專利名稱：鎳－金屬氫化物電池高功率負(fù)極合金材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鎳-金屬氫化物電池高功率負(fù)極合金材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鎳-金屬氫化物電池被公認(rèn)為是高比能量、高比功率的綠色電池。用AB5型稀土合金作為負(fù)極材料的鎳-氫電池，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、手提電腦、攝影等的電源，亦進(jìn)行了作為混合電動(dòng)車和電動(dòng)車電源的試驗(yàn)。未來，鎳-金屬氫化物電池發(fā)展的主要方向是動(dòng)力電池，應(yīng)用的主要領(lǐng)域是作為交通工具如混合電動(dòng)車、電動(dòng)車和助動(dòng)車及電動(dòng)工具的電源；在某些領(lǐng)域如航空，通訊及其備用電源，部分取代鎳-鎘電池亦是重要的應(yīng)用方面。這就要求鎳-金屬氫化物電池電池既要大容量如30-100Ah，又要高功率，可在15-20C以上電流放電。目前，AB5型稀土合金作為負(fù)極材料的鎳-金屬氫化物電池，放電電流在5-10C范圍，還不能滿足高功率使用的要求。
CN1,285,621A報(bào)道了添加硼，可以提高AB5型稀土系貯氫合金大電流放電性能，在3000mA/g電流放電，放電截止電壓為相對(duì)于Hg/HgO參比電極0.3V時(shí)，最大放電容量196mAh/g。美國(guó)專利5,851,698報(bào)道了Ti-V-Zr-Ni合金做負(fù)極的高功率電極和低電阻電極連接的鎳-金屬氫化物電池。高功率鎳-金屬氫化物電池的關(guān)鍵技術(shù)是負(fù)極材料，當(dāng)然高容量的正極、薄而保電解質(zhì)溶液能力強(qiáng)的隔膜，電池的內(nèi)阻小等都是必須的。充/放電過程中，負(fù)極材料和電解質(zhì)界面進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能要好，反應(yīng)速度快，活化過電位低，是對(duì)鎳-金屬氫化物電池高功率負(fù)極材料的基本要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鎳-金屬氫化物電池高功率負(fù)極合金材料制備方法。該方法以質(zhì)量純度為99.9％的La或富La混合稀土，真空冶煉去除間隙雜質(zhì)后，與市售Mg，Ni，Al，Zn，Co和Mo作為原料，在真空電弧爐中，充入經(jīng)脫水處理的氬氣后，進(jìn)行高溫熔煉。
本發(fā)明在合金材料組分設(shè)計(jì)方面基于如下3條原則(1)氫的電子轉(zhuǎn)移是其氧化反應(yīng)的控制步驟；(2)氫存在于晶面之間，氫擴(kuò)散通道要暢通；(3)合金中存在的第二相起電化學(xué)催化作用。高功率負(fù)極合金材料組份設(shè)計(jì)，選擇La，或富La混合稀土和Mg，作為能與氫生成穩(wěn)定氫化物的元素；選擇Ni，Al，Zn，Co和Mo作為與氫不能生成穩(wěn)定氫化物的元素，但Ni對(duì)氫的氧化還原反應(yīng)起催化作用；Co可提高合金材料的循環(huán)壽命；Al，Zn的氧化物在合金表面具有抗腐蝕作用；Mo有利于提高交換電流密度和可形成第二相，起電化學(xué)催化作用；Mg的加入還可提高合金的電化學(xué)容量。該方法制備的負(fù)極合金材料，具有在室溫下60mA/g電流放電，電化學(xué)容量300mAh/g；在3000mA/g以上電流放電時(shí)，具有很高電化學(xué)容量的特點(diǎn)，既使在4200mA/g的高電流放電時(shí)，電化學(xué)容量仍達(dá)到161.6mAh/g，而作為對(duì)比的商業(yè)AB5型稀土合金容量只有53.4mAh/g，詳見表1。
本發(fā)明以市售純度為99.9％的La或富La混合稀土，Mg，Ni，AlZn，Co，和Mo為原料，Mg是以含30％Mg的Mg-La中間合金，或Mg-富La混合稀土中間合金的形式加入，富La混合稀土中各稀土元素的配分為L(zhǎng)a＝75-77％，Ce＝5-6％，Pr＝15-16％，稀土總量大于99％；按如下化學(xué)式La1-kMgkNi3-x-y-z-jAlxMnyZnzCoj并含Mo300-1000ppm配比金屬，制備成AB3型非化學(xué)計(jì)量比稀土合金；其中k＝0.05～0.3，x＝0.1～0.3，y＝0.1～0.15，z＝0.05～0.08，j＝0.1～0.2；當(dāng)真空電弧爐內(nèi)真空度達(dá)到3-0.5×10-3Pa后，充入經(jīng)脫水處理的氬氣至0.03-1MPa，用電弧熔煉并翻轉(zhuǎn)，保證合金成分的均勻；合金冷卻、破碎、研磨制成合金粉，或合金在550℃-800℃、氬氣氛下熱處理5-10小時(shí)后，破碎、研磨制成合金粉，取250目以下的合金粉為負(fù)極活性物質(zhì)。按質(zhì)量比1∶5與Ni粉混合后，在10Mpa壓力下保持2分鐘，冷壓成直徑10mm的薄圓片，作為負(fù)極。以燒結(jié)NiOOH/Ni(OH)2作正極，用高分子無紡布做隔膜，在6M KOH溶液中組成模擬電池，在室溫下利用計(jì)算機(jī)控制的DC-5充/放電儀進(jìn)行合金材料放電容量的測(cè)定。
具體實(shí)施例方式
如下實(shí)施例1在La1-kMgkNi3-x-y-z-jAlxMnyZnzCojMo體系中，取k＝0.05，x＝0.1，y＝0.05，z＝0.05，j＝0.1，Mo＝300ppm。在真空電弧爐內(nèi)真空度達(dá)到3×10-3Pa后，充入經(jīng)脫水處理的氬氣至0.03MPa，用電弧熔煉并翻轉(zhuǎn)多次，以保證合金成分的均勻。合金在550℃、氬氣氛下熱處理5小時(shí)。合金冷卻后破碎、研磨制成合金粉，取250目以下合金粉為負(fù)極活性物質(zhì)，測(cè)定其電化學(xué)容量。在室溫環(huán)境中，以60mA/g充電5小時(shí)，間歇2分鐘后放電，以1,500mA/g電流放電，放電截止電壓0.9V。電化學(xué)容量為208.1mAh/g。
實(shí)施例2其余同實(shí)施例1。取k＝0.1，x＝0.3，y＝0.1，z＝0.08，j＝0.15，Mo＝1,000ppm。在真空電弧爐內(nèi)真空度達(dá)到0.5×10-3Pa后，充入經(jīng)脫水處理的氬氣至1MPa，用電弧熔煉并翻轉(zhuǎn)多次，以保證合金成分的均勻。合金在800℃、氬氣氛下熱處理10小時(shí)。以2,100mA/g電流放電，放電截止電壓0.9V，電化學(xué)容量為187.3mAh/g。
實(shí)施例3
產(chǎn)率，wt％

從試驗(yàn)結(jié)果看，相比于同類過程，烯烴收率有明顯提高，而且表現(xiàn)出既有高的丙烯和丁烯收率(主要來源于催化劑對(duì)正碳離子反應(yīng)的催化作用)，又有高的乙烯收率(主要來源于高溫下的自由基反應(yīng))。與此同時(shí)，甲烷和氫氣的總產(chǎn)率約為10.12wt％，焦炭產(chǎn)率為7.87wt％，兩者均受到了一定程度的抑制，表明了下行床反應(yīng)器的良好流型可以有效地改善過程的選擇性。從液相產(chǎn)物來看，由于高裂解深度下轉(zhuǎn)化為氣體的緣故，裂解汽油的收率(14.27wt％)比一般催化裂解過程明顯減少，但其中的芳烴含量高達(dá)73.5v％，表明其穩(wěn)定性比催化裂解產(chǎn)物要大為提高。
權(quán)利要求
1.一種鎳-金屬氫化物電池高功率負(fù)極合金材料的制備方法，其特征在于以純度為99.9％的La或富La混合稀土，Mg，Ni，Al，Zn，Co，和Mo為原料，稀土總量大于99％；按如下化學(xué)式La1-kMgkNi3-x-y-z-jAlxMnyZnzCoj并含Mo300-1000ppm配比金屬，制備成AB3型非化學(xué)計(jì)量比稀土合金；其中k＝0.05～0.3，x＝0.1～0.3，y＝0.1～0.15，z＝0.05～0.08，j＝0.1～0.2；當(dāng)真空電弧爐內(nèi)真空度達(dá)到3-0.5×10-3Pa后，充入經(jīng)脫水處理的氬氣至0.03-1MPa，用電弧熔煉并翻轉(zhuǎn)，合金冷卻、破碎、研磨制成合金粉，或合金在550℃-800℃、氬氣氛下熱處理5-10小時(shí)后，破碎、研磨制成合金粉，取250目以下的合金粉為負(fù)極活性物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的鎳-金屬氫化物電池高功率負(fù)極合金材料的制備方法，其特征在于Mg是以含30％Mg的Mg-La中間合金，或Mg-富La混合稀土中間合金的形式加入。
3.如權(quán)利要求1所述的鎳-金屬氫化物電池高功率負(fù)極合金材料的制備方法，其特征在于富La混合稀土中各稀土元素的配分為L(zhǎng)a＝75-77％，Ce＝5-6％，Pr＝15-16％。
全文摘要
本發(fā)明屬于鎳－金屬氫化物電池高功率負(fù)極合金材料的制備方法。以市售99.9％(質(zhì)量)的La或富La混合稀土金屬，真空冶煉去除間隙雜質(zhì)后，與市售Mg，Ni，Al，Zn，Co和Mo為原料，Mg是以含質(zhì)量30％Mg的Mg－La中間合金的形式加入按La
文檔編號(hào)H01M4/24GK1391296SQ0211795
公開日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2002年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月27日
發(fā)明者趙敏壽, 張新波 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所