專利名稱：鋰離子電池用復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法、負(fù)極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，特別涉及一種復(fù)合石墨負(fù)極活性材料的制備方法，以及采用該負(fù)極材料的負(fù)極和鋰離子電池。
背景技術(shù)：
從鋰離子電池問世以來，其負(fù)極材料一直作為材料研究的熱點(diǎn)為眾多研究者所廣泛關(guān)注。目前的研究主要集中在碳材料和一些金屬氧化物方面。在碳材料方面，由于石墨以其良好的電壓平臺(tái)、較高的比容量、特別是極高的性能價(jià)格比等方面的優(yōu)勢為鋰離子電池產(chǎn)業(yè)界所關(guān)注，但是，由于石墨層間作用力弱，與電解液相容性較差，在充放電過程中會(huì)發(fā)生溶劑分子進(jìn)入石墨層，從而引起表層剝落，電解液繼續(xù)和新的表層反應(yīng)，致使石墨的循環(huán)性能較差，因此，用石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料，其性能有一定的局限性，一般要經(jīng)過適當(dāng)處理才能作為鋰離子電池負(fù)極材料。
而一般來說，金屬氧化物對有機(jī)電解液的穩(wěn)定性較高，但其導(dǎo)電性能較差，只能通過減小材料的粒徑來提高其電流性能，所以不可逆容量較大，放電平臺(tái)不好，如Hironori等采用CVD法制備的錫的氧化物可逆容量達(dá)600mAh/g，但是不可逆容量也很大，達(dá)800mAh/g[J.Power Sources，2001，97-98229]，所以這些缺點(diǎn)也限制了金屬氧化物在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用[J.Chouvin，J.Power Sources，1999，81-82277]。
技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的在于在石墨表面包覆少量錫的氧化物，綜合利用石墨和錫類氧化物的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服它們各自的缺點(diǎn)，從而制備一種性能良好的復(fù)合石墨負(fù)極材料，其具有較高的可逆嵌鋰比容量及良好的與電解液的相容性，并進(jìn)一步提供一種以該復(fù)合石墨為負(fù)極的鋰離子電池，其中，復(fù)合石墨負(fù)極材料由一種簡單改性方法制得、成本低。
本發(fā)明的鋰離子電池用復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟包括1)配制濃度為0.001-1mol/L的錫鹽或亞錫鹽溶液，于反應(yīng)器中攪拌，溶液的濃度決定最后氧化物的包覆量在0.01-10％；2)按照每升溶液中加入0.01-10kg石墨粉的比例稱取相應(yīng)量的石墨粉，加入到反應(yīng)器中，恒溫20-80攝氏度攪拌；3)向反應(yīng)器中滴加堿溶液，以便形成錫的氫氧化物沉淀，當(dāng)溶液PH值為3-10時(shí)，停止滴加堿溶液，繼續(xù)攪拌1-5小時(shí)；4)將反應(yīng)物過濾，洗滌至無Cl-；5)將濾餅烘干，即得本發(fā)明的復(fù)合石墨負(fù)極材料。
所述錫鹽為SnCl2，或亞錫鹽為SnCl4；所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸等，所述堿選自LiOH、NaOH、KOH等。
采用上述方法制備的材料的鋰離子電池負(fù)極，包括復(fù)合石墨負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑，復(fù)合石墨負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的重量比依次為74-99.4％0.5-16％0.1-10％。
其中導(dǎo)電劑選自石墨或者炭黑，或者它們的混合物，其混合重量依次為(1-2)∶(2-3)；黏結(jié)劑選自聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯或丁苯乳膠衍生物。
采用上述負(fù)極的鋰離子電池，包括負(fù)極，正極，電解液和隔膜，正極由嵌鋰的過渡金屬氧化物或磷酸鹽構(gòu)成；電解液為濃度為一摩爾每升的鋰鹽的有機(jī)混合溶劑溶液；隔膜為高分子聚合物微孔薄膜。
所述嵌鋰的過渡金屬氧化物或磷酸鹽選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等嵌鋰的過渡金屬氧化物，以及磷酸亞鐵鋰等磷酸基正極材料。
所述電解液的鋰鹽選自高氯酸鋰、六氟磷酸鋰；有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，它們中的兩種組合，體積比為(1∶9)-(9∶1)，或它們?nèi)N的組合，體積比為1∶1∶1。
所述高分子聚合物微孔薄膜為聚丙烯微孔薄膜。
如上結(jié)構(gòu)將上列各材料根據(jù)其功能要求組裝成各種型號(hào)的電池，電池在充電后，鋰離子嵌入負(fù)極，形成可工作電池，連續(xù)充放電測定材料容量，以負(fù)極活性物的重量計(jì)，所得電池的可逆比容量大于340mAh·g-1，有良好的循環(huán)性。
本發(fā)明通過在石墨表面包覆少量錫的氧化物，綜合利用石墨和錫類氧化物的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服它們各自的缺點(diǎn)，從而得到一種性能良好的復(fù)合石墨負(fù)極材料，其具有較高的可逆嵌鋰比容量及良好的與電解液的相容性，并進(jìn)一步提供一種以該復(fù)合石墨為負(fù)極的鋰離子電池，其中，復(fù)合石墨負(fù)極材料由一種簡單改性方法制得、成本低。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1).制備復(fù)合石墨方法簡單、安全性好、成本低；(2).所制備的復(fù)合石墨和導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑混合制成碳負(fù)極，具有高度的可逆性；(3).所制備的復(fù)合石墨可逆比容量大于340mAh·g-1，與電解液相容性好，有良好的循環(huán)性。
該類電池用途廣泛，包括用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車、電動(dòng)玩具等，因其可制成大小不同的各種形狀，適用于各種用電領(lǐng)域使用。


電池循環(huán)性能圖053448型電池，常溫下(25℃)按1C倍率充放。
實(shí)施方案為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對本發(fā)明無任何限制。
實(shí)施例1稱取25克氯化亞錫，溶于濃鹽酸中，并稀釋至1升，于反應(yīng)器中攪拌。再稱取1千克石墨粉，加入到反應(yīng)器中，攪拌，同時(shí)向反應(yīng)器中緩慢滴加氫氧化鋰溶液，終點(diǎn)pH在8左右。滴加完畢，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后過濾，用自來水洗滌3次，蒸餾水洗至無Cl-，將濾餅烘干，得到復(fù)合石墨。
所得復(fù)合石墨按下述方法制備電極。
稱取10克復(fù)合石墨，加入1克炭黑，1克聚四氟乙烯，研磨均勻后，制成電極，以LiCoO2為正極，溶解在碳酸乙酯+碳酸二乙酯(體積比1∶1)混合溶劑中的1.0mol·L-1LiClO4為電解液，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，組裝成模型電池，按25mA/(克碳)的速率充電至4.2伏，放電至2.7伏，測得碳活性物質(zhì)的可逆比容量為345mAh·g-1。
將未經(jīng)處理的石墨原料按上述方法組裝模型電池，按同樣方法測得碳活性物質(zhì)的可逆比容量為315mAh·g-1。
實(shí)施例2稱取35克氯化亞錫，溶于濃鹽酸中，并稀釋至1升，于反應(yīng)器中攪拌。再稱取1千克石墨粉，加入到反應(yīng)器中，攪拌，同時(shí)向反應(yīng)器中緩慢滴加氫氧化鋰溶液，終點(diǎn)pH在8左右。滴加完畢，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后過濾，用自來水洗滌3次，蒸餾水洗至無Cl-，將濾餅烘干，得到復(fù)合石墨。所得碳樣按實(shí)例1的方法制備電極片并組裝成電池后測定可逆比容量為350mAh·g-1。
實(shí)施例3按實(shí)例1的方法制備復(fù)合石墨材料，按下面方法制備碳電極稱取10克碳，加入1克炭黑，1克聚偏氟乙烯，研磨均勻后，制成電極。按實(shí)例1的方法組裝成053448電池后，采用1C倍率的電流進(jìn)行充放電循環(huán)，循環(huán)20次容量保持不變(見說明書附圖)。
將未經(jīng)處理的石墨原料按上述方法組裝053448電池，按本例同樣方法進(jìn)行充放電循環(huán)，循環(huán)20次后容量僅保持為首次容量的94％。
實(shí)施例4按實(shí)例1的方法制備碳材料和碳電極，用溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(體積比1∶1)混合溶劑中的1.0mol·L-1LiPF6為電解液，按實(shí)例1的方法測定可逆比容量為346mAh·g-1。
實(shí)施例5按實(shí)例1的方法制備復(fù)合石墨材料和碳電極，正極采用磷酸亞鐵鋰，按照實(shí)施例1的方法組裝電池測定可逆比容量為348mAh·g-1。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟包括1)配制濃度為0.001-1mol/L的錫鹽或亞錫鹽溶液，于反應(yīng)器中攪拌，溶液的濃度決定最后氧化物的包覆量在0.01-10％；2)按照每升溶液中加入0.1-10kg石墨粉的比例稱取相應(yīng)量的石墨粉，加入到反應(yīng)器中，恒溫20度～80度攪拌；3)向反應(yīng)器中滴加堿溶液，以便形成錫的氫氧化物沉淀，當(dāng)溶液pH值為3-10時(shí)，停止滴加堿溶液，繼續(xù)攪拌1-5小時(shí)；4)將反應(yīng)物過濾，洗滌至無Cl-；5)將濾餅烘干，即得本發(fā)明的復(fù)合石墨負(fù)極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述錫鹽為SnCl2，或亞錫鹽為SnCl4；所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸等，所述堿選自LiOH、NaOH、KOH等。
3.采用如權(quán)利要求1所述方法制備的材料的鋰離子電池負(fù)極，包括復(fù)合石墨負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑，其特征在于復(fù)合石墨負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的重量比依次為74-99.4％∶0.5-16％∶0.1-10％。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰離子電池負(fù)極，其特征在于導(dǎo)電劑選自石墨或者炭黑，或者它們的混合物，其混合重量依次為(1-2)∶(2-3)；黏結(jié)劑選自聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯或丁苯乳膠衍生物。
5.采用如權(quán)利要求3所述負(fù)極的鋰離子電池，包括負(fù)極，正極，電解液和隔膜，其特征在于正極由嵌鋰的過渡金屬氧化物或磷酸鹽構(gòu)成；電解液為濃度為一摩爾每升的鋰鹽的有機(jī)混合溶劑溶液；隔膜為高分子聚合物微孔薄膜。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池，其特征在于所述嵌鋰的過渡金屬氧化物或磷酸鹽選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等嵌鋰的過渡金屬氧化物，以及磷酸亞鐵鋰等磷酸基正極材料。
7.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池，其特征在于所述電解液的鋰鹽選自高氯酸鋰、六氟磷酸鋰；有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，它們中的兩種組合，體積比為(1∶9)-(9∶1)，或它們?nèi)N的組合，體積比為1∶1∶1。
8.如權(quán)利要求5所述的鋰離子電池，其特征在于高分子聚合物微孔薄膜為聚丙烯微孔薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，特別涉及一種復(fù)合石墨負(fù)極活性材料的制備方法，以及采用該負(fù)極材料的負(fù)極和鋰離子電池。采用溶液法在石墨表面復(fù)合一定量的金屬氧化物，然后將復(fù)合石墨在一定溫度下烘干，得到金屬氧化物包覆的石墨負(fù)極材料，制備條件簡單，安全，成本低，所制復(fù)合石墨比容量高，與電解液相容性好，有良好的循環(huán)性。所制備的復(fù)合石墨和導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑混合制成負(fù)極，具有高度的可逆性；以上述負(fù)極，嵌鋰過渡金屬氧化物或磷酸鹽為正極，溶解在有機(jī)混合溶劑中的鋰鹽為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，構(gòu)成的鋰離子電池，負(fù)極活性物質(zhì)的嵌鋰比容量大于340mAh·g
文檔編號(hào)H01M4/58GK1417876SQ0215916
公開日2003年5月14日 申請日期2002年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者陳繼濤, 周恒輝, 常文保, 慈云祥 申請人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司