專利名稱：染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液,光活性電極以及染料敏化型太陽(yáng)能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電轉(zhuǎn)換元件染料敏化型太陽(yáng)能電池用的金屬氧化物分散液，使用該金屬氧化物分散液的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制備方法，以及使用上述光活性電極的染料敏化型太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
染料敏化型太陽(yáng)能電池的原型是1991年由ロザ-ンヌ工科大學(xué)的グレッツエル等最初報(bào)告的光電轉(zhuǎn)換元件或太陽(yáng)能電池(M.Graezel，Nature，353.737(1991))，一般可稱為染料敏化型太陽(yáng)能電池，濕式太陽(yáng)能電池，或者グレッツエル型太陽(yáng)能電池。該光電轉(zhuǎn)換元件的特征是具有與非晶硅型太陽(yáng)能電池等同的高的光電轉(zhuǎn)換效率，且其制造成本可以更便宜。


圖1是標(biāo)準(zhǔn)的染料敏化型太陽(yáng)能電池的概略剖視圖。該染料敏化型太陽(yáng)能電池，由染料電極11，電解層5，和對(duì)電極12三部分組成。此處，染料電極11，具有下述結(jié)構(gòu)，其在由在基材1和在其上形成的導(dǎo)電膜2形成的片狀電極9上形成了多孔質(zhì)金屬氧化物膜3的電極(合并稱為光活性電極10)上承載了敏化染料4。另一方面，對(duì)電極12具有在由具有導(dǎo)電膜7的電極基材8形成的片狀電極12及在其上形成了催化劑層6的結(jié)構(gòu)。此處，所謂催化劑是在電池工作狀態(tài)下起到促進(jìn)電解液中的電解質(zhì)的還原反應(yīng)的作用，一般使用鉑或者炭黑或石墨。電解層5，一般由溶解了電解質(zhì)的溶液組成，被填充到染料電極和對(duì)電極之間，與兩者電化學(xué)連接。在該太陽(yáng)能電池中，通過從染料電極11一側(cè)照射光，可以通過染料電極一側(cè)的導(dǎo)電膜將電子輸出到外部電路。
下面，說明在染料敏化型太陽(yáng)能電池中產(chǎn)生光電轉(zhuǎn)換的機(jī)理。首先，通過從外部注入的光的能量被承載在染料電極11上的增敏染料4吸收，在增敏染料上產(chǎn)生電子和空穴。產(chǎn)生的電子通過金屬氧化物膜3到達(dá)導(dǎo)電膜2，通過此處輸出到外部系統(tǒng)。另一方面，產(chǎn)生的正電荷，通過電解液5被運(yùn)送到對(duì)電極12，通過導(dǎo)電膜7與供給的電子再結(jié)合。
從光電轉(zhuǎn)換機(jī)理可以推測(cè)，染料敏化型太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，與光活性電極的性能密切相關(guān)。為了提高染料敏化型太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，金屬氧化物膜的結(jié)構(gòu)及其組成是特別重要的。具體地說，為了使染料敏化型太陽(yáng)能電池穩(wěn)定地工作，使構(gòu)成光活性電極的金屬氧化物的微粒間保持接觸狀態(tài)是必要的。該原因是由于通過金屬氧化物微粒間接觸，在增敏染料上光電荷分離的電子可以有效地流過金屬氧化物膜。另外，對(duì)于金屬氧化物微粒，其種類和微粒間的粘接程度也被認(rèn)為會(huì)影響電子的傳導(dǎo)性。而且，除此以外，將金屬氧化物膜制成為多孔質(zhì)是有效的。這是由于通過將膜制成多孔質(zhì)，其每單位體積的表面積增加，結(jié)果可以增加增敏染料的承載量。由此，可以將從外部注入光電轉(zhuǎn)換元件的光有效地在光電轉(zhuǎn)換中利用。另外，將金屬氧化物膜進(jìn)行多孔質(zhì)化的另一理由是，電解層的溶液可以擴(kuò)散至金屬氧化物膜的細(xì)微部分，其結(jié)果，可以有效地輸送在增敏染料上產(chǎn)生的正電荷。
在現(xiàn)有的制備方法中，為了制備光活性電極，使用將由金屬氧化物微粒和通過加熱燒失的有機(jī)物，具體地，是在主鏈上具有聚乙二醇或者聚丙二醇的高分子化合物的混合物形成的金屬氧化物分散液，通過絲網(wǎng)印刷法，刮刀法，或者旋轉(zhuǎn)涂布法等涂布到片狀電極上，使其干燥后，在金屬氧化物燒結(jié)的溫度下(具體地如果以氧化鈦為例，是400℃或以上的高溫)進(jìn)行熱處理的方法。如果采用該方法，由于有機(jī)物燒失的空間多數(shù)殘留在金屬氧化物膜中，由此使金屬氧化物膜成為多孔質(zhì)的同時(shí)，金屬氧化物間可以粘接。即，在現(xiàn)有技術(shù)中，在染料電極的制造工藝中，將涂布在片狀電極上的金屬氧化物膜在燒失有機(jī)物的溫度下加熱處理的工序是不可或缺的。由于該原因，如果采用現(xiàn)有技術(shù)，在太陽(yáng)能電池的制造中必須大量熱能，除此以外，需要光活性電極中使用的片狀電極必須有耐熱性，因此作為可以實(shí)際使用的基材，具有所謂耐熱性高的特性，但相反，就只能限定為高價(jià)，過重，缺乏形狀自由度的摻雜氟的氧化錫玻璃。即，在維持光電轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)，使用輕便廉價(jià)的柔性的例如樹脂等作為片狀電極基材，或者使用作為廉價(jià)導(dǎo)電膜的具有銦氧化錫的片狀電極的染料敏化型太陽(yáng)能電池，通過現(xiàn)有的方法制造是困難的。
以所謂使染料敏化型太陽(yáng)能電池具有形狀自由度為目的，使用摻雜了氟的氧化錫玻璃以外的片狀電極，特別是具有形狀自由度的材料作為基材的染料敏化型太陽(yáng)能電池的制造技術(shù)已有一些報(bào)道。
例如，有報(bào)告通過將具有耐熱性的金屬箔作為片狀電極使用在高溫下進(jìn)行金屬氧化物的燒結(jié)的技術(shù)(例如，日本專利公開平11-288745)或通過陽(yáng)極氧化或化學(xué)氧化法的技術(shù)(例如，日本專利公開平10-112337)。但是，將這些金屬基板作為片狀電極的染料敏化型太陽(yáng)能電池，由于金屬基板是不透明的，使用時(shí)不得不將光從對(duì)電極一側(cè)導(dǎo)入，其結(jié)果，光大多被電解層吸收導(dǎo)致能量損失，且由于大部分的光電子在距離金屬氧化膜的片狀電極最遠(yuǎn)的部分產(chǎn)生，因此光電子因金屬氧化物的電阻其活動(dòng)受到限制，由此，存在導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率大大降低的問題。進(jìn)一步，由于可以耐得住作為染料敏化型太陽(yáng)能電池的電解質(zhì)使用的碘的腐蝕的片狀電極的基材，僅限于鈦，鉭，鈮所謂高價(jià)的金屬，由這些方法制備的染料敏化型太陽(yáng)能電池也存在昂貴的問題。
也有報(bào)告以柔性樹脂作為片狀電極基材使用在低溫下進(jìn)行金屬氧化物的燒結(jié)的技術(shù)(例如，B.A.Gregg等，Langmuir，2000，Vol.16，5626)。此時(shí)，作為染料電極的片狀電極基材，由于可以使用與上述金屬相比廉價(jià)，透明，而且也耐得住電解質(zhì)的腐蝕的樹脂，因此在有效發(fā)揮樹脂基材的特性的同時(shí)，可以期望高性能的染料敏化型太陽(yáng)能電池。在該方法中，通過在低溫下形成致密的金屬氧化物膜，不實(shí)施高溫下的熱處理，可以使金屬氧化物微粒間粘接。但是，如果采用該方法，由于金屬氧化物膜不能成為多孔質(zhì)，制備的光活性電極與現(xiàn)有的通過在高溫進(jìn)行熱處理制造的多孔質(zhì)的光活性電極相比，存在性能大大降低的問題。
另外，假設(shè)即使通過該方法可以形成多孔質(zhì)的金屬氧化物膜，由于不進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，因此金屬氧化物微粒的粘接不充分，金屬氧化物膜的機(jī)械強(qiáng)度不足，所以可以預(yù)想到金屬氧化物電極由于受到微小的機(jī)械振動(dòng)或電池受到的溫度變化等，會(huì)損害金屬氧化物微粒間的接觸。即，用該方法制造的染料電極，被認(rèn)為不能長(zhǎng)時(shí)間維持其性能。
進(jìn)行低溫下燒結(jié)的情況下，金屬氧化物的種類也被認(rèn)為會(huì)對(duì)性能造成很大的影響。例如，如果以氧化鈦為例，一般在染料敏化型太陽(yáng)能電池中使用的被稱為濕式法的方法，例如，在通過金屬醇鹽的水解制備的以溶劑分散狀態(tài)供給的方式，不適于在低溫進(jìn)行燒結(jié)的情況。其理由是因?yàn)?，由于在制造工序中使用的有機(jī)物吸附并殘留在該金屬氧化物微粒的表面，由此損害了微粒間的接觸，電子的移動(dòng)不能順利進(jìn)行，性能會(huì)降低。另一方面，將光活性電極在高溫下進(jìn)行燒結(jié)時(shí)不會(huì)發(fā)生該問題。其理由被認(rèn)為是，吸附的有機(jī)物通過在200度或以上的加熱，被從金屬氧化物表面除去，其結(jié)果，發(fā)生微粒間的接觸(例如，K.Murakoshi等，J.E1ectroanal.Chem.，1995，Vol.396，26)。
發(fā)明的公開因此，本發(fā)明的目的是提供不使用高溫可以在片狀電極上形成多孔質(zhì)的金屬氧化物膜的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是使用在現(xiàn)有的染料敏化型太陽(yáng)能電池的制造工序中通過高溫?zé)崽幚聿荒芫S持其性能的片狀電極基板(例如，透明性高，廉價(jià)，輕量，而且有形狀自由度的例如樹脂)或?qū)щ娔?例如，銦氧化錫)，提供輕量，柔性的，而且廉價(jià)的染料敏化型太陽(yáng)能電池。
為解決上述課題深入研究的結(jié)果，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過將由金屬氧化物微粒與特定的少量高分子系粘合劑和溶劑形成的金屬氧化物分散液涂布到片狀電極上后，使溶劑蒸發(fā)，可以使金屬氧化物微粒間通過粘合劑保持相互結(jié)合的狀態(tài)，作為該金屬氧化物使用氧化鈦的情況下，通過氣相法制造的特別優(yōu)異，另外，在將該金屬氧化物分散液涂布到片狀電極上時(shí)，通過采用噴霧法，可以提高金屬氧化物膜的多孔質(zhì)性，并完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下面的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，使用該金屬氧化物分散液的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極及其制造方法，以及使用上述光活性電極的染料敏化型太陽(yáng)能電池。
1.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其特在于含有金屬氧化物微粒，粘合劑和溶劑。
2.前項(xiàng)1記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中粘合劑是高分子化合物。
3.前項(xiàng)2記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述高分子化合物是沒有羥基或者氨基的高分子化合物。
4.前項(xiàng)2或3記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述高分子化合物是含有N-乙烯基乙酰胺或者丙烯酰胺作為單體單元的高分子化合物。
5.前項(xiàng)2或3記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其特征在于上述高分子化合物是含有氟原子的高分子化合物。
6.前項(xiàng)4記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其特征在于，上述高分子化合物是選自聚N-乙烯基乙酰胺，聚丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸鈉共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物和聚四氟乙烯中的至少一種。
7.前項(xiàng)1記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述金屬氧化物微粒是氧化鈦。
8.前項(xiàng)7記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦是在粉末狀態(tài)下在200℃或以上的溫度下加熱處理過的氧化鈦。
9.前項(xiàng)7記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中氧化鈦的BET比表面積為10～100m2/g。
10.前項(xiàng)9記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦的BET比表面積為20～75m2/g。
11.前項(xiàng)8記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦的90％累積重量粒度分布直徑D90為2.2μm或以下。
12.前項(xiàng)8記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦的根據(jù)下述羅辛·拉姆爾(ロジン·ラムラ-)公式
R＝100exp{-(D/De)n} (1)(式中，D表示粒徑，R是相對(duì)于比D(粒徑)大的微粒的質(zhì)量百分率，De是粒度特性參數(shù)，n是分布常數(shù))求得的分布常數(shù)n為1.7或以上。
13.前項(xiàng)7記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦含有將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化的氣相法制造的氧化鈦。
14.前項(xiàng)13記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦含有，在將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化制備氧化鈦的氣相法中，通過將含有四氯化鈦的氣體和氧化性氣體分別預(yù)熱到500℃或以上，并分別以10m/秒或以上的流速供給反應(yīng)管使其反應(yīng)而得到的氧化鈦。
15.前項(xiàng)14記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其特征在于，上述氧化鈦含有，在將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化制備氧化鈦的氣相法中，將含有四氯化鈦的氣體和氧化性氣體分別預(yù)熱到500℃或以上，并分別以10m/秒或以上的流速供給反應(yīng)管，在該反應(yīng)管內(nèi)的溫度超過600℃的高溫條件下，使含有上述四氯化鈦的氣體和氧化性氣體停留3秒或以下的時(shí)間并使其反應(yīng)得到的氧化鈦。
16.前項(xiàng)9記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中除了前項(xiàng)9中的氧化鈦(氧化鈦A)，進(jìn)一步含有BET比表面積為100～500m2/g的氧化鈦(氧化鈦B)。
17.前項(xiàng)16記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，上述氧化鈦A與氧化鈦B的質(zhì)量比率(B/A)為0.01～0.5。
18.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制造方法，其特征在于，在片狀電極上涂布前項(xiàng)1至17中任意一項(xiàng)記載的金屬氧化物分散液后，使溶劑蒸發(fā)，在片狀電極上形成金屬氧化膜。
19.前項(xiàng)18記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制造方法，其中使用噴霧裝置在片狀電極上涂布金屬氧化物分散液。
20.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制造方法，其特征在于，將在片狀電極上具有金屬氧化膜的前項(xiàng)18或19記載的光活性電極在含有至少一種構(gòu)成上述金屬氧化物膜的金屬的鹵化物，烷氧化物和羧基化物的溶液中浸漬后，在80～200℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
21.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制造方法，其特征在于，將在片狀電極上具有金屬氧化膜的前項(xiàng)18或19記載的光活性電極在100℃～200℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
22.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其是通過前項(xiàng)18至21中任意一項(xiàng)記載的制造方法制造的。
23.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其特征在于，在由透明基材和透明導(dǎo)電層形成的片狀電極上，具有含有粘合劑和金屬氧化物微粒的金屬氧化物膜。
24.前項(xiàng)23記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中粘合劑是高分子化合物。
25.前項(xiàng)24記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述高分子化合物是沒有羥基或氨基的高分子化合物。
26.前項(xiàng)25記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述高分子化合物是含有N-乙烯基乙酰胺或者丙烯酰胺作為單體單元的高分子化合物。
27.前項(xiàng)25記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述高分子化合物是含有氟原子的高分子化合物。
28.前項(xiàng)26記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述高分子化合物是選自聚N-乙烯基乙酰胺，聚丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸鈉共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物和聚四氟乙烯中的至少一種。
29.前項(xiàng)23記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述金屬氧化物含有氧化鈦。
30.前項(xiàng)29記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦是以粉末狀態(tài)在200℃或以上熱處理過的氧化鈦。
31.前項(xiàng)29記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦的BET比表面積為10～100m2/g。
32.前項(xiàng)31記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦的BET比表面積為20～75m2/g。
33.前項(xiàng)30記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦的90％累積重量粒度分布直徑D90為2.2μm或以下。
34.前項(xiàng)30記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦通過下述羅辛·拉姆爾公式R＝100exp{-(D/De)n} (1)(式中，D表示粒徑，R是比D(粒徑)大的微粒相對(duì)于全部微粒的質(zhì)量百分率，De是粒度特性參數(shù)，n是分布常數(shù))求得的分布常數(shù)n為1.7或以上。
35.前項(xiàng)29記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦含有將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化的氣相法制造的氧化鈦。
36.前項(xiàng)35記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦含有，在將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化制備氧化鈦的氣相法中，通過將含有四氯化鈦的氣體和氧化性氣體分別預(yù)熱到500℃或以上，并分別以10m/秒或以上的流速供給反應(yīng)管并使其反應(yīng)而得到的氧化鈦。
37.前項(xiàng)36記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其特征在于，上述氧化鈦含有，在將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化制備氧化鈦的氣相法中，將含有四氯化鈦的氣體和氧化性氣體分別預(yù)熱到500℃或以上，并分別以10m/秒或以上的流速供給反應(yīng)管，在該反應(yīng)管內(nèi)的溫度超過600℃的高溫條件下使含有上述四氯化鈦的氣體和氧化性氣體停留3秒或以下的時(shí)間并使其反應(yīng)得到的氧化鈦。
38.前項(xiàng)31記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中除了前項(xiàng)31中的氧化鈦(氧化鈦A)外，進(jìn)一步含有BET比表面積為100～500m2/g的氧化鈦(氧化鈦B)。
39.前項(xiàng)38記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，上述氧化鈦A和氧化鈦B的質(zhì)量比率(B/A)為0.01～0.5。
40.前項(xiàng)23記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述透明基材是由對(duì)太陽(yáng)光具有透過性的高分子化合物構(gòu)成的。
41.前項(xiàng)40記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中對(duì)太陽(yáng)光具有透過性的高分子化合物是選自聚酯，聚烯烴，和聚酰胺中的任意一種。
42.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池，其特征在于是由使在前項(xiàng)23至41中任意一項(xiàng)記載的光活性電極上的金屬氧化物表面上承載增敏染料而得到的染料電極的金屬氧化物膜面?zhèn)?，與具有催化作用和導(dǎo)電性的對(duì)電極的具有導(dǎo)電性的面相對(duì)，在上述染料電極與對(duì)電極間填充電解液的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的。
43.使用前項(xiàng)22記載的光活性電極的染料敏化型太陽(yáng)能電池。
附圖的簡(jiǎn)單說明圖1是表示標(biāo)準(zhǔn)的染料敏化型太陽(yáng)能電池的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)的剖視圖。
發(fā)明的詳細(xì)說明下面將詳細(xì)地說明本發(fā)明。
第一發(fā)明是含有金屬氧化物微粒，粘合劑和溶劑的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液。
此處，所謂金屬氧化物是指可以在染料敏化型太陽(yáng)能電池中使用的金屬氧化物，是指例如氧化鈦，氧化鈮，氧化錫，氧化鋅，氧化鎂，氧化銦，氧化鋯，鈦酸鍶，鈦酸鋇單體，或者它們2種或以上的混合物。另外，所謂微粒，是指例如通過使用氮的BET比表面積測(cè)定法測(cè)定的比表面積為5～500m2/g的微粒。作為滿足這樣的條件的金屬氧化物微粒，可以列舉例如，比表面積在10～100m2/g范圍內(nèi)的氧化鈦，或者例如粒徑為5～150m2/g的氧化錫和粒徑5～150m2/g的氧化鋅的混合物等。另外，金屬氧化物微粒，在干燥狀態(tài)或者分散在溶劑中的狀態(tài)均可以使用。
金屬氧化物微粒的使用量，在金屬氧化物分散液中，優(yōu)選為5～60質(zhì)量％，更優(yōu)選10～40質(zhì)量％。作為金屬氧化物微粒，使用氧化鈦的情況下，優(yōu)選結(jié)晶性高，含有銳鈦礦型結(jié)晶的氧化鈦，優(yōu)選表面沒有吸附有機(jī)物的氧化鈦。具體地，雖然優(yōu)選通過將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化的氣相法制備的氧化鈦，但即使用濕式法制備的氧化鈦，一旦除去溶劑后，在200℃或以上的溫度下進(jìn)行熱處理并除去吸附在表面的有機(jī)物的氧化鈦也可以使用。有機(jī)物的除去，在測(cè)定對(duì)于熱處理的質(zhì)量減少的情況下，在200～400℃的范圍，可以通過質(zhì)量減少停止的時(shí)間點(diǎn)確認(rèn)。
下面對(duì)于氣相法氧化鈦的制備方法進(jìn)行說明。
氣相法中的微粒的成長(zhǎng)機(jī)理大致分為2種，一種是CVD(化學(xué)的氣相成長(zhǎng))，另一種為通過粒的碰撞(合體)或燒結(jié)的成長(zhǎng)。為了得到成為本發(fā)明目的的超微粒狀的氧化鈦，任何一個(gè)成長(zhǎng)時(shí)間都必須短。即，在前者的成長(zhǎng)中，通過提高預(yù)熱溫度而提高化學(xué)反應(yīng)性(反應(yīng)速度)等可以抑制成長(zhǎng)。在后者的成長(zhǎng)中，CVD結(jié)束后通過進(jìn)行快速冷卻，稀釋等，極力減小高溫滯留時(shí)間，可以抑制通過燒結(jié)等的成長(zhǎng)。
成為原料的含有四氯化鈦的氣體，優(yōu)選該氣體中四氯化鈦的濃度為10～100％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～100％。如果將四氯化鈦濃度為10％或以上的氣體作為原料使用，均一核產(chǎn)生多，另外由于反應(yīng)性高，難于形成CVD為主成長(zhǎng)的微粒，可得到粒度分布狹小的微粒。
另外，在含有四氯化鈦的氣體中稀釋四氯化鈦的氣體，應(yīng)該選擇不與四氯化鈦反應(yīng)，而且不被氧化的氣體。作為優(yōu)選的稀釋氣體，具體地，可以列舉氮，氬等。
含有四氯化鈦的氣體與氧化性氣體的預(yù)熱溫度必須在500℃或以上，優(yōu)選在800℃或以上。預(yù)熱溫度如果比500℃低，均一核產(chǎn)生少，而且反應(yīng)性低，因此成為粒度分布寬的微粒。
將含有四氯化鈦的氣體與氧化性氣體導(dǎo)入反應(yīng)管時(shí)的流速優(yōu)選為10m/秒或以上。通過增大流速，會(huì)促進(jìn)兩種氣體的混合。如果向反應(yīng)管中導(dǎo)入氣體的溫度在500℃或以上，由于在混合的同時(shí)完成反應(yīng)，因此增進(jìn)均一核的產(chǎn)生，而且可以縮短形成由CVD為主成長(zhǎng)微粒的區(qū)段。
在本發(fā)明中，為了充分混合導(dǎo)入反應(yīng)管的氣體，優(yōu)選將原料氣體導(dǎo)入反應(yīng)管。對(duì)于反應(yīng)管內(nèi)的氣體的流體狀態(tài)只要?dú)怏w被充分混合就可以，沒有特別限制，但優(yōu)選，例如為產(chǎn)生湍流的流體狀態(tài)。另外，可以存在渦流。
另外，作為將原料氣體導(dǎo)入反應(yīng)管的噴嘴，可以采用賦予同軸平行流，斜交流，十字流等的噴嘴，但不限于此。一般地，雖然同軸平行流噴嘴與賦予斜交流和十字流的噴嘴相比混合程度差，但由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，因此在設(shè)計(jì)上優(yōu)選使用。
例如，同軸平行流噴嘴的場(chǎng)合，向內(nèi)管中導(dǎo)入含有四氯化鈦的氣體。但是，從氣體混合的觀點(diǎn)出發(fā)，內(nèi)管直徑優(yōu)選為50mm或以下。
在本發(fā)明中，為了充分進(jìn)行氣體的混合，優(yōu)選向反應(yīng)管內(nèi)導(dǎo)入的氣體在反應(yīng)管內(nèi)的流速大。特別是優(yōu)選，平均流速優(yōu)選在5m/秒或以上。反應(yīng)管內(nèi)的氣體流速如果在5m/秒或以上，可以充分進(jìn)行反應(yīng)管內(nèi)的混合，由CVD控制而成長(zhǎng)的微粒產(chǎn)生少，不生成粒度分布寬的微粒。
反應(yīng)管內(nèi)的該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度比制備的超微粒氧化鈦的燒結(jié)溫度更高。從反應(yīng)裝置的放熱，某些在反應(yīng)后，只要不進(jìn)行急冷，將進(jìn)行制造的微粒的燒結(jié)，就會(huì)成為成長(zhǎng)的微粒。本發(fā)明中，優(yōu)選使在反應(yīng)管內(nèi)超過600℃的高溫停留時(shí)間在3秒或以下，然后進(jìn)行急冷。
作為使反應(yīng)后的微粒急冷的方法，可采用向反應(yīng)后的混合物中導(dǎo)入大量冷卻空氣或氮等氣體，或噴霧水的方法等。
氧化鈦，優(yōu)選含有銳鈦礦型氧化鈦或板鈦礦型氧化鈦。另外，氧化鈦的BET比表面積優(yōu)選為10～100m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為20～75m2/g。另外，氧化鈦的粒度分布優(yōu)選為尖銳的。具體地，對(duì)于粒度分布的測(cè)定順序說明如下。
對(duì)向0.05g氧化鈦中加入了50ml純水和100μl的10％六偏磷酸鈉水溶液的漿液中，進(jìn)行3分鐘超聲波照射(46KHz，65W)。將該漿液置于激光折射式粒度分布測(cè)定裝置((株)島津制作所SALD-2000J)上，測(cè)定粒度分布。這樣測(cè)定的粒度分布中90％累積重量粒度分布直徑D90的值如果小，表明對(duì)親水性溶劑顯示良好的分散性。本發(fā)明中的氧化鈦用激光折射式粒度分布測(cè)定法測(cè)定的90％累積重量粒度分布直徑D90，優(yōu)選為2.2μm或以下。
而且，對(duì)于氧化鈦粒度的均一性，可以用羅辛·拉姆爾(Rosin-Rammler)式，用其分布常數(shù)(n)規(guī)定。此處，對(duì)于羅辛·拉姆爾式簡(jiǎn)單說明如下，但其詳細(xì)的記載于陶瓷工程學(xué)手冊(cè)((社)日本陶瓷協(xié)會(huì)編第1版)第59～62頁(yè)和第596～598頁(yè)中。
羅辛·拉姆爾式用下列式(1)表示。
R＝100exp{-(D/De)n} (1)式中，D表示粒徑，R是比D(粒徑)大的微粒相對(duì)于全部微粒的質(zhì)量百分率，De是粒度特性參數(shù)。另外，n被稱為分布常數(shù)，相當(dāng)于R＝36.8(％)的粒徑。
將式(1)變形得到下述式(2)。
Log{log(100/R)}＝nlogD+C (2)式中，C表示常數(shù)(C＝log·loge-nlogDe)。
從上述式(2)，如果在以logD為x軸，以log{log(100/R)}為y軸畫上刻度的羅辛·拉姆爾(RR)線圖中分別畫出它們的關(guān)系，結(jié)果幾乎為直線。該直線的斜度(n)表示粒度均一性的程度，n的數(shù)值越大表明粒度分布越狹小。
本發(fā)明中的氧化鈦，根據(jù)羅辛·拉姆爾式求得的分布常數(shù)n優(yōu)選為1.7或以上。
作為金屬氧化物微粒，使用上述氧化鈦(氧化鈦A)的情況下，在維持細(xì)孔的同時(shí)提高每單位體積的金屬氧化物膜的比表面積的目的下，優(yōu)選在質(zhì)量比率(B/A)0.01～0.5范圍內(nèi)聯(lián)合使用具有比表面積100～500nm的粒徑的其他種類的氧化鈦(氧化鈦B)。
所謂粘合劑，是指通過添加少量可以在除去金屬氧化物分散液的溶劑后以接觸金屬氧化物微粒間的狀態(tài)起到固定作用的物質(zhì)。因此，如果具有該機(jī)能，就可以無限制地使用。作為具體實(shí)例，可以列舉選自聚N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸鈉共聚物，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酰胺共聚物，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，聚N-乙烯基甲酰胺，聚四氟乙烯，四氟乙烯-聚氟丙烯共聚物，四氟乙烯-聚氟烷基乙烯基醚共聚物，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚乙烯基吡啶，乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮中的一種高分子化合物或者它們的混合物。其中，優(yōu)選聚N-乙烯基乙酰胺，基丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸鈉共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物和聚四氟乙烯。另外，粘合劑越是高分子量的性能越高。具體地，質(zhì)量平均分子量?jī)?yōu)選500或以上，進(jìn)一步優(yōu)選1萬或以上。粘合劑的使用量，在發(fā)揮粘合劑的性能范圍內(nèi)越少越好。具體地說，相對(duì)于100質(zhì)量份金屬氧化物微粒，優(yōu)選添加0.01～20質(zhì)量份。進(jìn)一步，優(yōu)選0.1～10質(zhì)量份。另外，優(yōu)選不含有導(dǎo)致妨礙增敏染料承載在金屬氧化物上的官能基(即羥基或氨基)的粘合劑。具體地說，由于聚乙烯醇，聚胺等有使電極性能降低的情況，因此是不優(yōu)選的。
分散液中使用的溶劑，只要是在使金屬氧化物為分散的同時(shí)，通過分散，溶解或者膨潤(rùn)粘合劑，可以促進(jìn)金屬氧化物微粒與粘合劑混合的揮發(fā)性液體就可以沒有限制地使用。具體地，優(yōu)選其骨架中具有羥基，羧基，酮基，醛基，氨基，酰胺基的揮發(fā)性液體。例如可以使用水，甲醇，乙醇，丁醇，甲基溶纖素，乙二醇，乙酸，乙?；?，松節(jié)油，甲基吡咯烷酮單體或者其混合物。
作為用金屬氧化物微粒，粘合劑和溶劑制備金屬氧化物分散液的方法，可以使用一般的分散方法。具體地，可以列舉乳缽，油漆調(diào)料槽，均化器，超聲波攪拌機(jī)等。
第二發(fā)明涉及在片狀電極上涂布上述第一發(fā)明涉及的金屬氧化物分散液后，使溶劑蒸發(fā)并在片狀電極上形成金屬氧化膜的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制備方法。
此處，金屬氧化物分散液優(yōu)選用噴霧裝置涂布到片狀電極上。作為噴霧裝置，只要是可以使本發(fā)明的分散液形成為直徑200μm或以下的霧狀的裝置就可以沒有限制地使用。具體地，可以列舉噴霧裝置，即利用由壓縮氣體膨漲產(chǎn)生的氣壓差使液體向一定方向飛散的裝置，墨水噴射裝置，即通過使充滿液體的微細(xì)噴嘴收縮體積或升溫，將液體以微細(xì)顆粒的形式放出的裝置，或者超聲波噴霧裝置，即通過對(duì)液體照射超聲波，使液體成霧狀飛散的裝置等。這些可以沒有特別限制地使用任一種市售的制品。將第一發(fā)明涉及的金屬氧化物分散液供給這些裝置并在片狀基板上噴涂金屬氧化物膜后，使溶劑蒸發(fā)可以形成在片狀電極上沒有裂縫，不從片狀電極剝離的多孔質(zhì)金屬氧化物膜。
此處，所謂使溶劑蒸發(fā)，是指將金屬氧化物分散液中含有的溶劑從在片狀電極上形成為膜狀的金屬氧化物分散液除去，得到固體化的金屬氧化物膜。因此，對(duì)于干燥工序，只要是使涂膜干燥的操作，就可以沒有限制地使用。如果舉例，優(yōu)選向涂膜上吹干燥空氣的方法，用干燥機(jī)等吹暖風(fēng)的方法，照射紅外線的方法，使片狀電極升溫的方法等在短時(shí)間內(nèi)可進(jìn)行處理的方法。但是，此時(shí)，片狀電極上加熱的上限，必須是粘合劑能夠維持其物理特性的上限溫度，或者片狀電極的基板材料的耐熱溫度中低的一方。具體的，優(yōu)選在室溫～200℃的范圍內(nèi)。此處所說的耐熱溫度，是指基板上發(fā)生所謂不可逆的變形，變色，機(jī)械特性降低，或者分解現(xiàn)象的最低溫度。在使用通常的樹脂作為基板的情況下，相當(dāng)于樹脂的軟化溫度或者分解溫度。
第三發(fā)明，涉及將在上述第二發(fā)明得到的片狀電極上具有金屬氧化膜的光活性電極在構(gòu)成其金屬氧化物膜的金屬鹵化物，烷氧化物，和羧基化物的溶液中浸漬后，在80℃～200℃的溫度下進(jìn)行熱處理的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制備方法。
通過該方法可以提高金屬氧化物微粒間的粘合性，從而可提高光活性電極的性能。
作為此處所謂的構(gòu)成金屬氧化物膜的金屬鹵化物，烷氧化物，和羧基化物，在金屬氧化物膜是由氧化鈦構(gòu)成的情況下，可以使用氟化鈦，氯化鈦，四異丙基醇鈦等，在金屬氧化物膜是由氧化銦構(gòu)成的情況下，可以使用氯化銦，醋酸銦等，在金屬氧化物膜是氧化錫和氧化鋅的混合物構(gòu)成的情況下，可以分別使用氯化鋅，醋酸鋅，氯化錫等。
此處所謂的溶液，是將這些化合物用水，醇，鹵素或者醚等溶劑稀釋至0.01～10摩爾/L的濃度的溶液。作為溶劑，優(yōu)選水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇。此處進(jìn)行熱處理的原因，是因?yàn)闃?gòu)成金屬氧化物的金屬鹵化物，烷氧化物，和羧基化物因氛圍氣中的水分水解后，會(huì)促進(jìn)脫水縮合。因此，熱處理溫度的下限，優(yōu)選為80℃，但也可以在其以下的溫度如在大氣中放置1天或以上。另外，熱處理的上限，限制在可以維持如上所述的金屬氧化物中的粘合劑的性能和片狀電極的性能的溫度。
第四發(fā)明，涉及染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制備方法，其特征在于將在片狀電極上具有金屬氧化物膜的光活性電極在100℃～200℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
該工序，目的在于除去光活性電極上吸附的水分。本發(fā)明的光活性電極，在室內(nèi)放置的狀態(tài)下，含有相當(dāng)于其金屬氧化物質(zhì)量5～20％的水分。該水分，由于在承載增敏染料的工序阻礙增敏染料的承載，因此優(yōu)選要將其除去。因此，熱處理溫度的下限優(yōu)選為100℃，但在干燥氛圍氣或減壓氛圍氣中放置電極的情況下，也可以不足100℃。熱處理溫度的上限，優(yōu)選在不發(fā)生所謂基板不可逆變形，變色，機(jī)械特性降低，或者分解現(xiàn)象的限度內(nèi)盡可能高的溫度。
作為確認(rèn)從光活性電極上除去水分的方法，可以通過在光活性電極熱處理?xiàng)l件測(cè)定質(zhì)量變化來推測(cè)。
這樣進(jìn)行熱處理的光活性電極，為了使其表面不再吸附水分，必須在干燥氛圍氣下保存，或者在熱處理后直接進(jìn)行下一步工序(增敏染料的染料承載)。
第五發(fā)明，涉及在由通過上述第二，第三或第四發(fā)明涉及的方法制備的，在透明基材和透明導(dǎo)電層形成片狀電極上，形成了含有粘合劑和金屬氧化物微粒的金屬氧化物膜的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極。
此處，所謂片狀電極，優(yōu)選具有電阻2000Ω/□(平方)或以下，而且對(duì)于太陽(yáng)光的光透過性為30％或以上的片狀電極。具體地，是指在表面具有銦氧化錫，氧化鋅，摻雜氟型氧化錫等透明導(dǎo)電層的透明基材(玻璃或樹脂)。此處，優(yōu)點(diǎn)在于構(gòu)成金屬氧化物膜的金屬氧化物微粒間通過同時(shí)存在的粘合劑，處于相互間保持電接觸的狀態(tài)。
作為上述透明基材，只要是穩(wěn)定地維持在其上形成的導(dǎo)電層和金屬氧化物膜同時(shí)，對(duì)太陽(yáng)光有透過性即可，可以沒有限制地使用，但優(yōu)選對(duì)太陽(yáng)光有透過性的高分子化合物。作為具體實(shí)例，可以列舉聚酯，聚烯烴，聚酰胺(尼龍-6等)。另外，膜厚優(yōu)選為0.005～10mm，更優(yōu)選0.05～1mm。對(duì)于太陽(yáng)光線的透過性，對(duì)于300～800nm波長(zhǎng)的光，優(yōu)選具有平均50％或以上的透過性。
第六發(fā)明，涉及由使上述第四或第五發(fā)明涉及的光活性電極上的金屬氧化物表面上承載增敏染料得到的染料電極的金屬氧化物膜面一側(cè)，與具有催化作用和導(dǎo)電性的對(duì)電極的具有導(dǎo)電性的一面相對(duì)，在上述染料電極和對(duì)電極間填充電解液的結(jié)構(gòu)形成的染料敏化型太陽(yáng)能電池。
此處，作為金屬氧化物表面承載的增敏染料，可以廣泛使用在染料敏化型太陽(yáng)能電池中使用的染料。具體地有，釕二吡啶鎓配合物，呫噸系染料，份菁染料，卟啉衍生物，酞菁染料衍生物等。由于在光活性電極上承載增敏染料的方法是一般使用的方法，通過將光活性電極在使增敏染料溶解在醇中的溶液中浸漬而進(jìn)行。
此處所謂的對(duì)電極，只要是電阻為2000Ω/□或以下的，且具有催化作用的材料，透明或不透明都可以沒有限制地使用。此處所謂的催化作用是指，在光活性電極上被氧化的電解質(zhì)不在對(duì)電極上產(chǎn)生過壓而還原的作用。具體地說，鉑，釕，石墨，炭黑具有該機(jī)能。因此，在與對(duì)電極的電解層連接的部分，必須存在這些成分中的任意一種或多種。如果列舉對(duì)電極的實(shí)例，有將碳纖維，炭黑，石墨與聚四氟乙烯，四氟乙烯-聚氟丙烯共聚物，四氟乙烯-聚氟烷基乙烯基醚共聚物，聚偏氟乙烯，聚氟化乙烯，苯乙烯-丁二烯橡膠等混合后成形為片狀的產(chǎn)品，或者，將釕篩，鉑板，鉑纖維，鉑承載在表面上的電極等。作為這些制作中使用的方法，可以列舉混合法，蒸鍍法，電化學(xué)的方法，反應(yīng)化學(xué)的方法等一般使用的方法。
作為電解層中使用的電解液，只要是在通常的染料敏化型太陽(yáng)能電池中使用的就沒有特別限制。具體地，將碘化四丁基銨，碘化鋰，碘化甲基乙基咪唑鎓，碘化甲基丙基咪唑鎓和碘溶解在非質(zhì)子極性溶劑，例如乙腈，乙烯碳酸酯，甲氧基丙腈，丙烯碳酸酯中的電解液。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，顯示作為本發(fā)明實(shí)施方式的染料敏化型太陽(yáng)能電池的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于下列實(shí)施例。
<光致電壓的測(cè)定方法>
在所制作的染料敏化型太陽(yáng)能電池上，作為光源使用氙燈(山下電裝制，SEL033，150W氙燈)，照射50mW/cm2(光量是使用インタ-ナシヨナルライト社制的IL1400A定量的。)的光。此時(shí)最大電動(dòng)勢(shì)用電位計(jì)(北斗電工制，HAB151)進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1將100g氧化鈦(P25，日本アエロジル制，氣相法氧化鈦，D90＝3.1μm，分布常數(shù)n＝1.4)，0.5g聚N-乙烯基乙酰胺(昭和電工制，VIAC GE-191)，400g水用研缽分散得到金屬氧化物分散液。將其用刮刀片法(使用40微米涂布機(jī))涂布到玻璃電極(日本板硝子制，帶有摻雜了氟的氧化錫膜的玻璃，CS-4S230)上后，在室內(nèi)放置2小時(shí)，得到膜厚6微米的光活性電極。然后將其在釕配合物染料(小島化學(xué)制，RuL2(NCS)2)的乙醇溶液中浸漬3小時(shí)得到染料電極。染料電極，將其余的金屬氧化物膜用切斷刀削取以便使其金屬氧化物膜的大小為5×5mm。另一方面，將在與上述相同的另一玻璃電極上用濺射裝置承載了厚度為0.1μm的鉑的對(duì)電極與上述染料電極重疊，以使各自的活性面為內(nèi)側(cè)，將玻璃電極的側(cè)面用環(huán)氧樹脂(コニシ(株)制，ボンドクイツク5)密封。電解層的厚度(約40μm)通過在2片電極的兩端夾持帶狀的隔板來調(diào)整。然后從預(yù)先在玻璃電極上設(shè)置的微小孔在2片電極的間隙中注入電解液(0.5mol/L碘化鋰，0.05mol/L碘的乙腈溶液)得到染料敏化型太陽(yáng)能電池。將注入口與側(cè)面同樣用環(huán)氧樹脂密封。該太陽(yáng)能電池的光致電壓為3.4mW/cm2。
實(shí)施例2在實(shí)施例1的金屬氧化物分散液中，代替聚N-乙烯基乙酰胺，使用配合了0.1gN-乙烯基乙酰胺-丙烯酸鈉共聚物(昭和電工制，VIAC GE-195)的電解液，用與實(shí)施例1相同的方法制備染料敏化型太陽(yáng)能電池。該太陽(yáng)能電池的光致電壓為3.3mW/cm2。
實(shí)施例3在實(shí)施例1的金屬氧化物分散液中，代替聚N-乙烯基乙酰胺，使用配合了1g聚四氟乙烯(ダイキン工業(yè)制，F(xiàn)-104)，并且代替溶劑水，使用配合了400g甲基溶纖素的分散液，用與實(shí)施例1相同的方法制備染料敏化型太陽(yáng)能電池。該太陽(yáng)能電池的光致電壓為2.8mW/cm2。
比較例1使用實(shí)施例1的金屬氧化物分散液中不添加N-乙烯基乙酰胺的分散液，用與實(shí)施例1相同的方法制造染料敏化型太陽(yáng)能電池。但是，此時(shí)，由于金屬氧化物膜脆弱，直至太陽(yáng)能電池完成的工序中，金屬氧化物膜的一部分從玻璃電極上剝離，成為一部分剝離狀態(tài)的太陽(yáng)能電池。該太陽(yáng)能電池的光致電壓為1.0mW/cm2。
比較例2將比較例1的金屬氧化物分散液，用與實(shí)施例1相同的方法涂布到玻璃電極上。然后，將其在470℃的空氣中放置1小時(shí)得到光活性電極。然后，用與實(shí)施例1相同的方法制造染料敏化型太陽(yáng)能電池。該太陽(yáng)能電池的光致電壓為3.8mW/cm2。
實(shí)施例1～3與比較例1～2的比較在使用含有粘合劑的金屬氧化物分散液的實(shí)施例1～3，即使不在高溫處理膜也可以機(jī)械地得到機(jī)械上穩(wěn)定的金屬氧化物膜，與此相反，在比較例1中，可知金屬氧化物膜脆弱不適于實(shí)用。另外，實(shí)施例1～3的染料敏化型太陽(yáng)能電池，可以確認(rèn)具有與用現(xiàn)有的高溫處理得到的比較例2的電池近似的性能。
實(shí)施例4將與實(shí)施例1同樣制作的光活性電極，在氯化鈦的0.2mol/L乙醇溶液中浸漬1分鐘后，在140℃的空氣中放置5分鐘進(jìn)行處理。然后，用與實(shí)施例1相同的方法制作染料敏化型太陽(yáng)能電池。該太陽(yáng)能電池的光致電壓為3.6mW/cm2。
實(shí)施例1和實(shí)施例4的比較在將光活性電極在構(gòu)成其金屬氧化物(氧化鈦)的鹵化物(氯化鈦)溶液中浸漬后熱處理的實(shí)施例4，與未進(jìn)行這樣處理的實(shí)施例1相比，可以看出提高了光致電壓。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中使用的金屬氧化物分散液，用噴霧器(文房堂制エア-ブラシ，噴嘴直徑0.2mm，空氣壓2kg/cm2)涂布到玻璃電極(日本板硝子制，帶有摻雜氟的氧化錫膜的玻璃，CS-4S230)。此時(shí)，邊涂布邊用吹風(fēng)機(jī)向玻璃電極上吹暖風(fēng)。由此，得到膜厚6微米的光活性電極。然后，用與實(shí)施例1相同的方法制作染料敏化型太陽(yáng)能電池。該太陽(yáng)能電池的光致電壓為3.8mW/cm2。
在金屬氧化物膜用噴霧法制作的實(shí)施例5中，可確認(rèn)性能提高。這樣，可認(rèn)為是由于金屬氧化物膜成為多孔質(zhì)造成的。
實(shí)施例6用與實(shí)施例1相同的方法，代替玻璃電極使用透明樹脂電極(中井工業(yè)制，Q-3R-IIX，在表面具有銦氧化錫膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯板)，制備染料敏化型太陽(yáng)能電池。該太陽(yáng)能電池的光致電壓為2.9mW/cm2。
比較例3用與比較例1相同的方法，代替玻璃電極使用透明樹脂電極(中井工業(yè)制，Q-3R-IIX，在表面具有銦氧化錫膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯板)，試著制作染料敏化型太陽(yáng)能電池，但在光活性電極上承載增敏染料的操作中，金屬氧化物膜全部剝離不能制備染料敏化型太陽(yáng)能電池。
實(shí)施例1、6和比較例3的比較在實(shí)施例1方法中電極基材為樹脂的實(shí)施例6的電池，可得到與實(shí)施例1相同的性能。因此，可確認(rèn)通過該方法可以制備柔性的電池。另一方面，在比較例3中，雖然試圖用現(xiàn)有方法使用樹脂制備電池，但不能保持金屬氧化物的機(jī)械強(qiáng)度，不能完成電池的制造。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中，將光活性電極在空氣氛圍氣下在加熱至120℃的電熱板上熱處理10分鐘后，立即進(jìn)行釕配合物染料的增敏染料承載，由此制作染料電極，用與實(shí)施例1同樣的方法得到染料敏化型太陽(yáng)能電池。該太陽(yáng)能電池的光致電壓為3.6mW/cm2。
在實(shí)施例1的方法中在進(jìn)行光活性增敏染料承載前除去了光活性電極上吸附的水分的實(shí)施例7中，與實(shí)施例1相比，可看到性能的提高。
實(shí)施例8分別將由氣體狀的四氯化鈦8.3Nm3/小時(shí)和氮6Nm3/小時(shí)混合形成的含有四氯化鈦的氣體預(yù)熱至800℃，將由氧2Nm3/小時(shí)和水蒸汽15Nm3/小時(shí)混合形成的氧化性氣體預(yù)熱至900℃預(yù)熱，使用同軸平行流噴嘴，分別以流速50m/秒，35m/秒導(dǎo)入反應(yīng)管。條件是，同軸平行流噴嘴的內(nèi)管直徑為20mm，向內(nèi)管導(dǎo)入含有四氯化鈦的氣體。
反應(yīng)管的內(nèi)徑為100mm，在反應(yīng)溫度為1200℃時(shí)管內(nèi)流速理論值為8m/秒。為了使反應(yīng)管內(nèi)的高溫停留時(shí)間在0.2秒或以下，反應(yīng)后將冷卻空氣導(dǎo)入反應(yīng)管，然后，用特氟隆制袋濾器捕集超微粒粉末。
所得的超微粒氧化鈦，BET比表面積為48m2/g。另外，對(duì)于所得超微粒氧化鈦，通過激光折射式粒度分布測(cè)定法測(cè)定的粒度分布中90％累積重量粒度分布直徑D90為1.4μm，使用該粒度分布的測(cè)定值求出的羅辛·拉姆爾式中的n值為2.1。
在實(shí)施例1的金屬氧化物分散液中，代替P25使用上述氧化鈦，通過實(shí)施例5的方法制造染料敏化型太陽(yáng)能電池。光活性電池的膜厚為6微米。該太陽(yáng)能電池的光致電壓為4.1mW/cm2。
比較例4在50g0.1當(dāng)量的硝酸水溶液中邊攪拌邊滴加10g四異丙氧基鈦。使其在80℃處理12小時(shí)，接著添加30g水，然后在200℃處理12小時(shí)(使用高壓釜)，所得溶液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使總量濃縮至15g。此時(shí)生成的氧化鈦微粒，可以確認(rèn)BET比表面積為65m2/g。進(jìn)一步，測(cè)定該氧化鈦的熱分析重量變化時(shí)，確認(rèn)在250℃附近10％的質(zhì)量減少。然后，在該溶液中，添加0.4g聚N-乙烯基乙酰胺(昭和電工制，VIAC GE-191)，超聲波攪拌得到金屬氧化物分散液。使用該分散液，用實(shí)施例5的方法制作染料敏化型太陽(yáng)能電池。光活性電極的膜厚為5微米。該太陽(yáng)能電池的光致電壓為2.1mW/cm2。
實(shí)施例5、8及比較例4的比較使用用氣相法制造的氧化鈦的實(shí)施例8的電池，比實(shí)施例5的電池的光致電壓提高了。另外，在比較例4性能降低，這被認(rèn)為是由于在氧化鈦表面異丙基是吸附的狀態(tài)，因此妨礙了氧化鈦微粒間的電子移動(dòng)。通過使用這樣的鈦表面不吸附有機(jī)物的氣相法制造的氧化鈦，性能將提高。
實(shí)施例9在實(shí)施例8的金屬氧化物分散液中，使用相對(duì)于用氣相法制造的氧化鈦添加了10質(zhì)量％的比表面積300m2/g的氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)制，ST-01(液相法合成后，干燥的氧化鈦粉末))，用實(shí)施例5的方法制造染料敏化型太陽(yáng)能電池。該太陽(yáng)能電池的光致電壓為4.3mW/cm2。
在將氣相法制造的氧化鈦與相當(dāng)于比表面積100～500m2/g的氧化鈦聯(lián)合使用的實(shí)施例9，比實(shí)施例8性能提高了。
工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以將在現(xiàn)有的染料敏化型太陽(yáng)能電池的制造工序中進(jìn)行高溫?zé)崽幚頃r(shí)其性能不能維持的材料用于染料敏化型太陽(yáng)能電池，可以得到輕量，柔性，且廉價(jià)的染料敏化型太陽(yáng)能電池。
權(quán)利要求
1.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其特在于含有金屬氧化物微粒，粘合劑和溶劑。
2.權(quán)利要求1記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中粘合劑是高分子化合物。
3.權(quán)利要求2記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述高分子化合物是沒有羥基或者氨基的高分子化合物。
4.權(quán)利要求2或3記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述高分子化合物是含有N-乙烯基乙酰胺或者丙烯酰胺作為單體單元的高分子化合物。
5.權(quán)利要求2或3記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其特征在于上述高分子化合物是含有氟原子的高分子化合物。
6.權(quán)利要求4記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其特征在于，上述高分子化合物是選自聚N-乙烯基乙酰胺，聚丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸鈉共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物和聚四氟乙烯中的至少一種。
7.權(quán)利要求1記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述金屬氧化物微粒是氧化鈦。
8.權(quán)利要求7記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦是在粉末狀態(tài)下在200℃或以上的溫度下加熱處理過的氧化鈦。
9.權(quán)利要求7記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦的BET比表面積為10～100m2/g。
10.權(quán)利要求9記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦的BET比表面積為20～75m2/g。
11.權(quán)利要求8記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦的90％累積重量粒度分布直徑D90為2.2μm或以下。
12.權(quán)利要求8記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦的根據(jù)下述羅辛·拉姆爾(ロジン·ラムラ-)公式R＝100exp{-(D/De)n}(式中，D表示粒徑，R是比D(粒徑)大的微粒相對(duì)于全體粒子的質(zhì)量百分率，De是粒度特性參數(shù)，n是分布常數(shù))求得的分布常數(shù)n為1.7或以上。
13.權(quán)利要求7記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦含有將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化的氣相法制造的氧化鈦。
14.權(quán)利要求13記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中上述氧化鈦含有，在將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化制備氧化鈦的氣相法中，通過將含有四氯化鈦的氣體和氧化性氣體分別預(yù)熱到500℃或以上，并分別以10m/秒或以上的流速供給反應(yīng)管使其反應(yīng)而得到的氧化鈦。
15.權(quán)利要求14記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其特征在于，上述氧化鈦含有，在將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化制備氧化鈦的氣相法中，將含有四氯化鈦的氣體和氧化性氣體分別預(yù)熱到500℃或以上，并分別以10m/秒或以上的流速供給反應(yīng)管，在該反應(yīng)管內(nèi)的溫度超過600℃的高溫條件下，使含有上述四氯化鈦的氣體和氧化性氣體停留3秒或以下的時(shí)間并使其反應(yīng)得到的氧化鈦。
16.權(quán)利要求9記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，其中除了權(quán)利要求9中的氧化鈦(氧化鈦A)，進(jìn)一步含有BET比表面積為100～500m2/g的氧化鈦(氧化鈦B)。
17.權(quán)利要求16記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，上述氧化鈦A與氧化鈦B的質(zhì)量比率(B/A)為0.01～0.5。
18.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制造方法，其特征在于，在片狀電極上涂布權(quán)利要求1至17中任意一項(xiàng)記載的金屬氧化物分散液后，使溶劑蒸發(fā)，在片狀電極上形成金屬氧化膜。
19.權(quán)利要求18記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制造方法，其中使用噴霧裝置在片狀電極上涂布金屬氧化物分散液。
20.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制造方法，其特征在于，將在片狀電極上具有金屬氧化膜的權(quán)利要求18或19記載的光活性電極在含有至少一種構(gòu)成上述金屬氧化物膜的金屬的鹵化物，烷氧化物和羧基化物的溶液中浸漬后，在80～200℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
21.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制造方法，其特征在于，將在片狀電極上具有金屬氧化膜的權(quán)利要求18或19記載的光活性電極在100℃～200℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
22.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其是通過權(quán)利要求18至21中任意一項(xiàng)記載的制造方法制造的。
23.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其特征在于，在由透明基材和透明導(dǎo)電層形成的片狀電極上，具有含有粘合劑和金屬氧化物微粒的金屬氧化物膜。
24.權(quán)利要求23記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中粘合劑是高分子化合物。
25.權(quán)利要求24記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述高分子化合物是沒有羥基或氨基的高分子化合物。
26.權(quán)利要求25記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述高分子化合物是含有N-乙烯基乙酰胺或者丙烯酰胺作為單體單元的高分子化合物。
27.權(quán)利要求25記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述高分子化合物是含有氟原子的高分子化合物。
28.權(quán)利要求26記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述高分子化合物是選自聚N-乙烯基乙酰胺，聚丙烯酰胺，N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸鈉共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物和聚四氟乙烯中的至少一種。
29.權(quán)利要求23記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述金屬氧化物微粒含有氧化鈦。
30.權(quán)利要求29記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦是以粉末狀態(tài)在200℃或以上熱處理過的氧化鈦。
31.權(quán)利要求29記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦的BET比表面積為10～100m2/g。
32.權(quán)利要求31記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦的BET比表面積為20～75m2/g。
33.權(quán)利要求30記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦的90％累積重量粒度分布直徑D90為2.2μm或以下。
34.權(quán)利要求30記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦的通過下述羅辛·拉姆爾公式R＝100exp{-(D/De)n}(式中，D表示粒徑，R是比D(粒徑)大的微粒相對(duì)于全部微粒的質(zhì)量百分率，De是粒度特性參數(shù)，n是分布常數(shù))求得的分布常數(shù)n為1.7或以上。
35.權(quán)利要求29記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦含有將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化的氣相法制造的氧化鈦。
36.權(quán)利要求35記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述氧化鈦含有，在將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化制備氧化鈦的氣相法中，通過將含有四氯化鈦的氣體和氧化性氣體分別預(yù)熱到500℃或以上，并分別以10m/秒或以上的流速供給反應(yīng)管并使其反應(yīng)而得到的氧化鈦。
37.權(quán)利要求36記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其特征在于，上述氧化鈦含有，在將四氯化鈦用氧化性氣體進(jìn)行高溫氧化制備氧化鈦的氣相法中，將含有四氯化鈦的氣體和氧化性氣體分別預(yù)熱到500℃或以上，并分別以10m/秒或以上的流速供給反應(yīng)管，在該反應(yīng)管內(nèi)的溫度超過600℃的高溫條件下使含有上述四氯化鈦的氣體和氧化性氣體停留3秒或以下的時(shí)間并使其反應(yīng)得到的氧化鈦。
38.權(quán)利要求31記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中除了權(quán)利要求31中的氧化鈦(氧化鈦A)外，進(jìn)一步含有BET比表面積為100～500m2/g的氧化鈦(氧化鈦B)。
39.權(quán)利要求38記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，上述氧化鈦A和氧化鈦B的質(zhì)量比率(B/A)為0.01～0.5。
40.權(quán)利要求23記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中上述透明基材是由對(duì)太陽(yáng)光具有透過性的高分子化合物構(gòu)成的。
41.權(quán)利要求40記載的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，其中對(duì)太陽(yáng)光具有透過性的高分子化合物是選自聚酯，聚烯烴，和聚酰胺中的任意一種。
42.一種染料敏化型太陽(yáng)能電池，其特征在于是由使在權(quán)利要求23至41中任意一項(xiàng)記載的光活性電極上的金屬氧化物表面上承載增敏染料而得到的染料電極的金屬氧化物膜面?zhèn)?，與具有催化作用和導(dǎo)電性的對(duì)電極的具有導(dǎo)電性的面相對(duì)，在上述染料電極與對(duì)電極間填充電解液的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的。
43.使用權(quán)利要求22記載的光活性電極的染料敏化型太陽(yáng)能電池。
全文摘要
本發(fā)明提供(1)含有金屬氧化物微粒，由具有與該微粒的粘合作用的高分子化合物形成的粘合劑和溶劑的染料敏化型太陽(yáng)能電池用金屬氧化物分散液，(2)在由透明基材和透明導(dǎo)電層形成的片狀電極上，涂布含有上述粘合劑和金屬氧化物微粒的分散液的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極的制備方法，(3)通過該方法得到的具有含有上述粘合劑和金屬氧化物微粒的金屬氧化物的染料敏化型太陽(yáng)能電池用光活性電極，以及(4)使用上述光活性電極的染料敏化型太陽(yáng)能電池。根據(jù)本發(fā)明，不進(jìn)行高溫下的燒結(jié)就可以在片狀電極上形成多孔質(zhì)金屬氧化物膜，作為片狀電極基板可使用透明性高，便宜，輕量，而且具有形狀自由度的樹脂材料，可以得到彈性的且便宜的染料敏化型太陽(yáng)能電池。
文檔編號(hào)H01G9/20GK1531763SQ0280460
公開日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2002年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月21日
發(fā)明者室伏克己, 近藤邦夫, 佐藤龍介, 介, 夫 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社