專利名稱：混合型超級(jí)電容器正極用燒結(jié)鎳電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合型超級(jí)電容器正極用燒結(jié)鎳電極的制備方法，特別是對(duì)燒結(jié)鎳電極沉積鈷、鎳氫氧化物修飾層的修飾方法，屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是位于電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種性能卓越的致密能源，具有儲(chǔ)存能量大、質(zhì)量輕、比容量大、比功率大(1500W/kg)、大電流放電性能好、能快速充電(可為數(shù)秒)、循環(huán)次數(shù)多(以105計(jì))、耐低溫(-50℃)、免維護(hù)、低污染等突出優(yōu)點(diǎn)，可以作為獨(dú)立電源或復(fù)式電源使用，廣泛地應(yīng)用在啟動(dòng)、牽引動(dòng)力、脈沖放電和備用電源等領(lǐng)域。
目前混合型超級(jí)電容器的負(fù)極采用的是高比表面積的活性炭材料，正極是發(fā)泡鎳電極，類似于鎘鎳和鎳氫電池中的正極，混合型超級(jí)電容器的比能量是普通的炭基電化學(xué)雙電層電容器的4～5倍。但是發(fā)泡鎳電極的電阻較大，不適合大電流快速充放電，難以發(fā)揮超級(jí)電容器比功率大的優(yōu)點(diǎn)，盡管常規(guī)的燒結(jié)鎳電極的大電流放電能力要強(qiáng)于發(fā)泡鎳電極，但也難于和活性炭電極的大電流放電能力相匹配，因此采用現(xiàn)有燒結(jié)鎳電極的混合型超級(jí)電容器不能進(jìn)行大電流充放電。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠大電流充放電的混合型超級(jí)電容器正極用燒結(jié)鎳電極的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是在燒結(jié)鎳基體的微孔中用硝酸鈷、硝酸鎳溶液與氧氧化鈉溶液反應(yīng)形成鈷和鎳的氫氧化物修飾層。
進(jìn)一步的方案是先用硝酸鈷溶液與過(guò)量的氫氧化鈉溶液反應(yīng)，形成一層氫氧化鈷修飾層，接著用硝酸鈷和硝酸鎳混合溶液與過(guò)量的氫氧化鈉溶液反應(yīng)，形成四層氫氧化鈷和氫氧化亞鎳復(fù)合修飾層，然后用同樣的方法，再形成一層氫氧化鈷修飾層，最后再形成四層氫氧化鈷和氫氧化亞鎳復(fù)合修飾層。在形成氫氧化鈷修飾層的反應(yīng)中，所用硝酸鈷溶液的濃度為0.5～3mol/l，氫氧化鈉溶液的濃度為6～9mol/l，反應(yīng)在40～80℃的水浴中進(jìn)行。在形成氫氧化鈷和氫氧化亞鎳復(fù)合修飾層的反應(yīng)中，所用硝酸鎳的濃度為3～6mol/l，硝酸鈷的濃度是硝酸鎳的濃度的1～3％，氫氧化鈉溶液的濃度為8～12mol/l，反應(yīng)在40～100℃的水浴中進(jìn)行。
本發(fā)明在燒結(jié)鎳基體的微孔中沉積鈷和鎳的氫氧化物，其中鎳在充放電循環(huán)過(guò)程中通過(guò)下面的反應(yīng)增加了法拉第準(zhǔn)電容，鈷主要是增加活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，在充電時(shí)2價(jià)的Co(OH)2轉(zhuǎn)變成3價(jià)的CoOOH，在隨后的充放電過(guò)程中Co始終以CoOOH的形式存在，而CoOOH具有良好的導(dǎo)電性，同時(shí)由于燒結(jié)鎳的基體采用的是穿孔鍍鎳鋼帶，電導(dǎo)很高，這樣得到的燒結(jié)鎳電極具有活性材料致密不易脫落、基體導(dǎo)電性和機(jī)械性能好、基體與活性材料接觸比表面積大等特點(diǎn)，具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、大電流充放能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，可以充分發(fā)揮混合型超級(jí)電容器高比能量和高比功率的優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式
首先在900℃的馬弗爐中，將高純度的鎳粉燒結(jié)到穿孔鍍鎳鋼帶上，形成多孔導(dǎo)電基體，厚度0.6mm，然后放入稀氫氧化鈉溶液中清洗，再用去離子水清洗至中性，烘干待用。接著采用本技術(shù)方案中的一種實(shí)例對(duì)燒結(jié)鎳電極進(jìn)行修飾處理。
1.燒結(jié)鎳基體中浸漬Co(OH)2在室溫下，將經(jīng)過(guò)處理的燒結(jié)鎳基體在1mol/l的Co(NO3)2溶液中真空浸漬10分鐘(真空度大于0.06Mpa)，在70℃下干燥30分鐘，然后放到70℃的8mol/l的氫氧化鈉溶液中真空浸漬1小時(shí)，此時(shí)燒結(jié)鎳基體中的Co(NO3)2轉(zhuǎn)變?yōu)镃o(OH)2，用去離子水洗滌至中性。
2.燒結(jié)鎳基體中連續(xù)四次浸漬Ni(OH)2和Co(OH)2把經(jīng)過(guò)浸鈷后的燒結(jié)鎳基體在70℃的4.5mol/l的Ni(NO3)2和0.09mol/l的Co(NO3)2混合溶液中真空浸漬10分鐘(真空度大于0.06Mpa)，在70℃下干燥30分鐘，然后放到70℃的12mol/l的氫氧化鈉溶液中真空浸漬1小時(shí)，此時(shí)燒結(jié)鎳基體中的Co(NO3)2轉(zhuǎn)變?yōu)镃o(OH)2，Ni(NO3)2轉(zhuǎn)變成Ni(OH)2，用去離子水洗滌至中性，連續(xù)進(jìn)行四次浸漬。
3.燒結(jié)鎳基體中再浸漬一次Co(OH)24.燒結(jié)鎳基體中再連續(xù)四次浸漬Ni(OH)2和Co(OH)2按上述過(guò)程即完成了混合電容器用燒結(jié)鎳電極的制作，然后對(duì)電極進(jìn)行化成，化成的工藝為0.3C恒流充電6h，然后0.3C恒流放電至鎳電極電位0.2V，參比電極為Hg/HgO電極，此過(guò)程循環(huán)2～3次。
將化成好的燒結(jié)鎳電極裁成尺寸為20×30×0.6(mm)的極片，負(fù)極采用活性炭電極，將正極、隔膜與負(fù)極組成模擬電容器，電解液為6mol/l的KOH溶液(添加15g/l LiOH)，以10mA/cm2充電至1.6V，靜電30s，然后分別以不同的電流密度放電至鎳電極的電位為0.1V，參比電極為Hg/HgO電極，同時(shí)采用購(gòu)買的相同尺寸的燒結(jié)鎳電極做空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)，充放電實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Arbin公司的154519-B充放電測(cè)試儀上進(jìn)行。
表1列出了大電流放電的測(cè)試結(jié)果，其中1#和2#為外購(gòu)的燒結(jié)鎳電極，3#和4#為自制的燒結(jié)鎳電極。
表1大電流放電的測(cè)試結(jié)果

以10mA/cm2時(shí)的放電容量作為初始容量，當(dāng)容量降到初始值的80％時(shí)的電流密度為電極所允許的最大放電電流，從表1可以看出，外購(gòu)的燒結(jié)鎳電極的最大放電電流為40mA/cm2，而按本發(fā)明所制作的燒結(jié)鎳電極最大放電電流為80mA/cm2，比外購(gòu)的提高了1倍。
改變上例中溶液濃度及反應(yīng)溫度，得到實(shí)施例2、3、4、5及實(shí)際效果，連同實(shí)例1列表如下

權(quán)利要求
1.一種混合型超級(jí)電容器正極用燒結(jié)鎳電極的制備方法，其特征在于在燒結(jié)鎳基體的微孔中用硝酸鈷、硝酸鎳溶液與氫氧化鈉溶液反應(yīng)形成鈷和鎳的氫氧化物修飾層。
2.按權(quán)利要求1所述的混合型超級(jí)電容器正極用燒結(jié)鎳電極的制備方法，其特征在于先用硝酸鈷溶液與過(guò)量的氫氧化鈉溶液反應(yīng)，形成一層氫氧化鈷修飾層，接著用硝酸鈷和硝酸鎳混合溶液與過(guò)量的氫氧化鈉溶液反應(yīng)，形成四層氫氧化鈷和氫氧化亞鎳復(fù)合修飾層，然后用同樣的方法，再形成一層氫氧化鈷修飾層，最后再形成四層氫氧化鈷和氫氧化亞鎳復(fù)合修飾層。
3.按權(quán)利要求2所述的混合型超級(jí)電容器正極用燒結(jié)鎳電極的制備方法，其特征在于形成氫氧化鈷修飾層的反應(yīng)中，所用硝酸鈷溶液的濃度為0.5～3mol/l，氫氧化鈉溶液的濃度為6～9mol/l，反應(yīng)在40～80℃的水浴中進(jìn)行。
4.按權(quán)利要求2所述的混合型超級(jí)電容器正極用燒結(jié)鎳電極的制備方法，其特征在于形成氫氧化鈷和氫氧化亞鎳復(fù)合修飾層的反應(yīng)中，所用硝酸鎳的濃度為3～6mol/l，硝酸鈷的濃度是硝酸鎳的濃度的1～3％，氫氧化鈉溶液的濃度為8～12mol/l，反應(yīng)在40～100℃的水浴中進(jìn)行。
全文摘要
一種混合型超級(jí)電容器正極用燒結(jié)鎳電極的制備方法，其特征在于在燒結(jié)鎳基體的微孔中先形成一層氫氧化鈷修飾層，然后形成四層氫氧化鈷和氫氧化亞鎳復(fù)合修飾層，再形成一層氫氧化鈷修飾層，最后再形成四層氫氧化鈷和氫氧化亞鎳復(fù)合修飾層，這樣制備的燒結(jié)鎳電極具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、大電流充放能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，可以充分發(fā)揮混合型超級(jí)電容器高比能量和高比功率的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)H01G13/00GK1482633SQ0213824
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2002年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月11日
發(fā)明者閻智剛, 唐民洪, 蔡國(guó)帥, 馬洪濤, 祝士平, 陳懷林 申請(qǐng)人:江蘇隆源雙登電源有限公司