專利名稱：負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法和鉛蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法和鉛蓄電池。
背景技術(shù)：
鉛蓄電池作為汽車(chē)的發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)用電源和各種電裝飾品的電力供給用電源等被廣泛利用。但是，鉛蓄電池反復(fù)充放電時(shí)，負(fù)極的高頻放電性能比正極降低得更早，因此，存在因負(fù)極而限制電池壽命的問(wèn)題。其原因被認(rèn)為是，由于充放電，使負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生收縮，而使負(fù)極活性物質(zhì)的表面積變小。因此，為解決上述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)使用在鉛粉中添加具有式(III)表示的單元結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的負(fù)極活性物質(zhì)。 但是，木質(zhì)素是木材的成分，是造紙工廠中生產(chǎn)紙漿時(shí)的副產(chǎn)物。紙漿制造方法有多種，因此有多少種制造方法就有多少種類的木質(zhì)素。式(III)的木質(zhì)素是叫做木質(zhì)磺酸的物質(zhì)，是通過(guò)用亞硫酸鹽蒸煮水解的方法得到的。該方法中因?yàn)槭褂昧藖喠蛩?，因此在結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈的α位上導(dǎo)入了磺酸基。式(III)的木質(zhì)素具有高水溶性的優(yōu)點(diǎn)，但還具有不能被簡(jiǎn)單地修飾的缺點(diǎn)。
另外，在鉛蓄電池中，現(xiàn)有技術(shù)在正極網(wǎng)棚體上使用Pb-Sb合金。但是，使用Pb-Sb合金的鉛蓄電池的類型中，因?yàn)楹辖鹬械匿R降低負(fù)極的氫過(guò)電壓，而使電解液的減少量變多，必須定期補(bǔ)充水，因此保養(yǎng)比較麻煩。為此，使用利用銻含量為原來(lái)的約一半的Pb-Sb合金的混合類型的鉛蓄電池?，F(xiàn)在，絕大部分鉛蓄電池市場(chǎng)使用Pb-Sb合金的鈣類型的鉛蓄電池。
鉛粉中添加具有式(III)的木質(zhì)素的負(fù)極活性物質(zhì)中，因?yàn)槟举|(zhì)素慢慢劣化，木質(zhì)素的效果，即消除負(fù)極高頻放電性能的早期下降的效果變?nèi)?。特別是，鉛蓄電池裝在汽車(chē)外罩內(nèi)時(shí)，夏天電池附近的溫度達(dá)到70℃的高溫，因此木質(zhì)素的劣化明顯。
另外，在上述鈣類型的鉛蓄電池中，通過(guò)過(guò)放電放置，將在正極網(wǎng)棚體和正極活性物質(zhì)的界面上產(chǎn)生不導(dǎo)通狀態(tài)，并且通過(guò)反復(fù)深放電，在正極網(wǎng)棚體表面形成PbSO4層，由此存在正極容量早期降低的問(wèn)題。另外，上述混合類型的鉛蓄電池，與上述鈣類型的鉛蓄電池比較，電解液的減少量多，特別是高溫環(huán)境下的電池劣化加快。作為解決這些問(wèn)題的技術(shù)，在特開(kāi)平7-147160號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在鉛粉中添加銻化合物的正極活性物質(zhì)。根據(jù)該技術(shù)，通過(guò)添加適當(dāng)量的銻化合物，可延長(zhǎng)正極循環(huán)使用的壽命。但是，上述技術(shù)因?yàn)檠娱L(zhǎng)了正極的使用壽命，在負(fù)極使用壽命比正極使用壽命短的鉛蓄電池中沒(méi)有有效性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第1目的是提供可延長(zhǎng)負(fù)極使用壽命的負(fù)極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的第2目的是提供可延長(zhǎng)負(fù)極使用壽命的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法。
本發(fā)明的第3目的是通過(guò)延長(zhǎng)正極和負(fù)極兩極的使用壽命，提供可延長(zhǎng)電池使用壽命的鉛蓄電池。
為達(dá)到上述第1目的，本發(fā)明中的第1發(fā)明是提供負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，在鉛粉中添加具有式(I)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素。 (式中，R1為H、OH、COOH、SO3H、SH、C6H5、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2為OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。
根據(jù)上述第1發(fā)明，因?yàn)樘砑恿耸?I)的木質(zhì)素，可防止通過(guò)充放電而產(chǎn)生的負(fù)極活性物質(zhì)的收縮。式(I)的木質(zhì)素即使在高溫環(huán)境下也很難劣化，因此在高溫環(huán)境下也可長(zhǎng)期維持防止負(fù)極活性物質(zhì)收縮的效果。因此，根據(jù)本發(fā)明，在高溫環(huán)境下也可長(zhǎng)期控制負(fù)極高頻放電性能的降低，由此可延長(zhǎng)負(fù)極的使用壽命。
式(I)的木質(zhì)素是在芳環(huán)上通過(guò)甲基來(lái)導(dǎo)入磺酸基的物質(zhì)，稱做磺基甲基化木質(zhì)素。該木質(zhì)素是通過(guò)在牛皮紙漿木質(zhì)素的芳環(huán)上導(dǎo)入磺基甲基來(lái)得到的。磺基甲基化可利用亞硫酸鈉和甲醛，通過(guò)高溫處理，容易地進(jìn)行。牛皮紙漿木質(zhì)素的分子量小，具有容易修飾的特性?；腔谆徊贿^(guò)是修飾的一例。牛皮紙漿木質(zhì)素是通過(guò)將牛皮紙漿蒸煮水解得到的。在牛皮紙漿的蒸煮水解中，使用了氫氧化鈉和硫化鈉，因此在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中不導(dǎo)入磺酸基。牛皮紙漿木質(zhì)素難溶于水。但是，磺基甲基化木質(zhì)素具有易溶于水的特性。
式(I)的木質(zhì)素，一般以鈉鹽的形式使用，也可以鉀鹽或其他鹽形式使用。
把式(I)的木質(zhì)素作為主要結(jié)構(gòu)是因?yàn)榕c幾個(gè)連接這些基本結(jié)構(gòu)的物質(zhì)相比，其只有一個(gè)CH2SO3-。
為達(dá)到上述第1目的，本發(fā)明中的第2發(fā)明是提供負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，在鉛粉中添加具有式(II)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素。 (式中，R1為H、OH、COOH、SO3H、SH、C6H5、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2為OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。)根據(jù)上述第2發(fā)明，因?yàn)樘砑恿耸?II)的木質(zhì)素，與上述第1發(fā)明同樣，可延長(zhǎng)負(fù)極的使用壽命。
式(II)的木質(zhì)素是在芳環(huán)上直接導(dǎo)入磺酸基的物質(zhì)。該木質(zhì)素可通過(guò)將牛皮紙漿木質(zhì)素用氫氧化鈉、亞硫酸鈉、以及鐵氰化鉀處理得到。
把式(II)的木質(zhì)素作為主要結(jié)構(gòu)是因?yàn)榕c幾個(gè)連接這些基本結(jié)構(gòu)的物質(zhì)相比，其只有一個(gè)SO3-。
上述第1和第2發(fā)明優(yōu)選采用下面組成(A)。
(A)相對(duì)于鉛粉，木質(zhì)素的添加量為0.2～0.6質(zhì)量百分比。
根據(jù)上述組成(A)，可有效延長(zhǎng)負(fù)極的使用壽命。
為達(dá)到上述第2目的，本發(fā)明中的第3發(fā)明是提供負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，包括在鉛粉中至少添加具有式(I)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的工序。 (式中，R1為H、OH、COOH、SO3H、SH、C6H5、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2為OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。)根據(jù)上述第3發(fā)明，可得到上述第1發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)。
為達(dá)到上述第2目的，本發(fā)明中的第4發(fā)明是提供負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，包括在鉛粉中至少添加具有式(II)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的工序。 (式中，R1為H、OH、COOH、SO3H、SH、C6H5、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2為OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。)根據(jù)上述第4發(fā)明，可得到上述第2發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)。
上述第3和第4發(fā)明優(yōu)選采用下面組成(B)。
(B)相對(duì)于鉛粉，木質(zhì)素的添加量為0.2～0.6質(zhì)量百分比。
根據(jù)上述組成(B)，可得到有效延長(zhǎng)使用壽命的負(fù)極活性物質(zhì)。
為達(dá)到上述第3目的，本發(fā)明中的第5發(fā)明的特征在于，在具備正極和負(fù)極的鉛蓄電池中，構(gòu)成負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)為在鉛粉中添加具有式(I)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的物質(zhì)。 (式中，R1為H、OH、COOH、SO3H、SH、C6H5、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2為OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。)根據(jù)上述第5發(fā)明，在負(fù)極活性物質(zhì)中添加具有式(I)的木質(zhì)素，可延長(zhǎng)負(fù)極的使用壽命。因此，根據(jù)本發(fā)明，可防止因負(fù)極產(chǎn)生的電池使用壽命的限制。由此，可通過(guò)使用長(zhǎng)壽命的正極，延長(zhǎng)電池的使用壽命。
為達(dá)到上述第3目的，本發(fā)明中的第6發(fā)明的特征在于，在具備正極和負(fù)極的鉛蓄電池中，構(gòu)成負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)為在鉛粉中添加具有式(II)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的物質(zhì)。 (式中，R1為H、OH、COOH、SO3H、SH、C6H5、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2為OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。)根據(jù)上述第6發(fā)明，也添加具有式(II)的木質(zhì)素，因此同上述第5發(fā)明一樣，也可防止因負(fù)極產(chǎn)生的電池使用壽命的限制。
在上述第5和第6發(fā)明中優(yōu)選采用如下組成(C)和(D)。
(C)構(gòu)成正極的正極網(wǎng)棚體是由不含有銻的鉛合金組成的。
根據(jù)上述組成(C)，正極網(wǎng)棚體由不含有銻的鉛合金組成，因此可進(jìn)一步控制電解液的減少。從而，可減少補(bǔ)水等煩瑣的維護(hù)。
而且，在上述組成(C)中優(yōu)選采用如下組成(a)。
(a)構(gòu)成正極的正極活性物質(zhì)是在鉛粉中添加銻化合物的物質(zhì)，添加的銻化合物是Sb2O3、Sb2O5或它們的混合物，其添加量相對(duì)于鉛粉為0.05～0.2質(zhì)量百分比。
根據(jù)上述組成(a)，正極網(wǎng)棚體由不含有銻的鉛合金組成，正極活性物質(zhì)中添加銻化合物，因此可控制正極網(wǎng)棚體和正極活性物質(zhì)的界面上形成PbSO4層，由此可延長(zhǎng)正極的使用壽命。因此，與延長(zhǎng)負(fù)極使用壽命一起，進(jìn)一步延長(zhǎng)電池的使用壽命。
(D)相對(duì)于鉛粉，木質(zhì)素的添加量為0.2～0.6質(zhì)量百分比。
根據(jù)上述組成(D)，可有效發(fā)揮上述第3或第4發(fā)明的效果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1用以下方法制作鉛蓄電池。
*負(fù)極活性物質(zhì)的制造把鉛粉、木質(zhì)素、硫酸鋇和活性物質(zhì)加強(qiáng)材料等攪拌混合，得到負(fù)極活性物質(zhì)。相對(duì)于鉛粉，木質(zhì)素的添加量是0.2質(zhì)量百分比，硫酸鋇的添加量是1.2質(zhì)量百分比，活性物質(zhì)加強(qiáng)材料的添加量是0.03質(zhì)量百分比?；钚晕镔|(zhì)加強(qiáng)材料是由聚丙烯樹(shù)脂組成的短纖維。木質(zhì)素是具有式(I)表示的單元結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，式中R1是OH。另外，式(I)的木質(zhì)素以鈉鹽形式使用。式(I)的木質(zhì)素是將所述的牛皮紙漿木質(zhì)素進(jìn)行磺基甲基化得到的。 *負(fù)極的制作在上述負(fù)極活性物質(zhì)中加入稀硫酸和水的混合物得到活性物質(zhì)漿糊。把活性物質(zhì)漿糊填充在由Pb-Ca-Sn合金組成的膨脹網(wǎng)棚體中，熟化并干燥。由此得到未化學(xué)披膜的負(fù)極。
在鉛粉中加入稀硫酸和水的混合物得到活性物質(zhì)漿糊。把活性物質(zhì)漿糊填充在由Pb-Sb合金組成的膨脹網(wǎng)棚體中，熟化并干燥。由此得到未化學(xué)披膜的正極。
在正極和負(fù)極之間插入聚乙烯制的分隔板，并使分割板層疊，得到極群。將該極群放置在聚丙烯制的電解槽內(nèi)。在電解槽內(nèi)注入以比重為1.28(20℃)的稀硫酸為主要成分的電解液，形成電解槽。由此得到鉛蓄電池。
實(shí)施例2～4選擇木質(zhì)素的添加量分別為0.4質(zhì)量百分比，0.6質(zhì)量百分比，0.8質(zhì)量百分比，其他條件與實(shí)施例1相同，得到鉛蓄電池，依次作為實(shí)施例2～4。
對(duì)比例1作為木質(zhì)素，使用具有式(III)表示的單元結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其添加量為0.2質(zhì)量百分比，其他條件與實(shí)施例1相同，得到鉛蓄電池。式(III)的木質(zhì)素以鈉鹽形式使用。選擇添加量為0.2質(zhì)量百分比的原因是，此時(shí)式(III)的木質(zhì)素的效果發(fā)揮得最佳。 實(shí)施例1～4和對(duì)比例1的各鉛蓄電池的公稱規(guī)格是8Ah(10HR)，12V。
試驗(yàn)列1對(duì)實(shí)施例1～4和對(duì)比例1的各鉛蓄電池，在下述試驗(yàn)條件下進(jìn)行循環(huán)使用壽命試驗(yàn)。
在周?chē)鷾囟?5℃，放電電流4.17A，放電時(shí)間4分鐘，充電電流2.47A，以及充電時(shí)間10分鐘的條件下，反復(fù)充放電，每480次循環(huán)進(jìn)行容量試驗(yàn)。
在周?chē)鷾囟?18℃和電流80A條件下，進(jìn)行放電，測(cè)定電池電壓達(dá)到6.0V為止的放電容量。
表1列出了2400次循環(huán)和4800次循環(huán)的放電容量。對(duì)比例1的放電容量設(shè)定為100％。
表1
與對(duì)比例1的鉛蓄電池相比較，實(shí)施例1～4的各鉛蓄電池的循環(huán)使用壽命更優(yōu)良。
實(shí)施例1～4和對(duì)比例1的各鉛蓄電池，在4800次循環(huán)后，進(jìn)行解體試驗(yàn)，得到如下的結(jié)果。
(1)對(duì)比例1的鉛蓄電池中，負(fù)極活性物質(zhì)產(chǎn)生收縮。
(2)實(shí)施例1～4的各鉛蓄電池中，幾乎不存在對(duì)比例1那樣的負(fù)極劣化。這被認(rèn)為是木質(zhì)素的效果。
(3)實(shí)施例4的鉛蓄電池中，存在因負(fù)極充電不足引起的硫酸鉛蓄積。
從實(shí)施例1～4和對(duì)比例1可看出，利用在鉛粉中添加具有式(I)表示的單元結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的負(fù)極活性物質(zhì)，可延長(zhǎng)鉛蓄電池的使用壽命。其中木質(zhì)素的添加量為0.2～0.6質(zhì)量百分比。
實(shí)施例5除如下幾點(diǎn)不同之外，其他與實(shí)施例1相同，得到鉛蓄電池。
(i)作為正極的網(wǎng)棚體，使用由Pb-Ca-Sn合金組成的物質(zhì)。
(ii)作為負(fù)極活性物質(zhì)的木質(zhì)素，使用具有式(II)表示的單元結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。式中的R1是OH。另外，式(II)的木質(zhì)素以鈉鹽形式使用。添加量與實(shí)施例1相同，為0.2質(zhì)量百分比。 實(shí)施例6和7選擇木質(zhì)素的添加量分別為0.4質(zhì)量百分比和0.6質(zhì)量百分比，其他與實(shí)施例5相同，得到鉛蓄電池，依次作為實(shí)施例6和實(shí)施例7。
對(duì)比例2作為木質(zhì)素，使用具有式(III)表示的單元結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其添加量為0.2質(zhì)量百分比，其他與實(shí)施例5相同，得到鉛蓄電池。
實(shí)施例5～7和對(duì)比例2的各鉛蓄電池的公稱容量為27Ah，正極尺寸為長(zhǎng)115mm、寬103mm、厚度1.5mm。
試驗(yàn)例2對(duì)實(shí)施例5～7和對(duì)比例2的各鉛蓄電池，在下述試驗(yàn)條件下，進(jìn)行循環(huán)壽命試驗(yàn)。
在周?chē)鷾囟葹?5℃和75℃，放電電流25A，放電時(shí)間4分鐘，充電電流25A，以及充電時(shí)間10分鐘的條件下，進(jìn)行充放電，之后，在272A進(jìn)行對(duì)照放電，第30秒時(shí)的電壓低于7.2V時(shí)作為使用壽命。
其結(jié)果如表2所示。壽命循環(huán)次數(shù)是把對(duì)比例2的鉛蓄電池在75℃的值作為100％。
表2
實(shí)施例5～7的各鉛蓄電池的循環(huán)使用壽命，即使在25℃常溫下和75℃高溫下，也比對(duì)比例2的鉛蓄電池優(yōu)良。特別是，在75℃高溫下，實(shí)施例5～7的各鉛蓄電池的使用壽命比對(duì)比例2的鉛蓄電池優(yōu)越約21～42％。
實(shí)施例5～7和對(duì)比例2的各鉛蓄電池，在75℃的循環(huán)壽命試驗(yàn)后，進(jìn)行解體試驗(yàn)，得到以下結(jié)果。
(1)對(duì)比例2的鉛蓄電池中，負(fù)極活性物質(zhì)產(chǎn)生收縮，并且存在蓄積硫酸鉛的所謂“硫酸鹽化作用”，這成為負(fù)極限制電池壽命的原因。
(2)實(shí)施例5～7的各鉛蓄電池中，因正極的劣化而縮短壽命，幾乎不存在對(duì)比例2那樣的負(fù)極劣化。這被認(rèn)為是木質(zhì)素的效果。
(3)實(shí)施例5～7的各鉛蓄電池與實(shí)施例1～4的各鉛蓄電池相比，電解液的減少量變小。
從以上實(shí)施例5～7和對(duì)比例2可看出，使用在鉛粉中添加具有式(II)表示的單元結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的負(fù)極活性物質(zhì)，可延長(zhǎng)鉛蓄電池的使用壽命，特別是，在高溫下的使用壽命優(yōu)良。木質(zhì)素的添加量?jī)?yōu)選為0.2～0.6質(zhì)量百分比。另外，正極網(wǎng)棚體是由不含有銻的鉛合金組成，因此可控制電解液的減少。
實(shí)施例8除以下幾點(diǎn)差異外，其它與實(shí)施例5相同，得到鉛蓄電池。
即，木質(zhì)素使用式(II)中的R1為SH的物質(zhì)。另外，木質(zhì)素的添加量為0.1質(zhì)量百分比。
實(shí)施例9～12選擇木質(zhì)素的添加量分別為0.2質(zhì)量百分比、0.4質(zhì)量百分比、0.6質(zhì)量百分比和0.8質(zhì)量百分比，其他與實(shí)施例8相同，得到鉛蓄電池，依次作為實(shí)施例9～12。
實(shí)施例8～12的各鉛蓄電池的公稱容量為27Ah，正極尺寸為長(zhǎng)115mm、寬103mm、厚度1.5mm。
試驗(yàn)例3按照試驗(yàn)例2相同的方法，對(duì)實(shí)施例8～12的各鉛蓄電池，進(jìn)行循環(huán)壽命試驗(yàn)。
其結(jié)果如表3所示。壽命循環(huán)次數(shù)是把對(duì)比例2的鉛蓄電池在75℃的值作為100％。
表3
實(shí)施例8～12的各鉛蓄電池的循環(huán)使用壽命，即使在25℃常溫下和75℃高溫下，也比對(duì)比例2的鉛蓄電池優(yōu)良。特別是，在75℃高溫下，實(shí)施例8～12的各鉛蓄電池的使用壽命，比對(duì)比例2的鉛蓄電池優(yōu)越約10～60％。
實(shí)施例8～12的各鉛蓄電池，在75℃的循環(huán)壽命試驗(yàn)后，進(jìn)行解體試驗(yàn)，得到以下結(jié)果。
(1)實(shí)施例8～12的各鉛蓄電池，因正極的劣化而縮短壽命，不存在對(duì)比例2那樣的負(fù)極劣化。這被認(rèn)為是木質(zhì)素的效果。
(2)實(shí)施例8～12的各鉛蓄電池與實(shí)施例1～4的各鉛蓄電池相比，電解液的減少量變小。
從以上實(shí)施例8～12和對(duì)比例2可看出，使用在鉛粉中添加具有式(II)表示的單元結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的負(fù)極活性物質(zhì)，可延長(zhǎng)鉛蓄電池的使用壽命，特別是在高溫下的使用壽命優(yōu)良。另外，使用式(II)中的R1為SH的木質(zhì)素的鉛蓄電池，比使用R1為OH的木質(zhì)素的鉛蓄電池，可延長(zhǎng)高溫下的使用壽命。另外，正極網(wǎng)棚體是由不含有銻的鉛合金組成，因此可控制電解液的減少。
下面為了得到在正極活性物質(zhì)中添加銻化合物時(shí)的最適當(dāng)?shù)奶砑恿浚谱鲗?duì)比例3～9的鉛蓄電池。
對(duì)比例3下面制作鉛蓄電池。
在鉛粉中加入稀硫酸和水的混合物得到的活性物質(zhì)漿糊。將活性物質(zhì)漿糊填充在由Pb-Ca-Sn合金組成的膨脹網(wǎng)棚體中，熟化并干燥。由此可得到未化學(xué)披膜的負(fù)極。
把鉛粉和Sb2O3攪拌混合，得到活性物質(zhì)。Sb2O3的添加量相對(duì)于鉛粉為0.05質(zhì)量百分比。接著，在上述活性物質(zhì)中加入稀硫酸和水的混合物，得到活性物質(zhì)漿糊。將活性物質(zhì)漿糊填充在由Pb-Ca-Sn合金組成的膨脹網(wǎng)棚體中，熟化并干燥。由此可得到未化學(xué)披膜的正極。
與實(shí)施例1的方法相同，得到鉛蓄電池。
對(duì)比例4～8選擇Sb2O3的添加量分別為0.1質(zhì)量百分比、0.2質(zhì)量百分比、0.3質(zhì)量百分比、0.4質(zhì)量百分比和0.5質(zhì)量百分比，其他與對(duì)比例3相同，得到鉛蓄電池，依次作為對(duì)比例4～8。
對(duì)比例9不添加Sb2O3，其他與對(duì)比例3相同，得到鉛蓄電池。
對(duì)比例3～9的各鉛蓄電池的公稱容量為27Ah，正極尺寸為長(zhǎng)115mm、寬103mm、厚度1.5mm。
試驗(yàn)例4對(duì)對(duì)比例3～9的各鉛蓄電池，在下述試驗(yàn)條件下，進(jìn)行循環(huán)壽命試驗(yàn)。
在周?chē)鷾囟?5℃，放電電流25A，放電時(shí)間4分鐘，充電電流25A，以及充電時(shí)間10分鐘的條件下，進(jìn)行充放電，每480次循環(huán)放置56小時(shí)以上之后，在272A進(jìn)行對(duì)照放電，第30秒時(shí)的電壓低于7.2V時(shí)作為使用壽命。
其結(jié)果如表4所示。壽命循環(huán)次數(shù)是把對(duì)比例9的鉛蓄電池的值作為100％。
表4
對(duì)比例3～5的鉛蓄電池的循環(huán)使用壽命比對(duì)比例9的鉛蓄電池優(yōu)良。這被認(rèn)為是在正極活性物質(zhì)中添加了銻化合物的效果。另外，電解液的減少量相對(duì)銻化合物的添加量，成正比增加，對(duì)比例6～8的鉛蓄電池中電解液的減少量是對(duì)比例9的鉛蓄電池的兩倍以上。因此，對(duì)比例6～8的鉛蓄電池的使用壽命短。
用Sb2O5代替Sb2O3，也得到幾乎相同的結(jié)果。
另外，對(duì)比例3～5的各鉛蓄電池在循環(huán)壽命試驗(yàn)后，進(jìn)行解體試驗(yàn)，得到以下結(jié)果。
即，對(duì)比例3～5的各鉛蓄電池中，正極劣化小，負(fù)極活性物質(zhì)產(chǎn)生收縮，并且產(chǎn)生蓄積硫酸鉛的所謂“硫酸鹽化作用”，這成為負(fù)極限制電池壽命的原因。
從以上對(duì)比例3～9可看出，在正極活性物質(zhì)中添加0.05～0.2質(zhì)量百分比的銻化合物時(shí)，可延長(zhǎng)正極的使用壽命，特別是添加量最優(yōu)選0.1質(zhì)量百分比。
實(shí)施例13下面制作鉛蓄電池。

用與實(shí)施例1相同的方法，得到負(fù)極。其中木質(zhì)素的添加量是0.2質(zhì)量百分比。
選擇Sb2O3的添加量為0.1質(zhì)量百分比，其他與對(duì)比例3相同，得到正極。
與實(shí)施例1相同，得到鉛蓄電池。
實(shí)施例14和15選擇木質(zhì)素的添加量分別為0.4質(zhì)量百分比和0.6質(zhì)量百分比，其他與實(shí)施例13相同，得到鉛蓄電池，依次作為實(shí)施例14和實(shí)施例15。
對(duì)比例10與對(duì)比例2相同，得到負(fù)極；與實(shí)施例13相同，得到正極；其他與實(shí)施例13相同，得到鉛蓄電池。
試驗(yàn)例5按照試驗(yàn)例4相同的條件，對(duì)實(shí)施例13～15和對(duì)比例10的各鉛蓄電池，進(jìn)行循環(huán)壽命試驗(yàn)。
其結(jié)果如表5所示。壽命循環(huán)次數(shù)是把對(duì)比例9的鉛蓄電池的值作為100％。
表5
實(shí)施例13～15的各鉛蓄電池的使用壽命比對(duì)比例10鉛蓄電池優(yōu)越約25～42％。
實(shí)施例13～15和對(duì)比例10的各鉛蓄電池，在循環(huán)壽命試驗(yàn)后，進(jìn)行解體試驗(yàn)，得到以下結(jié)果。
(1)對(duì)比例10的鉛蓄電池中，負(fù)極活性物質(zhì)產(chǎn)生收縮，并且產(chǎn)生蓄積硫酸鉛的所謂“硫酸鹽化作用”，這成為負(fù)極限制電池壽命的原因。
(2)實(shí)施例13～15的各鉛蓄電池中，不存在對(duì)比例10那樣的負(fù)極劣化，這被認(rèn)為是木質(zhì)素的效果。
(3)實(shí)施例13～15的各鉛蓄電池與實(shí)施例1～4的各鉛蓄電池相比，電解液的減少量變小。
如上所述，實(shí)施例13～15的各鉛蓄電池中，通過(guò)在正極活性物質(zhì)中添加銻化合物，可延長(zhǎng)正極的使用壽命，而且通過(guò)在負(fù)極活性物質(zhì)中添加具有式(I)的木質(zhì)素，可延長(zhǎng)負(fù)極使用壽命，因此可進(jìn)一步延長(zhǎng)電池的使用壽命。木質(zhì)素的添加量?jī)?yōu)選為0.2～0.6質(zhì)量百分比。另外，正極網(wǎng)棚體是由不含有銻的鉛合金組成，因此可控制電解液的減少。
比較實(shí)施例13～15的各鉛蓄電池時(shí)，實(shí)施例14的鉛蓄電池的使用壽命最優(yōu)良。因此，在實(shí)施例16～18中，使用與實(shí)施例14相同的負(fù)極，改變正極中銻化合物的添加量。
實(shí)施例16～18選擇Sb2O3的添加量分別為0.05質(zhì)量百分比、0.2質(zhì)量百分比、0.3質(zhì)量百分比，其他與實(shí)施例14相同，得到鉛蓄電池，依次作為實(shí)施例16～18。
試驗(yàn)例6按照與試驗(yàn)例4相同的條件，對(duì)實(shí)施例16～18的各鉛蓄電池，進(jìn)行循環(huán)壽命試驗(yàn)。
其結(jié)果如表6所示。壽命循環(huán)次數(shù)是把對(duì)比例9的鉛蓄電池的值作為100％。
表6
實(shí)施例16～18的各鉛蓄電池的使用壽命比對(duì)比例9的鉛蓄電池優(yōu)良。特別是，實(shí)施例16和17的各鉛蓄電池使用壽命比對(duì)比例11的鉛蓄電池優(yōu)越約25～42％。因此，從實(shí)施例14、16、，17可看出，正極活性物質(zhì)中銻化合物的添加量?jī)?yōu)選0.05～0.2質(zhì)量百分比。
實(shí)施例16～18的各鉛蓄電池，在循環(huán)壽命試驗(yàn)后，進(jìn)行解體試驗(yàn)，得到以下結(jié)果。
(1)實(shí)施例16～18的各鉛蓄電池中沒(méi)有正極的劣化。這被認(rèn)為是銻化合物的效果。但是，與銻化合物的添加量成正比，產(chǎn)生在負(fù)極活性物質(zhì)中蓄積硫酸鉛的所謂“硫酸鹽化作用”。
(2)實(shí)施例16～18的各鉛蓄電池與實(shí)施例1～4的各鉛蓄電池相比，電解液的減少量變小。
如上所述，實(shí)施例16～18的各鉛蓄電池中，通過(guò)在正極活性物質(zhì)中添加銻化合物，可延長(zhǎng)正極的使用壽命；通過(guò)在負(fù)極活性物質(zhì)中添加具有式(I)的木質(zhì)素，可延長(zhǎng)負(fù)極的使用壽命，因此可進(jìn)一步延長(zhǎng)電池的使用壽命。特別是，銻化合物添加量為0.05～0.2質(zhì)量百分比時(shí)，更能延長(zhǎng)電池的使用壽命。另外，正極網(wǎng)棚體是由不含有銻的鉛合金組成，因此可控制電解液的減少。
其他實(shí)施例(1)上述實(shí)施例中，用式(II)的木質(zhì)素代替式(I)的木質(zhì)素，或用式(I)的木質(zhì)素代替式(II)的木質(zhì)素，也能得到同樣結(jié)果。
(2)式(I)的R1或式(II)的R1并不限于所述的OH和SH，可以是H、COOH、SO3H、C6H5、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2是OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。使用這些化合物也能得到上述實(shí)施例同樣的結(jié)果。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)和鉛蓄電池，因?yàn)榭纱蟠笱娱L(zhǎng)使用壽命，所以具有廣泛的產(chǎn)業(yè)上的利用性。
權(quán)利要求
1.負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，在鉛粉中添加具有式(I)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素， 式中，R1為H、OH、COOH、SO3H、SH、C6H5、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2為OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。
2.負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，在鉛粉中添加具有式(II)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素， 式中，R1為H、OH、COOH、SO3H、SH、C6H5、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2為OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中相對(duì)于鉛粉，木質(zhì)素的添加量為0.2～0.6質(zhì)量百分比。
4.負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，包括在鉛粉中至少添加具有式(I)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的工序， 式中，R1為H、OH、COOH、SO3H、SH、C6H5、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2為OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。
5.負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，包括在鉛粉中至少添加具有式(II)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的工序， 式中，R1為H、OH、COOH、SO3H、SH、C6H6、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2為OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。
6.如權(quán)利要求4或5所述的負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法，其中相對(duì)于鉛粉，木質(zhì)素的添加量為0.2～0.6質(zhì)量百分比。
7.鉛蓄電池，其特征在于，在具備正極和負(fù)極的鉛蓄電池中，構(gòu)成負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)為在鉛粉中添加具有式(I)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的物質(zhì)， 式中，R1為H、OH、COOH、SO3H、SH、C6H5、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2為OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。
8.鉛蓄電池，其特征在于，在具備正極和負(fù)極的鉛蓄電池中，構(gòu)成負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)為在鉛粉中添加具有式(II)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的物質(zhì)， 式中，R1為H、OH、COOH、SO3H、SH、C6H5、COO-、SO3-、R2C6H4、(R2)2C6H3或(R2)3C6H2，R2為OH、COOH、SO3H以及CH2SO3H中的至少一種。
9.如權(quán)利要求7或8所述的鉛蓄電池，其中構(gòu)成正極的正極網(wǎng)棚體是由不含有銻的鉛合金組成的。
10.如權(quán)利要求9所述的鉛蓄電池，其中構(gòu)成正極的正極活性物質(zhì)是在鉛粉中添加銻化合物的物質(zhì)，添加的銻化合物是Sb2O3、Sb2O5或它們的混合物，其添加量相對(duì)于鉛粉為0.05～0.2質(zhì)量百分比。
11.如權(quán)利要求7或8所述的鉛蓄電池，其中相對(duì)于鉛粉，木質(zhì)素的添加量為0.2～0.6質(zhì)量百分比。
全文摘要
負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，在鉛粉中添加具有式(I)表示的單元結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素，式中，R
文檔編號(hào)H01M4/02GK1451183SQ01815015
公開(kāi)日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2001年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月9日
發(fā)明者梅谷博文, 伴郁美, 江口能弘 申請(qǐng)人:株式會(huì)社湯淺