于該溶劑的鋰鹽構(gòu)成。作為非水溶劑，可以用例如，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯等γ-丁內(nèi)酯衍生物類；1，2-二甲氧基乙烷等鏈狀醚類；四氫呋喃等環(huán)狀醚類；二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、茴香醚、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，可單獨使用，或?qū)⑵?種以上混合使用。
在上述非水溶劑中，較好含有γ-丁內(nèi)酯或γ-丁內(nèi)酯的衍生物。將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)和含有通常常用的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的非水電解質(zhì)組合時，存在高溫保存時所發(fā)生的氣體的量增多的趨勢。另一方面，若用含有γ-丁內(nèi)酯或γ-丁內(nèi)酯衍生物的非水電解質(zhì)時，能少量抑制高溫保存時的氣體發(fā)生量。這被認(rèn)為是因為γ-丁內(nèi)酯或γ-丁內(nèi)酯衍生物會在正極表面上形成覆蓋膜，抑制氣體發(fā)生反應(yīng)的緣故。
這樣的效果只有在非水溶劑中的γ-丁內(nèi)酯或γ-丁內(nèi)酯的衍生物的含有率在0.5重量％以上時得到。若γ-丁內(nèi)酯的含有率不到0.5重量％時，高溫保存下，正極表面上覆蓋膜的形成不夠，不能得到上述的效果。
本發(fā)明特好的溶劑為γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙烯酯和環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑。還可含有鏈狀的碳酸酯。碳酸亞乙烯酯的含有率例如在混合溶劑中，在20體積％以下，更好在5體積％以下。
作為溶解于非水溶劑的鋰鹽，可用例如，LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰等。可以單獨使用，或2種以上組合使用。另外，至少用LiPF6為理想。
對于非水電解質(zhì)中的鋰鹽濃度無特別限制，但是較好在0.2-2mol/L，更好為0.5-1.5mol/L。
作為本發(fā)明所用的負(fù)極，可用吸貯·釋放鋰離子的材料，對此無特別限制。作為較好的負(fù)極材料，例如可用，鋰合金、碳材料、無機(jī)氧化物、無機(jī)硫?qū)倩?、氮化物、金屬絡(luò)合物、有機(jī)高分子化合物等。可單獨使用，也可將2種以上組合使用。例如，較好將鋰和碳材料、鋰和無機(jī)氧化物、鋰和碳材料和無機(jī)氧化物組合等。利用這些負(fù)極材料，可賦予電池具有高容量、高放電電位、高安全性、高循環(huán)特性等。
作為上述的鋰合金，可用Li-Al、Li-Al-Mn、Li-Al-Mg、Li-Al-Sn、Li-Al-In、Li-Al-Cd、Li-Al-Te、Li-Ga、Li-Cd、Li-In、Li-Pb、Li-Bi、Li-Mg等。鋰合金中的鋰的含有率較好在10重量％以上。
作為上述的碳材料，可用焦碳、熱分解碳類、天然石墨、人造石墨、中間碳微珠、石墨化中間相小球體、氣相成長碳、玻璃狀碳類、聚丙烯腈類、瀝青類、纖維素類碳纖維、氣相成長碳纖維、無定形碳、有機(jī)物燒成體等?？蓡为毷褂?，也可2種以上組合使用。在碳材料中，還可含碳以外的O、B、P、N、S、SiC、B4C等不同元素和化合物。不同元素和化合物的含有率較好在0-10重量％。
作為上述的無機(jī)氧化物，例如可用鈦氧化物、鎢氧化物、鉬氧化物、鈮氧化物、釩氧化物、鐵氧化物等。另外，作為上述的無機(jī)硫?qū)倩?，例如可用硫化鐵、硫化鉬、硫化鈦等。作為上述的有機(jī)高分子化合物，可用聚噻吩、聚乙炔等高分子化合物。作為上述的氮化物，可用鈷的氮化物、銅的氮化物、鎳的氮化物、鐵的氮化物及錳的氮化物等。在這些負(fù)極材料中，用碳材料特別好。
在碳材料中，特別好是用碳粒子，它是由含石墨的核粒子及覆蓋上述核粒子表面的至少一部分的非晶碳構(gòu)成。在該碳粒子中，核粒子和非晶碳的重量比率為98∶2-70∶30時，從容量的觀點出發(fā)較為理想。在用該碳粒子的情況下，因由正極溶出的鎂會被吸入到表面的非晶碳中，可防止因鎂被插入到石墨層間而引起的負(fù)極特性的劣化。為此，進(jìn)一步改善高溫保存后的容量的減低。
將上述的負(fù)極材料和粘合劑和分散介質(zhì)等混合，就可制得負(fù)極合劑。作為粘合劑和分散介質(zhì)，可用和制得正極時所用的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
正極是由例如將正極合劑涂布在金屬箔等構(gòu)成的集電體上，壓延，干燥而得到。另外，負(fù)極是由例如將負(fù)極合劑涂布在金屬箔等構(gòu)成的集電體上，壓延，干燥而得。正極和負(fù)極為片狀時，合劑層較好配置在集電體的兩面上。另外，一面的合劑層也可由多層構(gòu)成。除了合劑層以外，還具有不含活性物質(zhì)的保護(hù)層、配置在集電體上的底涂層、配置在合劑層之間的中間層等。
以下，參照附圖根據(jù)本發(fā)明的實施例進(jìn)行說明。
圖1為切除實施例中所制得的方薄形電池一部分的立體圖。另外，在這里雖制成方薄形的鋰離子二次電池，但本發(fā)明的電池的形狀不受該形狀的特別限制，例如可是薄型、圓筒型、硬幣型、鈕扣型、片型、層壓型、扁平型的電池，也可以是能適用于電動汽車等的大型電池。
實施例1(鎂含有率的探討)(i)正極活性物質(zhì)的配制將分別以規(guī)定濃度溶解有硫酸鈷及硫酸鎂的混合水溶液連續(xù)供給反應(yīng)槽中，連續(xù)將氫氧化鋰水溶液滴入反應(yīng)槽中，以使水溶液的pH在10-13，將活性物質(zhì)的前體，即由(CopMgq)(OH)2構(gòu)成的氫氧化物合成，p和q值如表1所示。
將該前體和碳酸鋰混合，以使鋰、鈷和鎂的摩爾比為1∶p∶q，將混合物進(jìn)行600℃10小時的焙燒后，粉碎。接下來，再對粉碎后的焙燒物進(jìn)行900℃10小時的焙燒，粉碎，分級，結(jié)果得到化學(xué)式Li(CopMgq)O2所示的正極活性物質(zhì)。
在比較例中，使用通常的制造方法所制得的LiCoO2。
(ii)正極的制作相對于該正極活性物質(zhì)100重量份，混合作為導(dǎo)電劑的乙炔黑4.0重量份，再加入溶液，該溶液為將2重量份的分子量為300000粘合劑的聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)溶解于規(guī)定量N-甲基-2-吡咯烷酮中所得的溶液，攪拌·混合，得到膏狀的正極合劑。將正極合劑涂布在15μm厚的鋁箔集電體兩面上，干燥后，利用壓延軋輥對其整個壓延，裁成規(guī)定尺寸，得到正極。
(iii)負(fù)極的制作相對于100重量份的平均粒徑為20μm的鱗片狀石墨，加入在規(guī)定量水中溶解有1重量份作為增粘劑的羧基甲基纖維素的水溶液，加入2重量份作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠，攪拌·混合，得到膏狀的負(fù)極合劑。將負(fù)極合劑涂布在10μm厚的銅箔集電體兩面上，干燥后，利用壓延軋輥對其整個壓延，裁成規(guī)定尺寸，制得負(fù)極。
(iv)電池的組裝介入由微多孔性聚乙烯構(gòu)成的隔層將制得的正極和負(fù)極卷繞以使截面成為橢圓形，構(gòu)成極板群1。分別將正極引線2和負(fù)極引線3的一端焊接于正極和負(fù)極上。在極板群1的上方裝上聚乙烯樹脂制的絕緣圈，如圖1所示，將其插入鋁制的方薄型外殼4內(nèi)。在圖1中，沒有顯示絕緣圈。將正極引線2的另一端點焊于鋁制封口板5上。將負(fù)極引線3的另一端點焊于位于封口板5中央部分的鎳制負(fù)極端子6的下方。激光焊接電池外殼4的開口端部和封口板5，自位于封口板的注入口將規(guī)定量的非水電解質(zhì)注入。最后用鋁制密封栓7將注入口塞住，激光焊接。
非水電解質(zhì)的配制是在體積比1∶3混合碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲基酯的溶劑中，溶解LiPF6至濃度為1.0mol/l。
制得的電池為533048型，即，寬30mm×高48mm×厚5.3mm。若用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)時，設(shè)計電池以使容量為700mAh。
(電池的評價)比較實施例1所得的電池特性。
(i)比率特性首先，在20℃的環(huán)境下，進(jìn)行充電電壓4.20V、充電最大電流700mA的恒定電壓充電和放電電流700mA、放電終止電壓3.0V的恒定電流放電2循環(huán)，確認(rèn)第2次循環(huán)的放電容量(以下稱為放電容量A)之后，除了使放電電流定為1400mA以外，其余均以與第2循環(huán)的相同條件對以和上述相同條件充電后的電池進(jìn)行放電，確認(rèn)放電容量(以下稱為放電容量B)。
求出放電容量B對放電容量A的比例(％)，對比率特性進(jìn)行比較。結(jié)果如表1所示。
(ii)高溫保存特性接下來，以和第2循環(huán)的相同條件進(jìn)行電池充放電循環(huán)1次，再對電池進(jìn)行充電。此后，將充電狀態(tài)的電池在85℃下保存3天。將保存后的電池再于20℃用上述同樣條件充放電2循環(huán)，求出高溫保存后的容量維持率。將保存前的放電容量定為100％時，將高溫保存后第2循環(huán)的放電容量的比例作為容量維持率，并表示在表1中。
在將保存后的電池放置冷卻后，測定電池厚度。求出相對于保存前電池厚度的增加(單位為mm)。結(jié)果如表1所示。
表1

將表1中電池a-g的電池特性進(jìn)行比較后，得到如下結(jié)果在用添加了相對于鈷和鎂總量的0.5-2.5摩爾％范圍的鎂的正極活性物質(zhì)時，高溫保存后的容量維持率和保存后的電池厚度兩者都良好。
雖無鎂添加的電池a的容量維持率及保存后的電池厚度也都良好，但其比率特性和添加鎂的電池b-g相比，減低了。
另外，對于過量添加鎂的電池f-g，其容量維持率低，保存后的電池厚度即使增加1.3mm以上，也是不夠理想的結(jié)果。
實施例2(導(dǎo)電劑量的探討)除了用實施例1中得到相當(dāng)好特性的電池d的活性物質(zhì)，使相對于活性物質(zhì)重量的導(dǎo)電劑的量(重量％)如表2所示進(jìn)行變化以外，制得與實施例1一樣的電池，進(jìn)行同樣的試驗。結(jié)果如表2所示。
表2

表2中，容量維持率在導(dǎo)電劑量相對于活性物質(zhì)量為2重量％時最高，接著較高的順序是1或3重量％、0重量％、5重量％的次序增高。導(dǎo)電劑量為0重量％時的容量維持率較低的原因被認(rèn)為是非水電解質(zhì)的分解產(chǎn)物附著在活性物質(zhì)的表面，正極的導(dǎo)電性減低的緣故。另一方面，和導(dǎo)電劑量為2重量％相比，3重量％、5重量％時的容量維持率變低的原因被認(rèn)為是導(dǎo)電劑上產(chǎn)生了非水電解質(zhì)的分解等副反應(yīng)，分解產(chǎn)物附著在導(dǎo)電劑表面上的緣故。另一方面，從電池厚度的角度出發(fā)，導(dǎo)電劑量越少，厚度的變化越少，可得到良好的結(jié)果。從以上結(jié)果可知，導(dǎo)電劑量在相對于活性物質(zhì)量3重量％以下時，可綜合得到良好的結(jié)果。
實施例3(粘合劑量的探討)除了用實施例1中得到相當(dāng)好特性的電池d的活性物質(zhì)，使相對于活性物質(zhì)重量的粘合劑的量(重量％)如表3所示進(jìn)行變化以外，制得與實施例1一樣的電池，進(jìn)行同樣的試驗。結(jié)果如表3所示。
表3

表3中，從容量維持率的角度出發(fā)，粘合劑量越多，可得到越好的結(jié)果。但在粘合劑量為相對于活性物質(zhì)量5重量％的電池p中，比率特性不夠好。這是因為雖覆蓋于活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑表面上的粘合劑的量越多，可抑制副反應(yīng)的容量維持率越高，但是相反極化作用變大，比率特性就減低的緣故。另一方面，從電池厚度的角度出發(fā)，可得到粘合劑量越多，厚度的變化越少的良好結(jié)果。從以上結(jié)果可知，粘合劑量在相對于活性物質(zhì)量1-4重量％時，可綜合得到良好的結(jié)果。
實施例4(粘合劑的分子量的探討)除了用實施例1中得到相當(dāng)好特性的電池d的活性物質(zhì)，使粘合劑的重均分子量如表4所示進(jìn)行變化以外，制得與實施例1一樣的電池，進(jìn)行同樣的試驗。結(jié)果如表4所示。
表4

表4中，從容量維持率等觀點看，粘合劑的重均分子量在150000以上時，可得到良好的結(jié)果。但在粘合劑的重均分子量為400000的電池t中，比率特性不夠好。另一方面，從電池厚度的角度出發(fā)，由于粘合劑的分子量的不同，沒怎么看到厚度差。從以上結(jié)果可知，粘合劑的重均分子量較好在150000以上、350000以下。
實施例5(非水溶劑的探討)除了用將碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲基酯的體積比為1∶3的混合溶劑、γ-濃度的丁內(nèi)酯(GBL)和碳酸亞乙烯酯混合后，在所得的4種的混合溶液中，溶解LiPF6至濃度為1.0mol/L的非水電解質(zhì)以外，和實施例1的電池d相同，制成電池u-x。對電池u-x進(jìn)行了和實施例1一樣的試驗。結(jié)果如表5所示。另外，GBL在混合溶劑中的含有率如表5所示。碳酸亞乙烯酯在混合溶劑中的含有率為2體積％。
表5

從表5的結(jié)果可得到用非水溶劑中混有γ-丁內(nèi)酯的非水電解質(zhì)時，在容量維持率和電池厚度兩方面，都得到較為良好的特性。這被認(rèn)為是由于減低了保存時的氣體的發(fā)生。另外，從對非水溶劑中γ-丁內(nèi)酯的含量進(jìn)行探討的結(jié)果可知，若為0.5重量％以上時，可得到抑制電池厚度增加的效果。
實施例6(負(fù)極碳材料的探討)將平均粒徑為20μm的鱗片狀石墨95重量份和石油瀝青5重量份混合，經(jīng)800℃3小時的焙燒，鱗片狀石墨粒子表面的至少一部分由非晶碳覆蓋。除了用這樣所得的碳材料來代替鱗片狀石墨以外，和實施例1的電池d一樣制得電池y。對電池y進(jìn)行和實施例1一樣的試驗。結(jié)果如表6所示。
表6

從表6結(jié)果可知，和用了鱗片狀石墨作為負(fù)極的電池相比，電池y可在容量維持率和電池厚度兩方面都得到良好的特性。這被認(rèn)為是因為石墨表面由非晶碳所覆蓋，負(fù)極的劣化被抑制的緣故。
實施例7(添加于正極活性物質(zhì)中的元素M的探討)除了用以規(guī)定濃度使硫酸鈷和硫酸鎂、硫酸鎳、硫酸鋁及硫酸錳中任一種的溶解的混合水溶液來代替溶解有硫酸鈷和硫酸鎂的混合水溶液以外，和實施例1一樣將活性物質(zhì)的前體合成。接著，以規(guī)定摩爾比將前體和碳酸鋰混合，對所得的混合物進(jìn)行和實施例1一樣的操作，得到表7所列舉的由化學(xué)式表示的正極活性物質(zhì)。
除了用如表7所示的正極活性物質(zhì)以外，和實施例1的電池d一樣制得電池z及A-Y。對這些電池，進(jìn)行和實施例1一樣的試驗。結(jié)果如表7所示。
表7

對于電池z、A-C、M-P，因利用添加了鎳的正極活性物質(zhì)，所以能將原料的成本減低。另外，電池特性與正極活性物質(zhì)中無鎳添加的電池d幾乎相同。但是，因電池D、Q的特性下降，所以鎳的添加量為相對于鈷、鎂、鎳總量的5-25摩爾％最為合適。
電池E-H、R-U因用了添加有鋁的正極活性物質(zhì)，所以活性物質(zhì)的自身的容量下降，例如電池E的容量和電池d相比下降了5％，但容量維持率提高了。
但如電池H、U那樣添加相對于鈷、鎂、鋁總量的30摩爾％鋁時，電池容量竟下降了15％。由此，鋁的添加量為相對于鈷、鎂、鋁總量的25摩爾％以下最為適合。
可以看出，用了添加有錳的正極活性物質(zhì)的電池I-L、V-Y，用了添加有鋁的正極活性物質(zhì)的電池E-H、R-U幾乎具有同等的特性及趨勢。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性在本發(fā)明中，利用由化學(xué)式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M選自Ni、Mn及Al中的至少一種，0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.025、0≤y≤0.25、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1)所示的正極活性物質(zhì)。由此，利用本發(fā)明較好的方式，就可提供一種比率特性優(yōu)異的、高溫保存所產(chǎn)生的容量減低較少的、氣體生成所引起的電池的膨脹也少的、可靠性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池，它由正極、負(fù)極及非水電解質(zhì)構(gòu)成，上述正極包括正極活性物質(zhì)和粘合劑；其特征在于，上述正極活性物質(zhì)由化學(xué)式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc所示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成，M為選自Ni、Mn及Al中的至少一種，0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.025、0≤y≤0.25、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，還具有裝入上述正極、上述負(fù)極及上述非水電解質(zhì)的電池外殼，上述的電池外殼為方薄形或薄形。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述的電池外殼是由鋁或含鋁的合金構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述正極還含有每100重量份的上述正極活性物質(zhì)的3重量份以下的導(dǎo)電劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述正極中所含的上述粘合劑的量對應(yīng)于100重量份的上述正極活性物質(zhì)為1重量份以上、4重量份以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述粘合劑由聚偏1，1-二氟乙烯構(gòu)成，上述聚偏1，1-二氟乙烯的重均分子量在150000以上、350000以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述的非水電解質(zhì)由非水溶劑和鋰鹽構(gòu)成，上述非水溶劑由γ-丁內(nèi)酯及/或γ-丁內(nèi)酯的衍生物構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，上述負(fù)極含有碳粒子；上述碳粒子由核粒子及覆蓋上述核粒子表面的至少一部分的非晶碳構(gòu)成，上述的核粒子由石墨構(gòu)成。
全文摘要
鋰離子二次電池，它由正極、負(fù)極及非水電解質(zhì)構(gòu)成，上述正極含有正極活性物質(zhì)和粘合劑；上述正極活性物質(zhì)由化學(xué)式Li
文檔編號H01M4/02GK1592978SQ0280643
公開日2005年3月9日 申請日期2002年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者大河內(nèi)正也, 川建裕, 田中亮一, 井上薰 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社