專利名稱：用作高溫燃料電池功能元件的薄氣密層的多孔透氣膜基的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1前序部分的薄氣密層的多孔透氣膜基，該膜基尤其被設(shè)置用作高溫燃料電池的功能元件。本發(fā)明的目標(biāo)還在于用于燃料電池的電化學(xué)活性元件和膜基制造方法。
從EP-A-0788175(＝P.6725)中知道了其固態(tài)電解質(zhì)被制成成薄層形式的多層膜的一部分的高溫燃料電池。通過VPS方法(真空等離子噴涂法)，可將這種10微米-20微米厚的薄膜電解質(zhì)涂到多孔載體結(jié)構(gòu)上。必須可滲透反應(yīng)物的載體結(jié)構(gòu)由一個(gè)具有大孔的基層和一個(gè)具有細(xì)孔的頂層組成。它形成電化學(xué)活性元件其它層的膜基。頂層可由漿液制成并通過薄帶澆注法被軋成薄膜，隨后將其涂到基層上并通過燒結(jié)與之連接。
在一個(gè)優(yōu)選方式中，除了作為載體的機(jī)械功能外，載體結(jié)構(gòu)也具有作為電極的電化學(xué)功能和作為良導(dǎo)體的電氣功能。通過絲網(wǎng)印刷法并使用漿液，可將陰極層材料涂到固態(tài)電解質(zhì)層上。隨后，通過燒結(jié)而進(jìn)一步將該材料轉(zhuǎn)換成一功能層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于上述目的的薄氣密層的多孔透氣膜基，這樣的膜基尤其可被用作高溫燃料電池電極層的載體。通過權(quán)利要求1所限定的膜基滿足了該目的。
用于薄氣密層的多孔透氣膜基尤其可被用作高溫燃料電池的功能元件。該膜基具有適用于氣密層或包括氣密層的多層系統(tǒng)的應(yīng)用的光滑表面，通過絲網(wǎng)印刷法或其它涂覆法實(shí)現(xiàn)了上述應(yīng)用。光滑表面由致密的邊緣區(qū)形成。邊緣區(qū)和鄰近它的載體結(jié)構(gòu)由可燒結(jié)顆粒的均勻混合物制成。載體結(jié)構(gòu)的孔隙度按體積百分比地大于30％并最好大于40％。邊緣區(qū)的孔尺寸小于10微米并最好小于3微米。
從屬權(quán)利要求2-4涉及本發(fā)明的一層或幾層的膜基的有利實(shí)施例。電化學(xué)活性元件是權(quán)利要求5、6的主題。權(quán)利要求7-10涉及用于制造本發(fā)明膜基的方法。
圖2示出了制造本發(fā)明的膜基的進(jìn)一步工序。漿液10從容器13中被澆或噴到一個(gè)可以吸收液體L的模具2上，漿液在那里凝固成一均勻厚層。在所示例子中，模具2由一微濾膜20、一個(gè)載體結(jié)構(gòu)21如一張濾網(wǎng)、一個(gè)壁22和一個(gè)框架23構(gòu)成，該框架可由如塑料制成。在載體結(jié)構(gòu)21中，可通過抽吸接頭24產(chǎn)生真空，液體L在真空作用下被部分從漿液10中抽出?？嚲o的聚四氟乙烯如可被用作微濾膜20。
當(dāng)把漿液澆到由微過濾薄膜20和框架23構(gòu)成的槽中時(shí)，形成了一個(gè)因抽取液體L而凝固的層。這樣制造的中間產(chǎn)品被烘干并從模具中被取出并最終燒結(jié)。該產(chǎn)品適用作薄氣密層的多孔透氣基層結(jié)構(gòu)。與微濾膜20分開的表面被制成是光滑的；它適用于氣密層或包含氣密層的多層系統(tǒng)的用途。氣密層材料可通過絲網(wǎng)印刷法或其它澆注法被涂上去。光滑表面由致密的邊緣區(qū)形成。邊緣區(qū)及其鄰近的載體結(jié)構(gòu)由一種均勻的混合物組成。載體結(jié)構(gòu)的孔尺寸是中等孔徑，它實(shí)質(zhì)上大于邊緣區(qū)的孔尺寸。載體結(jié)構(gòu)的孔隙度按體積百分比地大于30％并最好大于40％。邊緣區(qū)的孔尺寸小于10微米并最好小于3微米。
也可用簡單方法制造本發(fā)明的膜基，也就是用由帶凹槽31的石膏板30制成的模具3，見圖3。代替石膏地，也可以使用其它吸收材料如多孔塑料，由此可制成一個(gè)其凹槽31具有足夠光滑的表面的模具。為了使?jié){液10均勻鋪展到凹槽31中并為了促進(jìn)邊緣區(qū)的形成，模具3可被連接至一個(gè)如通過超聲振動(dòng)36而作用于模具3的振動(dòng)器35上。
也可用一個(gè)石膏管40制成一個(gè)圓柱形膜基，該石膏管可被放到一個(gè)可旋轉(zhuǎn)的支架45上，見圖4。漿液10被均勻(箭頭10’)注射或噴涂到管腔內(nèi)表面41上。由于旋轉(zhuǎn)46產(chǎn)生了離心力，漿液得到均勻分布，從而產(chǎn)生了具有相同壁厚的管子。
圖5示出了用圖3的石膏模具3而根據(jù)本發(fā)明制成的產(chǎn)品5的截面圖。這張圖是根據(jù)通過光柵電子顯微術(shù)獲得的照片繪制而成的。光滑表面50a由一個(gè)邊緣區(qū)50形成，該邊緣區(qū)具有局部閉合的小孔52。鄰近邊緣區(qū)50的載體結(jié)構(gòu)51實(shí)質(zhì)上是更加疏松多孔的。載體結(jié)構(gòu)51的孔53形成連通孔道。邊緣區(qū)50的孔隙度按體積百分比地小于30％并最好小于10％。邊緣區(qū)50的厚度小于100微米并最好小于30微米。
通過在燒結(jié)期間轉(zhuǎn)變?yōu)檎舭l(fā)態(tài)的成孔材料形成了載體結(jié)構(gòu)51的大孔53。圖6示出了一個(gè)纖維狀成孔材料60的空間分布6，本發(fā)明方法所用的漿液10包含這種材料。吸收劑底層30從漿液10中吸收液體L。在重力支撐作用下，漿液10中的細(xì)微顆粒隨液體L被送到底層30的表面上，在這里，形成一個(gè)致密邊緣區(qū)50，由虛線50’表示該邊緣區(qū)的內(nèi)邊界。纖維狀成孔材料60具有低于粉末混合物11的可燒結(jié)微粒的密度。由于作用在成孔材料60上的浮力，邊緣區(qū)又通過振動(dòng)(見圖3)擴(kuò)大了。
圖7示出了包括兩個(gè)層5’、5”的澆注板的截面示意圖。另一層5”和纖維狀成孔材料60一起隨第二漿液被涂到第一層5’上，除了纖維樁狀成孔材料以外，也可將球形成孔材料61增加到第二漿液中。所獲得的第二層5”的孔隙度大于第一層。在燒結(jié)期間，層結(jié)合成粘著結(jié)構(gòu)。
圖8顯示了包括兩個(gè)成同軸管81和82形式的電化學(xué)活性元件的燃料電池8的截面圖。含還原反應(yīng)物的第一氣流87被導(dǎo)入兩管81、82之間的環(huán)形間隙80中。含分子氧并由兩支流88a和88b形成的第二氣流被分別引導(dǎo)至管子81的內(nèi)表面或管子82的外表面。金屬導(dǎo)體84、85和86分別用作管82。金屬導(dǎo)體84、85和86用作集流器。
管81和82是電化學(xué)活性元件，它們分別具有根據(jù)本發(fā)明的膜基5a或5b。這種元件形成一個(gè)包括一個(gè)陽極層、一個(gè)氣密固態(tài)電解質(zhì)層和一個(gè)陰極層的多層系統(tǒng)。不是陽極就是陰極的電極層被分別涂到膜基5a或5b的邊緣區(qū)50上；或者邊緣區(qū)50本身具有電極層的功能。在附加電極層被涂到邊緣區(qū)50上的情況下，則如果膜基5a或5b基本上由與電極層一樣的混合物制成，則這是有利的。在內(nèi)管81中，作為陰極地形成本發(fā)明的膜基5a，在該陰極上涂覆固態(tài)電解質(zhì)層89，并在該電解質(zhì)層上形成陽極層55a。在外管82內(nèi)，作為陽極地形成本發(fā)明的膜基5b，在該陽極上涂覆固態(tài)電解質(zhì)層89′并在其上形成陰極層55b。箭頭Ja和Jb表示在燃料電池8中產(chǎn)生的電流的方向。
在上述EP-A-0 788 175中揭示了具有平面單元的高溫燃料電池。在根據(jù)圖2、3而使用模具的情況下，這些單元的電化學(xué)活性元件同樣也可用本發(fā)明的膜基制成。
圖9示出了具有與圖8的燃料電池完全相同的設(shè)計(jì)的且也在高溫下工作的氧氣發(fā)生器9的縱截面。氧氣發(fā)生器9包括兩個(gè)電化學(xué)活性元件91、92和環(huán)形間隙90、93和95，對(duì)應(yīng)于圖8的集流器84、85和86的集流器(未示出)設(shè)置在所述間隙中。熱空氣97通過中央管94流入內(nèi)環(huán)形間隙93并從那里進(jìn)一步被引入外環(huán)形間隙95。在環(huán)形間隙90和環(huán)形間隙93、95之間施加電壓(用正負(fù)端子表示)。使氧離子經(jīng)過兩個(gè)元件91、92的固態(tài)電解質(zhì)層并在環(huán)形間隙90中被放出并作為分子氧被釋放。因此，可以由在環(huán)形間隙90中的空氣97獲取純氧O2(箭頭99)。
除了燃料電池和氧氣發(fā)生器外，本發(fā)明的膜基也可用作高溫電解設(shè)備的功能元件，其中由水蒸氣電解產(chǎn)生氫和氧。
圖5所示的并被認(rèn)為是一個(gè)例子的結(jié)構(gòu)是用其成分適于制造陽極膜基的漿液制成的，通過下面的公式來描述這種漿液●175克氧化鎳NiO，其微粒具有3微米的平均直徑d50(按重量百分比，微粒的50％具有小于d50的直徑)。
●75克氧化鋯ZrO2，用釔Y(YSZ)穩(wěn)定；d50約0.6微米。
●20克水；●3克在已知的陶器加工方法中已用的(Prochem AG公司的商標(biāo)名為“Dispex A40”的多碳酸)的分散劑。
●50克粘合劑(多乙烯乙酸酯“Vinapas”EZ W 36)。
●10克成纖維素(來自交易，纖維長度20微米-150微米)形式的成孔材料。
準(zhǔn)備漿液在一個(gè)球磨機(jī)中，用氧化鋯磨球磨碎并分散水、分散劑、NiO和YSZ粉(磨球直徑20毫米，其與磨粉材料的重量比為2∶1)達(dá)16個(gè)小時(shí)。隨后，添加纖維素纖維并進(jìn)一步分散2個(gè)小時(shí)。最后，添加粘合劑并均勻化2個(gè)小時(shí)。
當(dāng)被用作陽極時(shí)，氧化鎳被還原成鎳。在這個(gè)過程中，孔隙度增大。
當(dāng)制造陰極層時(shí)，混合物被用作包括鈣鈦礦(例如LaxSr1-xMnO3)和YSZ(按重量百分比，每個(gè)約50％)的可燒結(jié)微粒。
除了纖維素纖維以外，石墨片、合成樹脂球或所有這三種物質(zhì)或其中兩種物質(zhì)的混合物可被用作成孔材料。但是，最好使用纖維素纖維和/或纖維素纖維和合成樹脂球的混合物。
在一個(gè)所謂的ASE電池(支持陽極的電解質(zhì)電池)中，載體結(jié)構(gòu)位于還原燃?xì)?H2、CO)的旁邊，如在陽極側(cè)。在ASE電池的制造中，通過涂覆方法，按陽極、電解質(zhì)和陰極的順序把功能層涂到本發(fā)明的膜基上。此多層板具有在燃料電池產(chǎn)生電流時(shí)暴露在含分子氧的環(huán)境中的外周面。含大量鎳的多孔膜基材料具有這樣的性能，即它根據(jù)環(huán)境并在燃料電池的工作溫度下處于氧化或還原狀態(tài)。因此，多層板的外周面必須涂有一個(gè)抑制或阻止分子氧從周圍環(huán)境進(jìn)到膜基中的阻擋層。否則的話，其膜基在工作期間內(nèi)處于還原狀態(tài)的ASE電池在外周邊緣區(qū)中因局部氧化而轉(zhuǎn)變，從而出現(xiàn)了有害裂縫。通過本發(fā)明的方法，在其外周面上有利地賦予用圖3所示模具制成的膜基一個(gè)致密區(qū)。這個(gè)遍及膜基的整個(gè)高度范圍的區(qū)域具有以下優(yōu)點(diǎn)，即它是阻擋分子氧傳送的阻擋層。依然存在的孔也可以通過其它方法來密封。
權(quán)利要求
1.一種尤其是被用作高溫燃料電池(8)功能元件的薄氣密層(89)的多孔透氣膜基(5；5a，5b)，它具有一個(gè)光滑平面(50a)，該平面適用于通過絲網(wǎng)印刷法或其它澆注法來涂覆氣密層或包括氣密層的多層系統(tǒng)，其特征在于，該光滑表面是由一個(gè)致密的邊緣區(qū)(50)形成的；該邊緣區(qū)及其鄰近的載體結(jié)構(gòu)(51)由含可燒結(jié)微粒的相同混合物制成；載體結(jié)構(gòu)的孔隙度按體積百分比地大于30％并最好大于40％；邊緣區(qū)的孔尺寸小于10微米并最好小于3微米。
2.如權(quán)利要求1所述的膜基，其特征在于，邊緣區(qū)(50)的孔隙度按體積百分比地小于30％并最好小于10％；邊緣區(qū)厚度小于100微米并最好小于30微米。
3.如權(quán)利要求1或2所述的膜基，其特征在于，它由一個(gè)包括邊緣區(qū)(50)的第一層(5’)和至少一個(gè)第二多孔層(5”)組成，所述層被燒結(jié)成一個(gè)粘著結(jié)構(gòu)并且第二層的孔隙度大于第一層。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的膜基，其特征在于，它成板狀(5)或被制成具有管狀(81，82)，其邊緣區(qū)最好形成管子(81，82)的外表面。
5.一種電化學(xué)活性元件(81，82；91，92)，尤其是一種高溫燃料電池(8)或一種氧氣發(fā)生器(9)，它具有如權(quán)利要求1-4之一所述的膜基(5a，5b)和一個(gè)包括一個(gè)陽極層(55a，50b)、一個(gè)氣密固態(tài)電解質(zhì)層(89)和一個(gè)陰極層(50a，55b)的多層系統(tǒng)，每個(gè)電極層也就是陽極層(50b)或陰極層(5 0a)是由膜基(5b，5a)的邊緣區(qū)(50)形成的或被涂在膜基(5b，5a)的邊緣區(qū)(50)上。
6.如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)活性元件，其特征在于，涂覆在邊緣區(qū)(50)上的電極層基本上由與膜基相同的混合物構(gòu)成。
7.一種制造如權(quán)利要求1-4之一所述膜基(5，5a，5b)的方法，其特征在于，由粉末混合物(11)和液體(12，L)制備出至少一種漿液(10)；所述的或第一漿液被澆到一個(gè)可吸收液體的模具(2，3，4)上并凝固而形成一個(gè)厚度均勻的層(5，5’)；或許用第二或另一種漿液把另一層(5”)涂覆到凝固層(5’)上；按這種方式產(chǎn)生的中間產(chǎn)物被烘干并從模具中被取出并最后進(jìn)行燒結(jié)，粉末化合物含有可燒結(jié)的微粒和作為成孔材料的有機(jī)元素以及在燒結(jié)期間變?yōu)檎舭l(fā)態(tài)的粘合劑，尤其是主要由水構(gòu)成的液體與至少一種添加劑一起形成了粉末混合物的懸浮介質(zhì)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，吸收模具(3，4)由多孔材料(30)且尤其是石膏構(gòu)成；或者，吸收模具(2)由一個(gè)包含帶有被嵌入的微濾膜(20)的抽吸機(jī)構(gòu)(21，22，23，24)的裝置構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，纖維素纖維(60)、石墨片、合成樹脂球或所有這三種物質(zhì)或其中兩種物質(zhì)的混合物可被用作成孔材料，最好使用纖維素纖維和/或纖維素纖維和合成樹脂球的混合物。
10.如權(quán)利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，在漿液(10)注入期間內(nèi)，驅(qū)動(dòng)模具(3)振動(dòng)(36)。
全文摘要
尤其是被用作高溫燃料電池(8)功能元件的薄氣密層(89)的多孔透氣膜基(5;5a,5b),它具有一個(gè)光滑平面(50a),該平面適用于通過絲網(wǎng)印刷法或其它澆注法來涂覆氣密層或包括氣密層的多層系統(tǒng),其特征在于,光滑表面是由一個(gè)致密的邊緣區(qū)(50)形成的;該邊緣區(qū)和鄰近它的載體結(jié)構(gòu)(51)由含可燒結(jié)微粒的相同混合物制成;載體結(jié)構(gòu)的孔隙度按體積百分比地大于30%并最好大于40%;邊緣區(qū)的孔尺寸小于10微米并最好小于3微米。
文檔編號(hào)H01M8/24GK1378295SQ0210808
公開日2002年11月6日 申請(qǐng)日期2002年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月28日
發(fā)明者A·F·－J·凱澤, K·霍尼格爾, E·巴塔維 申請(qǐng)人:蘇舍赫克希斯公司