專利名稱：電極材料、電極結(jié)構(gòu)體、鋰二次電池和它們的制造方法
(本申請是2000年6月19日遞交的申請?zhí)枮?9801859.7、發(fā)明名稱相同的申請的分案申請.)本發(fā)明涉及用于利用鋰的氧化還原反應(yīng)的鋰二次電池(以后簡稱鋰二次電池)的負極的電極材料、采用該電極材料的電極結(jié)構(gòu)體、采用該電極結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池、以及制造該電極結(jié)構(gòu)體和該鋰二次電池的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的電極結(jié)構(gòu)體，其中該電極結(jié)構(gòu)體由一種包含一特定非晶態(tài)合金的電極材料構(gòu)成，并可提高電池的容量和壽命，還涉及具有包含該電極結(jié)構(gòu)體的負極的鋰二次電池。本發(fā)明還包括制造上述電極結(jié)構(gòu)體和上述鋰二次電池的方法。
近年來，由于大氣中CO2氣體含量增加導(dǎo)致的所謂溫室效應(yīng)促使地球升溫。例如，通過燃燒石油燃料把熱能轉(zhuǎn)換成電能，燃燒時將大量的CO2氣體排放到空氣中。因此，鑒于該形勢目前趨向于限制建造新的熱電廠。在這種情況下，提出所謂的負載分級措施，以有效地利用熱電廠之類的發(fā)電機產(chǎn)生的電能，其中將晚上不用的多余電能貯存在普通房子里安裝的二次電池中，在用電多的白天再利用這些貯存的電力，由此可以使耗電均衡。
現(xiàn)在，對于不釋放任何污染氣體如CO2、NOx、碳氫化合物之類的電動車，也迫切需要開發(fā)一種可有效利用的高能量密度的高效二次電池。而且，還迫切需要開發(fā)一種微型輕質(zhì)高效的二次電池，以用作便攜式設(shè)備如小型個人電腦、字處理機、錄像機和蜂窩電話的電源。
作為這種小型輕質(zhì)高效二次電池，已提出多種鋰離子二次電池，其中在充電時的電池反應(yīng)中其碳原子的六環(huán)網(wǎng)格平面的插入位置可以插入鋰離子的碳材料如石墨用作負極材料，而在放電時的電池反應(yīng)中能夠從插入位置釋放所述鋰離子的鋰吸附化合物用作正極材料。一些這樣的鋰離子電池已實用化。但是在這些負極包含碳材料的鋰離子電池中，負極可吸附的鋰的理論量僅是碳原子的1/6。因此，在這種鋰離子電池中，若充電時，包含碳材料(石墨)的負極吸收的鋰大大多于理論值時，或在高電流密度下進行充電操作時，不可避免地會發(fā)生諸如鋰在負極表面上以枝晶狀態(tài)沉積(即以枝晶形式)的問題。這將導(dǎo)致在反復(fù)充放電循環(huán)中負極和正極之間的內(nèi)部短路。因此，對于其負極包含碳材料(石墨)的鋰離子電池而言，很難實現(xiàn)充分的充放電循環(huán)壽命。而且，這種電池結(jié)構(gòu)與負極活性材料采用金屬鋰的一次鋰電池相比，很難實現(xiàn)與其相當?shù)母吣芰棵芏鹊亩坞姵亍?br> 現(xiàn)在，已經(jīng)提出負極采用金屬鋰的鋰二次電池，并且從高能量密度的角度看頗受歡迎。但是這種二次電池充放電壽命很短，是不實用的。現(xiàn)在普遍認為其充放電壽命短的一個主要原因如下，用作負極的金屬鋰和雜質(zhì)如水氣或電解質(zhì)中的有機溶劑反應(yīng)形成絕緣膜，和/或金屬鋰具有不規(guī)則表面使電場會集，這些因素導(dǎo)致在反復(fù)充放電循環(huán)中產(chǎn)生鋰枝晶，從而導(dǎo)致在正負極之間發(fā)生內(nèi)部短路。
當生成鋰枝晶使正負極之間內(nèi)部短路時，電池的能量在內(nèi)部短路處被迅速消耗掉。這種情況會產(chǎn)生電池發(fā)熱或電解質(zhì)的溶劑被加熱分解產(chǎn)生氣體，使電池內(nèi)部壓力增加。因此，鋰枝晶的產(chǎn)生會導(dǎo)致正負極短路并引發(fā)上述的問題，使電池損壞和/或電池壽命縮短。
為了消除上述以金屬鋰作負極的二次電池的問題，更具體地說，為了防止負極金屬鋰與電解質(zhì)中的有機溶劑或水氣反應(yīng)，已提出了用鋰合金如鋰鋁合金作負極的方法。但是該方法在實際中不能廣泛應(yīng)用，因為鋰合金太硬，難以彎成渦卷形狀，所以難以制造渦卷圓筒型二次電池。因此，難以實現(xiàn)充放電壽命足夠長的二次電池，也難以實現(xiàn)其能量密度可與負極是金屬鋰的一次電池相媲美的二次電池。
在日本專利申請64239/1996、62464/1991、12768/1990、113366/1987、15761/1987、93866/1987和78434/1979中公開了在電池充電時，多種金屬即Al、Cd、In、Sn、Sb、Pb和Bi等可與二次電池中的鋰形成合金，還公開了這些金屬，其合金或其與鋰的合金用作負極的二次電池，但上述文件中均未詳細描述負極的構(gòu)成。
另外，若上述任一合金材料制成板狀，如二次電池的電極常采用的箔狀，并用作二次電池的負極，其中負極活性材料是鋰，負極電極材料層的對電池反應(yīng)做出貢獻的部分的比表面積相對較小，因此很難用大電流有效地重復(fù)充放電循環(huán)。
而且，對于以上述合金材料作負極的二次電池，還存在這樣的問題。充電時負極與鋰合金化而體積膨脹，在放電時則收縮，所以負極的體積總是反復(fù)變化，這會最終導(dǎo)致負極的變形和斷裂。如果負極處于這種狀態(tài)，且長時間地重復(fù)充放電循環(huán)，在最糟的情況下，負極會變成粉碎狀態(tài)，阻抗增加，縮短充放電壽命。因此，上述各日本專利公開的二次電池都不能實用化。
在第八次鋰電池國際會議的擴展文摘WED-2(第69-72頁)(下面簡稱文獻)上，描述了在直徑0.07mm的銅線上通過電化學(xué)沉積Sn或Sn合金后用作集電體，可以形成具有沉積層的電極，該沉積層包含粒徑200～400nm的粒子狀錫材料，而且包含具有約3μm厚的該沉積層的電極和具有鋰金屬的反電極的電池可具有改進的充放電壽命。該文獻還描述了，重復(fù)以0.25mA/cm2的電流密度充電到1.7Li/Sn(1個錫原子與1.7個鋰原子合金化)，并放電到0.9V-Li/Li+的循環(huán)，進行評估時，具有粒徑200～400nm的細粒子Sn的電極、具有Sn0.91Ag0.09合金的電極和具有Sn0.72Sb0.28合金的電極都比具有粒徑2000～4000nm的粗粒子Sn合金材料的電極的充放電壽命長，分別是它的約4倍、約9倍和約11倍，其中上述合金材料都是以如上述方式沉積到包含直徑1.0mm的銅線的集電體上的。
但是，該文獻的評估結(jié)果是以鋰金屬作為反電極的情況，因此不是在實際的電池構(gòu)成中得到的評估結(jié)果。而且，上述電極都是如上所述地將粒子材料沉積到包含直徑0.07mm的銅線的集電體上而制得的，都不是可實用的電極形式。而且，根據(jù)該文獻的描述，在Sn合金沉積到例如直徑為1.0mm的大面積上的情況下，提供了具有2000～4000nm粗粒子錫合金的電極，但這種電極的電池壽命是很短的。
日本專利申請190171/1993、47381/1993、114057/1988和13264/1988公開了其負極采用多種鋰合金的二次電池，根據(jù)這些文件的描述，這些二次電池可防止鋰枝晶的沉積，從而提高了充電效率和充放電壽命。日本專利申請234585/1993公開了一種其負極包含金屬粉末的鋰二次電池，該金屬粉末不易與鋰形成金屬間化合物，均勻地結(jié)合在鋰金屬表面上。根據(jù)這些文件的描述，這些二次電池可防止鋰枝晶的沉積，從而提高了充電效率和充放電壽命。
但是，上述各文件中描述的負極并不是能夠確切無疑地大大延長鋰二次電池充放電壽命的負極。
日本專利申請13267/1988公開了一種鋰二次電池，其中將包含板狀鋁合金(作為主要例子)的非晶態(tài)金屬與鋰電化學(xué)合金化得到的鋰合金用作負極。該文件聲稱這種鋰二次電池具有很高的充放電特性。但是，根據(jù)該文件描述的技術(shù)，很難得到可實用的容量高、充放電壽命長的鋰二次電池。
日本專利申請223221/1988公開了一種鋰二次電池，其中將從Al、Ge、Pb、Si、Sn和Zn中選出的元素的低晶態(tài)或非晶態(tài)金屬間化合物用作負極，該文件聲稱這種鋰二次電池具有高容量和循環(huán)特性，但在工業(yè)上實際制造這些非晶態(tài)或低晶態(tài)中間化合物是很困難的。但是，根據(jù)該文件描述的技術(shù)，很難得到可實用的容量高、充放電壽命長的鋰二次電池。
如上所述，對于利用鋰的氧化還原反應(yīng)的常規(guī)鋰二次電池而言，增加其能量密度，延長其充放電壽命是迫切需要解決的關(guān)鍵問題。
本發(fā)明正是為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題而提出的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種包含非晶態(tài)合金的用于負極的電極材料，它具有優(yōu)良的特性，并適合用作鋰二次電池(即利用鋰的氧化還原反應(yīng)的二次電池)的負極的成分。
本發(fā)明的另一目的是提供一種包含上述電極材料的電極結(jié)構(gòu)體，其具有高容量和長壽命，并可用作鋰二次電池的負極。
本發(fā)明的又一目的是提供一種鋰二次電池，它的負極具有上述電極結(jié)構(gòu)體，該電池充放電壽命長，且能量密度高。
本發(fā)明的再一目的是提供制造上述電極結(jié)構(gòu)體和上述鋰二次電池的方法。
本發(fā)明提供的用于鋰二次電池的負極的電極材料，具體而言，其特征在于，具有包含非晶態(tài)Sn·A·X合金的粒子，該Sn·A·X合金的成分基本上不符合化學(xué)計量比，式中A表示從包括過渡金屬元素的組中選出的至少一種元素，X表示從包括O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn的組中選出的至少一種元素，也可不含有元素X，且該非晶態(tài)Sn·A·X合金中的Sn元素的含量為Sn/(Sn+A+X)＝20～80at％(原子百分比)。該電極材料具有優(yōu)良的特性，并特別適合用作鋰二次電池的負極的構(gòu)成材料(即負極活性材料)。
本發(fā)明提供的電極結(jié)構(gòu)體，具體而言，其特征在于由具有包含所述的非晶態(tài)Sn·A·X合金的粒子的用于負極的電極材料構(gòu)成。該電極結(jié)構(gòu)體容量高、壽命長，特別適合用作鋰二次電池的負極。換言之，該電極結(jié)構(gòu)體用作鋰二次電池的負極時，常規(guī)鋰二次電池中的問題，即長時間重復(fù)充放電循環(huán)后，負極膨脹而降低導(dǎo)電性并導(dǎo)致難以延長充放電壽命的問題，可以被滿意地解決。
本發(fā)明提供的鋰二次電池，具體而言，具有正極、電解質(zhì)和負極，并利用鋰的氧化還原反應(yīng)，其特征在于，所述負極由上述的電極結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。該鋰二次電池可以延長充放電壽命并可提供平滑的放電曲線，且其容量高，能量密度也大。


圖1是分別示出根據(jù)本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)體的一例結(jié)構(gòu)的示意剖面圖；圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的二次電池的基本構(gòu)成的一例的示意剖面圖；圖3是示出單層結(jié)構(gòu)型扁平電池的一例的示意剖面圖；圖4是示出渦卷圓柱型電池的一例的示意剖面圖；圖5是下面實施例3中振動破碎機處理后的X射線衍射圖譜；圖6是下面實施例4中振動破碎機處理后的X射線衍射圖譜；圖7是下面實施例4中制備的粉末狀非晶態(tài)Sn-Co合金的粒子粒徑分布圖；圖8是下面實施例7中振動破碎機處理后的X射線衍射圖譜；圖9是下面實施例8中振動破碎機處理后的X射線衍射圖譜；圖10是下面對比例3中氣體霧化處理后的X射線衍射圖譜；圖11是下面對比例4中振動破碎機處理后的X射線衍射圖譜；圖12是下面實施例4和9中振動破碎機處理后的X射線衍射圖譜；圖13是下面實施例10和11行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖14是下面實施例12～15破碎處理(非晶態(tài)化)后的X射線衍射圖譜；圖15是下面實施例12～14中的鋰二次電池的1C充放電壽命曲線；圖16是下面實施例16中的1號材料在行星式球磨機中處理前和后的X射線衍射圖譜；圖17是下面實施例16中的2號材料在行星式球磨機中處理前和后的X射線衍射圖譜；圖18是下面實施例16中的3號材料在行星式球磨機中處理前和后的X射線衍射圖譜；圖19是下面實施例16中的4號材料在行星式球磨機中處理前和后的X射線衍射圖譜；圖20是下面實施例16中的5號材料在行星式球磨機中處理前和后的X射線衍射圖譜；
圖21是下面實施例16中的7號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖22是下面實施例16中的8號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖23是下面實施例16中的9號材料在行星式球磨機中處理前或后的X射線衍射圖譜；圖24是下面實施例16中的11號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖25是下面實施例16中的16號材料在行星式球磨機中處理前和后的X射線衍射圖譜；圖26是下面實施例16中的17號材料在行星式球磨機中處理前和后的X射線衍射圖譜；圖27是下面實施例16中的18號材料在行星式球磨機中處理前和后的X射線衍射圖譜；圖28是下面實施例16中的20號材料在行星式球磨機中處理前和后的X射線衍射圖譜；圖29是下面實施例16中的21號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖30是下面實施例16中的22號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖31是下面實施例16中的24號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖32是下面實施例16中的25號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖33是下面實施例16中的26號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖34是下面實施例16中的27號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖35是下面實施例16中的28號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖36是下面實施例16中的29號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖37是其負極包含下面實施例16的表10中1號材料的電池的充放電曲線；圖38是其負極包含下面實施例16的表10中2號材料的電池的充放電曲線；圖39是下面實施例2的電池的充放電曲線；圖40是下面比較例6的電池的充放電曲線。
為了解決利用電化學(xué)反應(yīng)中的鋰氧化還原反應(yīng)的鋰二次電池的上述問題，本發(fā)明人對負極的構(gòu)成材料進行了廣泛的研究，提供了許多迄今未曾采用過的合金作為二次電池的負極材料，并對這些合金材料進行了各種實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于其中使用作為電化學(xué)反應(yīng)的鋰氧化還原反應(yīng)的鋰二次電池，若作為其負極的電極結(jié)構(gòu)體包括一種含有粒子的材料(即電極材料)，該粒子中含有基本上為非化學(xué)計量成分的非晶態(tài)合金Sn·A·X，該合金至少在充電的電化學(xué)反應(yīng)中可與鋰合金化，則可以實現(xiàn)迄今未有的容量非常高、充放電壽命大大延長的鋰二次電池。本發(fā)明正是基于這個發(fā)現(xiàn)而提出的。
上述式Sn·A·X中，A表示從包括過渡金屬元素的組中選出的至少一種元素，X表示從包括O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn的組中選出的至少一種元素，也可不含有元素X，且該非晶態(tài)Sn·A·X合金中的Sn元素的含量為Sn/(Sn+A+X)＝20～80at％(原子百分比)。
本發(fā)明的上述“基本上為非化學(xué)計量成分的非晶態(tài)合金”是指其中的兩種金屬元素不是以簡單整數(shù)比結(jié)合的合金。即，本發(fā)明的“基本上為非化學(xué)計量成分的非晶態(tài)合金”，與兩種以上金屬元素以簡單整數(shù)比結(jié)合的金屬間化合物是不同的。更具體地說，本發(fā)明的“非晶態(tài)合金”的元素組成是與任何已知的金屬間化合物(其具有規(guī)則的原子排列和與各金屬組分的結(jié)構(gòu)完全不同的晶體結(jié)構(gòu))不同的，即它不同于兩種以上金屬元素以簡單整數(shù)比結(jié)合確定的規(guī)定結(jié)構(gòu)式的成分(即化學(xué)計量比成分)。因此，兩種以上金屬元素以簡單整數(shù)比結(jié)合，且具有規(guī)則的原子排列和與各構(gòu)成金屬組分完全不同的晶體結(jié)構(gòu)的情況，被公認為是金屬間化合物。
而本發(fā)明的“基本為非化學(xué)計量比成分的非晶態(tài)合金”是與這種金屬間化合物不同的。
例如，對于Sn-Co合金，一般都知道有金屬間化合物Sn2Co3、SnCo和Sn2Co，其成分都是Sn和Co的原子比是簡單整數(shù)比。
但是，如后面的例子所述，本發(fā)明的非化學(xué)計量比成分的Sn-Co合金的組分比是大不相同的。因此，本發(fā)明的“非晶態(tài)合金”的成分與化學(xué)計算比成分大不相同，所以基于此，本發(fā)明的“非晶態(tài)合金”被稱為“非化學(xué)計量比成分的非晶態(tài)合金”。
如上所述，本發(fā)明提供一種包含粒子的電極材料，該粒子包含基本為非化學(xué)計量比成分的非晶態(tài)Sn·A·X合金。該電極材料具有優(yōu)良特性，特別適合用作鋰二次電池的負極的構(gòu)成材料(即負極活性物質(zhì))。下面把該電極材料稱為“負極用電極材料”。
本發(fā)明的“包含非晶態(tài)Sn·A·X合金的粒子”包括以下幾種方案(1)只含非晶態(tài)相的Sn·A·X合金粒子；(2)以非晶態(tài)相為主，還含有晶態(tài)相的Sn·A·X合金粒子；(3)其晶粒尺寸小于100埃即10nm的超細非晶態(tài)的Sn·A·X合金粒子；(4)上述(1)～(3)中的任一種Sn·A·X合金粒子被非金屬材料如碳材料或有機高分子樹脂包覆而得到的復(fù)合粒子。
本發(fā)明還提供一種用上述電極材料構(gòu)成的，用于鋰二次電池的負極的電極結(jié)構(gòu)體。具體而言，本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)體包括上述負極用電極材料和集電體，集電體由在電化學(xué)反應(yīng)時不與鋰合金化的材料構(gòu)成。本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)體特別適合用作容量高壽命長的鋰二次電池的負極。即，該電極結(jié)構(gòu)體用作鋰二次電池的負極時，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中的二次電池的問題，如負極長時間反復(fù)充放電后膨脹、集電性能惡化，難以延長充放電壽命等。
本發(fā)明還提供一種采用上述電池結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池，具有正極、電解質(zhì)和負極，并利用鋰的氧化還原反應(yīng)，其特征在于，所述負極包含上述的電極結(jié)構(gòu)體，其正極包含可吸附鋰離子的材料。本發(fā)明提供的該鋰二次電池可以延長充放電壽命并可提供平滑的放電曲線，且其容量高，能量密度也大。
下面，詳細描述本發(fā)明。
如上所述，本發(fā)明的負極用電極材料具有含有上述非晶態(tài)Sn·A·X合金的粒子，該非晶態(tài)Sn·A·X合金的構(gòu)成元素A，如上所述，表示從包括過渡金屬元素的組中選出的至少一種元素；X表示從包括O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn的組中選出的至少一種元素，也可不含有元素X；上述作為A的過渡金屬元素是從包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、Ti、V、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta和W的組中選出的至少一種元素。
本發(fā)明的上述非晶態(tài)Sn·A·X合金，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金在2θ＝20°～50°的范圍內(nèi)有一峰值，其半高寬優(yōu)選為0.2°以上，更優(yōu)選為0.5°以上，最優(yōu)選為1.0°以上。
本發(fā)明的上述非晶態(tài)Sn·A·X合金，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金在2θ＝40°～50°的范圍內(nèi)有一峰值，其半高寬優(yōu)選為0.5°以上，更優(yōu)選為1.0°以上。
本發(fā)明的包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的晶粒尺寸，用X射線衍射分析計算，優(yōu)選為500埃以下，更優(yōu)選為200埃以下，最優(yōu)選為100埃以下。
本發(fā)明的包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.5～20μm，更優(yōu)選為1～10μm。
本發(fā)明的包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的比表面積優(yōu)選為1m2/g以上，更優(yōu)選為5m2/g以上。
本發(fā)明的包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子中，所含該合金的量為30wt％以上。
本發(fā)明的包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的用于負極的電極材料中，該粒子的含量為80～100wt％。
本發(fā)明的包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子中包含粘接劑，該粘接劑包括可溶于水或不可溶于水的有機高分子材料。此時，所述粘接劑的含量為1～10wt％。
本發(fā)明的含有上述非晶態(tài)Sn·A·X合金的粒子，即使在構(gòu)成元素X不包括氧和/或氟元素時，也可含有少量的氧和/或氟元素。此時，氧元素的含量優(yōu)選為0.05～5wt％，更優(yōu)選為0.1～3wt％。而氟元素的含量優(yōu)選為5wt％以下，更優(yōu)選為3wt％以下。
本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金，最好含有碳元素。
本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金，具體地，例如可由下述元素構(gòu)成(1)本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從包括Pb、Bi、Al、Ga、In、Tl、Zn、Be、Mg、Ca和Sr的組(a)、包括稀土元素的組(b)以及包括非金屬元素的組(c)中選出的至少一種元素。此時，所述組(b)中的稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，而所述組(c)中的非金屬元素包括B、C、Si、P、Ge、As、Se、Sb和Te。
(2)本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從所述組(a)、組(b)和組(c)中選出的兩種元素。
(3)本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從所述組(a)、組(b)和組(c)中選出的三種元素。
(4)本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從所述組(a)中選出的一種元素，和從所述組(b)中選出的一種元素。
(5)本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從所述組(a)中選出的一種元素，和從所述組(c)中選出的一種元素。
(6)本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從所述組(b)中選出的一種元素，和從所述組(c)中選出的一種元素。
(7)本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有從所述組(a)中選出的一種元素，從所述組(b)中選出的一種元素，和從所述組(c)中選出的一種元素。
(8)本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有，從包括Si、Ge、Al、Zn、Ca、La和Mg的組中選出的一種元素、從包括Co、Ni、Fe、Cr和Cu的組中選出的一種元素。
(9)本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金，除Sn以外，至少含有，從包括Si、Ge、Al、Zn、Ca、La和Mg的組中選出的一種元素、從包括Co、Ni、Fe、Cr和Cu的組中選出的一種元素、以及從包括C、B和P的組中選出的一種元素。
對于本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金，如果使用原子大小不同的兩種或更多不同元素，易于發(fā)生非晶態(tài)化。例如，采用兩種原子大小不同的元素的場合，這些元素的尺寸差優(yōu)選在10％以上，更優(yōu)選在12％以上。另外，若采用三種以上原子大小不同的元素，堆積密度增加，原子不易擴散，非晶狀態(tài)穩(wěn)定，更容易進行非晶態(tài)化。
下面舉出作為本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金的一些具體優(yōu)選例子(1)包括Sn元素和上述元素A，即從包括Co、Ni、Fe、Cu、Mo、Cr、Ag、Zr、Ti、Nb、Y和Mn的組中選出的至少一種元素，的非晶態(tài)合金的例子Sn-Co非晶態(tài)合金，Sn-Ni非晶態(tài)合金，Sn-Fe非晶態(tài)合金，Sn-Cu非晶態(tài)合金，Sn-Mo非晶態(tài)合金，Sn-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Ag非晶態(tài)合金，Sn-Zr非晶態(tài)合金，Sn-Ti非晶態(tài)合金，Sn-Nb非晶態(tài)合金，Sn-Y非晶態(tài)合金，Sn-Co-Ni非晶態(tài)合金，Sn-Co-Cu非晶態(tài)合金，Sn-Co-Fe非晶態(tài)合金，Sn-Co-Ag非晶態(tài)合金，Sn-Co-Mo非晶態(tài)合金，Sn-Co-Nb非晶態(tài)合金，Sn-Ni-Cu非晶態(tài)合金，Sn-Ni-Fe非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Fe非晶態(tài)合金，Sn-Co-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Co-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態(tài)合金，Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態(tài)合金，Sn-Zr-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態(tài)合金，Sn-Zr-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態(tài)合金，Sn-Mo-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Mo-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態(tài)合金，Sn-Ti-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態(tài)合金，Sn-Ti-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態(tài)合金，Sn-Ti-Co-Fe-Ni-Cr-Mn非晶態(tài)合金，Sn-Y-Co非晶態(tài)合金，Sn-Y-Ni非晶態(tài)合金，Sn-Y-Cu非晶態(tài)合金，Sn-Y-Fe非晶態(tài)合金，以及Sn-Y-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金。
(2)在上述(1)的成分中加入上述元素X，即從包括C、P、B、La、Ce、Mg、Al、Zn、Bi、Si、Ge和Ca的組中選出的至少一種元素，的非晶態(tài)合金的例子Sn-Co-C非晶態(tài)合金，Sn-Ni-C非晶態(tài)合金，Sn-Fe-C非晶態(tài)合金，Sn-Cu-C非晶態(tài)合金，Sn-Fe-Ni-Cr-C非晶態(tài)合金，Sn-Co-Fe-Ni-Cr-C非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Fe-Ni-Cr-C非晶態(tài)合金，Sn-Co-Fe-Ni-Cr-Mn-C非晶態(tài)合金，Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-C非晶態(tài)合金，Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn-C非晶態(tài)合金，Sn-Co-Mg非晶態(tài)合金，Sn-Ni-Mg非晶態(tài)合金，Sn-Fe-Mg非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Mg非晶態(tài)合金，Sn-Co-Mg-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Mg-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Mg-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Co-Si非晶態(tài)合金，Sn-Ni-Si非晶態(tài)合金，Sn-Fe-Si非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Si非晶態(tài)合金，Sn-Co-Si-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Si-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Si-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Co-Ge非晶態(tài)合金，Sn-Ni-Ge非晶態(tài)合金，Sn-Fe-Ge非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Ge非晶態(tài)合金，Sn-Co-Ge-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Ge-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Ge-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Co-La非晶態(tài)合金，Sn-Ni-La非晶態(tài)合金，Sn-Fe-La非晶態(tài)合金，Sn-Cu-La非晶態(tài)合金，Sn-Co-La-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Cu-La-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-La-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Co-Ca非晶態(tài)合金，Sn-Ni-Ca非晶態(tài)合金，Sn-Fe-Ca非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Ca非晶態(tài)合金，Sn-Co-Ca-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Ca-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Ca-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Co-Zn非晶態(tài)合金，Sn-Ni-Zn非晶態(tài)合金，Sn-Fe-Zn非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Zn非晶態(tài)合金，Sn-Co-Zn-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Zn-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Zn-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Co-Al非晶態(tài)合金，Sn-Ni-Al非晶態(tài)合金，Sn-Fe-Al非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Al非晶態(tài)合金，Sn-Co-Al-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Cu-Al-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Al-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Co-P非晶態(tài)合金，Sn-Ni-P非晶態(tài)合金，Sn-Fe-P非晶態(tài)合金，Sn-Cu-P非晶態(tài)合金，Sn-Co-P-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Cu-P-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-P-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Co-B非晶態(tài)合金，Sn-Ni-B非晶態(tài)合金，Sn-Fe-B非晶態(tài)合金，Sn-Cu-B非晶態(tài)合金，Sn-Co-B-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，Sn-Cu-B-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金，以及Sn-B-Fe-Ni-Cr非晶態(tài)合金。
本發(fā)明的包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子中的鋰元素的含量為2～30at％。
本發(fā)明的所述非晶態(tài)Sn·A·X合金包含從包括N和S的組中選擇的至少一種元素，且其含量為1～30at％。
如上所述，本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)體，包括上述電極材料、以及由不能以電化學(xué)反應(yīng)方式與鋰合金化的材料構(gòu)成的集電體。所述用于負極的電極材料形成在所述集電體上。所述電極結(jié)構(gòu)體中的包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的量不小于25wt％。而且，所述電極結(jié)構(gòu)體中的包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子中，包含的所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的量不小于30wt％。
作為本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成材料的所述用于負極的電極材料，優(yōu)選含有粘接劑，該粘接劑包括可溶于水或不可溶于水的有機高分子材料。
如上所述，本發(fā)明的鋰二次電池，具有正極、電解質(zhì)和采用所述電極結(jié)構(gòu)體負極，并利用鋰的氧化還原反應(yīng)。本發(fā)明的鋰二次電池的所述正極包括具有在充放電反應(yīng)中釋放鋰離子和吸收鋰離子的功能的、包含非晶態(tài)相的正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)優(yōu)選采用含有非晶態(tài)金屬氧化物的材料。
如上所述，本發(fā)明提供制造用于鋰離子二次電池的電極結(jié)構(gòu)體的方法，該方法具有將所述用于負極的電極材料置于集電體上的步驟。該步驟可以包括通過壓制成形將包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子置于所述集電體上的步驟。另外該步驟也可包括通過將包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子與粘接劑混合制備漿料，并將該漿料置于所述集電體上的步驟。
如上所述，本發(fā)明提供制造用于鋰二次電池的電極結(jié)構(gòu)體的方法，具體地，該鋰二次電池具有正極、電解質(zhì)和負極，并利用鋰的氧化還原反應(yīng)，該方法具有將所述的具有包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的用于負極的電極材料置于集電體上的步驟。該步驟可包括通過壓制成形將包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子置于所述集電體上的步驟。另外該步驟也可包括通過將包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子與粘接劑混合制備漿料，并將該漿料置于所述集電體上的步驟。
下面，結(jié)合附圖詳細描述本發(fā)明。
(電極結(jié)構(gòu)體)圖1〖圖1(a)和1(b)〗是本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)體102的剖面示意圖，該結(jié)構(gòu)體采用具有上述非晶態(tài)Sn·A·X合金構(gòu)成的非晶態(tài)相的粒子(下面將其稱為“含有非晶態(tài)相的粉末合金粒子”或“非晶態(tài)合金粒子”)的電極材料，上述非晶態(tài)Sn·A·X合金在電化學(xué)反應(yīng)中可與鋰合金化。圖1(a)示出在集電體100上設(shè)置有電極材料層101的電極結(jié)構(gòu)體102，該電極材料層101采用上述含有非晶態(tài)相的粉末合金粒子，圖1(b)示出在集電體100上設(shè)置有電極材料層101的電極結(jié)構(gòu)體102，圖1(b)中電極材料層101由上述具有非晶態(tài)相的粉末合金粒子103、導(dǎo)電輔助材料104和粘接劑105構(gòu)成。在圖1(a)和1(b)中，電極材料層101只在集電體100的一面上形成，但也可以在集電體100的兩面上都形成電極材料層101。
如上所述，負極包含本發(fā)明的在電化學(xué)反應(yīng)中可與鋰合金化的非晶態(tài)合金粒子，在非晶態(tài)合金粒子之間具有間隙，這些間隙可以保證充電時有非晶態(tài)合金粒子膨脹的空間，從而可抑制電極破裂。而且，因該非晶態(tài)合金粒子具有非晶態(tài)相，可以減小與鋰合金化時的體積膨脹。因此，如果在鋰二次電池的負極中采用上述本發(fā)明的非晶態(tài)合金粒子，可以減小充放電時負極的電極材料層的膨脹和收縮，因此可以實現(xiàn)即使長時間反復(fù)充放電性能也幾乎不劣化的二次電池。
另外，如果負極是在電化學(xué)反應(yīng)時可與鋰合金化的板狀金屬材料，充電時負極膨脹大，長時間反復(fù)充放電時易萌生裂紋，使負極易于破壞，因此難以實現(xiàn)壽命長的二次電池。
下面說明電極結(jié)構(gòu)體102制作方法的例子(1)圖1(a)所示的電極結(jié)構(gòu)體102可以通過在集電體100上用加壓成形等方法直接形成本發(fā)明的電極材料層101，該電極材料層包含具有在電化學(xué)反應(yīng)時可與鋰合金化的非晶態(tài)相的非晶態(tài)合金粒子。
(2)圖1(b)所示的電極結(jié)構(gòu)體102如下制作將本發(fā)明的含有非晶態(tài)相的非晶態(tài)合金粒子103、導(dǎo)電輔助材料104、粘接材料105混合，加入溶劑并調(diào)整其粘度得到漿料，將該漿料涂敷在集電體100上，干燥，在集電體100上形成電極材料層101。這時，根據(jù)需要可用輥壓等對形成的電極材料層101的厚度或密度進行調(diào)整。
(集電體100)集電體100用來在充電時的電極反應(yīng)中有效地供給電流并在放電時使產(chǎn)生的電流匯集。特別是在電極結(jié)構(gòu)體101用作充電電池的負極時，作為集電體100的構(gòu)成材料，最好采用電導(dǎo)率高且對電池反應(yīng)不活潑的材料。作為這些材料的優(yōu)選例，可舉出在電化學(xué)反應(yīng)中不與鋰反應(yīng)的金屬材料。這些金屬材料的具體例子如銅、鎳、鐵、鈦等，以及這些金屬的合金如不銹鋼。集電體100的形狀，優(yōu)選為板狀。這里的“板狀”指具有實用范圍內(nèi)的任何厚度，可包括厚度約100μm或更小的所謂“箔狀”。另外，作為板狀，可以采用網(wǎng)狀、海綿狀、纖維狀部件、沖孔的金屬板和金屬網(wǎng)等。
(電極材料層)電極材料層101是包含具有上述在電化學(xué)反應(yīng)中與鋰合金化形成的非晶態(tài)相的非晶態(tài)合金粒子的層。電子材料層101可以是僅由上述非晶態(tài)合金粒子構(gòu)成的層，也可以是由該非晶態(tài)合金粒子和導(dǎo)電輔助材料和作為粘接劑的有機高分子材料(可溶于水的或不可溶于水的有機高分子化合物)等復(fù)合而成的層。如果上述非晶態(tài)合金粒子是電極材料層的主要構(gòu)成材料，在鋰二次電池的負極中采用該電極材料層時，可以抑制該電極材料層在充電時的膨脹和反復(fù)充放電時產(chǎn)生的斷裂。
上述復(fù)合化層可通過將上述非晶態(tài)合金粒子和合適的導(dǎo)電輔助材料和粘接劑混合，涂敷到集電體上并加壓成形而形成。為了易于涂敷，最好在該混合物中添加溶劑而形成漿料。作為上述涂敷方法，例如可采用涂敷機涂敷法或絲網(wǎng)印刷法。另外，也可以不添加溶劑僅將上述主成分(即上述非晶態(tài)合金粒子)和導(dǎo)電輔助材料和粘接劑混合，或只將上述主成分和導(dǎo)電輔助材料混合，在集電體上加壓成形，而形成電極材料層。
作為制備本發(fā)明的非晶態(tài)合金粒子的原料，可采用兩種以上元素，優(yōu)選為三種以上，更優(yōu)選為四種以上元素。在這些元素中，作為主元素Sn以外的元素，最好采用與主元素的原子尺寸比差別等于或大于10％的元素。例如，其原子半徑為Sn的原子半徑的1.1倍以上的元素可舉出Ce、Sr、Ba、Ca、Pb、Bi、La、Y等，其原子半徑為Sn的0.9倍以下的可舉出Ru、Ge、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、S、P、Si、Be、B、C、N等。主元素之外的其它元素也可以來自合金制備裝置的構(gòu)成材料。
作為制備本發(fā)明的非晶態(tài)合金粒子的方法，可舉出用合適的破碎機(研磨機)將原料直接并同時混合、合金化和非晶態(tài)化的方法。將原料混合后，將熔融合金混合物急冷，用單輥或雙輥淬火法、氣體霧化法、水霧化法、盤霧化法、離心淬火法等方法獲得非晶態(tài)合金材料。用各種粉碎機將其微細磨碎，更一步促進非晶態(tài)化。通過微細化磨碎，可以獲得比表面積提高的非晶態(tài)合金粒子。
上述粉碎機(研磨機)最好具有高的粉碎能力，例如可使用輥磨機、高速旋轉(zhuǎn)磨機、容器驅(qū)動介質(zhì)研磨機(球磨機)、介質(zhì)攪拌研磨機、噴射研磨機等。具體地，例如下面例子中所述，最好采用容器—驅(qū)動介質(zhì)研磨機如行星球磨機或振動球磨機，其中在利用球之間碰撞的各種粉末的冷壓焊合和破碎的重復(fù)過程中將各種金屬粉末合金化，來實現(xiàn)合金化和非晶態(tài)化。
上述機械粉碎混合優(yōu)選在包含如氬氣或氮氣的不活潑氣體的氣氛中進行。為了防止生成物淀積在粉碎和混合設(shè)備的內(nèi)壁上，可以向待處理的材料中加入醇類。所添加的醇的量，優(yōu)選為1～10wt％，更優(yōu)選為1～5wt％。
如果使用作為上述機械粉碎混合裝置代表的球磨機進行機械粉碎混合，來制備具有非晶態(tài)相的合金粒子，對有關(guān)參數(shù)如容器和球的構(gòu)成材料、球的大小和數(shù)量、原料的量、粉碎混合速度等的關(guān)系等進行優(yōu)化是非常重要的。容器和球的材料應(yīng)當是高硬度、高密度和高導(dǎo)熱性的材料。作為這些材料的優(yōu)選例，可以舉出不銹鋼、鉻鋼、氮化硅等。上述球的大小，應(yīng)當在容易處理的范圍內(nèi)。關(guān)于這些參數(shù)的影響，可以認為是球的動能提供合金化必需的能量，而球和容器內(nèi)壁的熱傳導(dǎo)和熱幅射速度提供非晶態(tài)化所必需的冷卻速度。
作為上述非晶態(tài)合金粒子的原料，例如在上述式Sn·A·X中，Sn元素、元素A和元素X可各采用預(yù)定的原料，例如，Sn元素用Sn金屬粉末，元素A用預(yù)定的過渡金屬粉末、元素X用從O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn中選擇的至少一種金屬粉末?；蛘撸琒n元素不用上述元素，而用包含構(gòu)成本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金的、如上述(1)～(8)中例示的元素的原料。這些原料的形狀最好是粉末狀。
用作本發(fā)明的粘接劑的有機高分子材料，如上所述，可使用可水溶或不可水溶的有機高分子化合物。其中優(yōu)選使用可水溶的有機高分子化合物。
作為這種水溶性有機高分子化合物的優(yōu)選具體例，可舉出聚乙烯醇、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、異丙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、氰乙基纖維素、乙基—羥乙基纖維素、淀粉、右旋糖苷、支鏈淀粉、聚肌胺酸、聚氧乙烯、聚N-乙烯吡咯烷酮、阿拉伯樹膠、黃芪膠、以及多乙酸乙烯酯。
上述水溶性有機高分子化合物的優(yōu)選具體例可舉出含氟的有機高分子材料如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚二氟乙烯、乙烯—四氟乙烯共聚物、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物、四氟乙烯—全氟烷基乙烯共聚物、以及三氟乙烯氯化物；聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、乙烯—丙烯—diethane三聚物、硅樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛。
為了在充電時保存更多的活性物質(zhì)，電極材料層中上述粘接劑的比例，優(yōu)選為1～20wt％，更優(yōu)選為2～10wt％。
作為上述導(dǎo)電輔助材料，可使用無定形碳材料如乙炔黑、ketjen黑等，碳材料如石墨結(jié)構(gòu)碳等，以及金屬材料如Ni、Cu、Ag、Ti、Pt、Al、Co、Fe、Cr等。作為導(dǎo)電輔助材料，例如使用碳材料或金屬材料時，其含量優(yōu)選為電極材料層的0～20wt％。上述導(dǎo)電輔助材料的形狀，優(yōu)選為球狀、片狀、絲狀、桿狀或針狀。優(yōu)選情況下采用從上述形狀中選擇的兩種以上不同形狀，可以在形成電極材料層時增加密實度，從而使電極材料層的阻抗減小。
(電極材料層即活性物質(zhì)層的密度)與常規(guī)的石墨等碳材料相比，本發(fā)明的非晶態(tài)合金粒子在充電時體積膨脹，所以對于在集電體上形成的以該非晶態(tài)合金粒子作為主要成分的電極材料層(活性物質(zhì)層)的密度，若太高則在充電時體積膨脹，易于在集電體與電極材料層的界面上引起剝落；若太低則粒子間的接觸電阻增加，集電能力低下。因此，上述電極材料層(活性材料層)的密度優(yōu)選為2.0～3.5g/cm3，更優(yōu)選為2.3～3.0g/cm3。
(非晶態(tài)合金)本發(fā)明的在電化學(xué)反應(yīng)中可與鋰合金化的上述非晶態(tài)合金粒子，由于具有短程有序而不是長程有序的非晶態(tài)相，與鋰合金化時晶體結(jié)構(gòu)不會有大的變化，因此體積膨脹小。由此，如果用于鋰二次電池的負極，在充放電時負極的電極材料層的膨脹收縮減小，從而可以實現(xiàn)不會因長期充放電使負極斷裂或破壞導(dǎo)致性能降低的二次電池。
上述非晶態(tài)合金粒子是否含有非晶態(tài)相或是非晶態(tài)物質(zhì)，可用下面的分析方法確定。
在以Cu的Kα線為放射源進行X射線衍射分析得到的峰強度—衍射角的衍射曲線上，若試樣是晶態(tài)的則顯示尖銳峰；若試樣包含非晶態(tài)相則具有半高寬值大的寬峰；若試樣是完全非晶態(tài)則設(shè)有X射線衍射峰。另外，根據(jù)X射線衍射分析結(jié)果算出的動徑分布函數(shù)，該函數(shù)示出在與給定原子相距給定距離處的其他原子的存在概率，與在原子間距一定的晶體中看到的在每一給定距離點都有尖銳峰不同，在非晶態(tài)中則是，在原子尺寸的短距離內(nèi)密度大，而距離越遠密度越小。
在用電子束衍射分析得到的電子束衍射圖上，可看到從晶體的點狀花樣向非晶體依次從點環(huán)狀花樣→擴散環(huán)狀花樣→暈狀花樣變化。如果材料具有擴散環(huán)狀花樣，可以認為材料含有非晶相；如果材料具有暈狀花樣，可以認為是非晶態(tài)。
另外，用差分掃描熱量測定DSC分析時，可觀察到具有非晶態(tài)相的金屬粉末在加熱時(例如Sn合金在200～600℃范圍內(nèi))，因結(jié)晶化而具有發(fā)熱峰。
如上所述，本發(fā)明中使用的含有非晶態(tài)相的合金，除可以是二元非晶態(tài)合金和三元非晶態(tài)合金外，還可以是含有四種以上元素的多元非晶態(tài)合金。
對本發(fā)明的非晶態(tài)合金Sn·A·X的化學(xué)式Sn·A·X，上面已做了說明。該非晶態(tài)合金Sn·A·X的構(gòu)成元素Sn、A和X具有Sn/(Sn+A+X)＝20～80at％的關(guān)系。元素Sn在該非晶態(tài)Sn·A·X合金中的比率(即含量)為20～80at％。但是，該元素Sn的比率(即含量)優(yōu)選為30～75at％，更優(yōu)選為40～70at％。另外，上述各構(gòu)成元素Sn·A和X之間的比率的大小關(guān)系，優(yōu)選為Sn＞A的一種元素＞X的一種元素，更優(yōu)選為Sn＞A的全部元素＞X的全部元素。
另外，對于具有本發(fā)明的上述非晶態(tài)Sn·A·X合金構(gòu)成的非晶態(tài)相的合金粒子，其構(gòu)成元素A即過渡族金屬元素的比率(含量)優(yōu)選為20～80at％，更優(yōu)選為20～70at％，最優(yōu)選為20～50at％。
而構(gòu)成元素X的含量優(yōu)選為0～50at％，更優(yōu)選為1～40at％。
在本發(fā)明中，若使用兩種以上其由金屬結(jié)合半徑或范德瓦爾斯(或稱范德華)半徑計算的原子尺寸差值為10％甚至12％以上的元素，容易發(fā)生非晶態(tài)化。而且，通過使用三種以上元素而增加致密度，因原子不容易擴散而使非晶狀態(tài)穩(wěn)定，更容易非晶態(tài)化。
通過摻入原子尺寸小的C、P或B元素以及其它原子尺寸小的元素如O、N，可減小上述金屬元素間的間隙，使原子更不容易擴散，非晶態(tài)更加穩(wěn)定，從而更容易非晶態(tài)化。
如果上述非晶態(tài)合金粒子是在含有氧的氣氛中制備，氧的加入會使非晶態(tài)化更容易。如果氧的含量超過5wt％，在用作鋰二次電池的負極材料的情況下，在貯存的鋰被釋放時的不可逆量(即不可能被釋放的鋰量)增加，因此不適于用作負極材料。鑒于此，氧元素的含量優(yōu)選為0.05～5wt％，更優(yōu)選為0.1～3wt％。
本發(fā)明中，電極材料層中的Sn、Al、Si、Ge等金屬元素的濃度，最好具有這樣的濃度梯度，即在電極結(jié)構(gòu)體的中心部位的集電體附近低，而在該電極結(jié)構(gòu)體用作二次電池的電極時與電解質(zhì)接觸的一側(cè)高。由此，在用作鋰二次電池的負極時，可以抑制因充放電時負極的電極材料層的膨脹收縮造成的集電體和電極材料層之間的界面剝落。
另外，本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金優(yōu)選包含2～30at％的鋰元素，更優(yōu)選為5～10wt％。通過使該合金包含鋰元素，在用該合金制作鋰二次電池的負極時，可以降低充放電時上述不可逆鋰量。且在本發(fā)明的非晶態(tài)Sn·A·X合金中優(yōu)選包含1～30at％的從N、S、Se和Te中選擇的至少一種元素。通過使該合金包含預(yù)定量的從N、S、Se和Te中選擇的至少一種元素，在用作鋰二次電池的負極時，可以抑制充放電時的負極的電極材料層的膨脹收縮。關(guān)于上述Li或從N、S、Se和Te中選擇的至少一種元素的添加，可以在制備合金時或制備之后，以如Li-Ai等的各種鋰合金、氮化鋰、硫化鋰、硒化鋰或鉈化鋰的方式加入。
如果上述非晶態(tài)合金粒子中的非晶態(tài)相的比例高，若是晶態(tài)則在X衍射曲線上有半高寬值很大的寬的峰。該含有非晶態(tài)相的非晶態(tài)合金粒子，在Cu Kα線的X射線衍射中，最好在2θ＝20°～50°的范圍內(nèi)具有峰值，其半高寬優(yōu)選為0.2°以上，更優(yōu)選為0.5°以上，最優(yōu)選為1.0°以上。在優(yōu)選實施方案中，在Cu Kα線的X射線衍射中，最好在2θ＝40°～50°的范圍內(nèi)具有峰值，其半高寬優(yōu)選為0.5°以上，更優(yōu)選為1.0°以上。
在用Cu Kα線源對給定非晶態(tài)Sn合金作X射線衍射分析時，在2θ＝25°～50°的衍射角范圍中觀察到峰，有一主峰約在2θ＝28°～37°范圍內(nèi)，另一主峰約在2θ＝42°～45°范圍內(nèi)。如果Sn含量差別不大，就可看出由衍射角和半高寬值算出的晶粒尺寸和電池循環(huán)壽命的關(guān)系。即，如果Sn合金基本上相同，晶粒尺寸越小，采用該合金的電池的循環(huán)壽命越長。理想情況下，無X射線衍射峰，晶粒尺寸接近零。
尤其是在鋰二次電池的負極采用金屬Sn或Sn-Li合金的情況下，已知1個Sn原子最多可吸收4.4個鋰原子，且每單位重量的理論容量為790Ah/kg，與采用石墨時的372Ah/kg相比，是其兩倍還多。但是，在用于二次電池時充放電循環(huán)壽命不長不具有實用性。
但是，如果以最優(yōu)方式制備包含合金粒子的電極材料層，該合金粒子具有本發(fā)明的Sn合金的非晶態(tài)相，可以將理論高容量實用化，且可以延長充放電循環(huán)壽命，提高包括良好放電特性的其它性能。
(非晶態(tài)合金粒子的粒徑)上述作為主要成分的非晶態(tài)合金粒子的平均粒徑，應(yīng)優(yōu)選控制在0.5～20μm的范圍內(nèi)。并且最好在板狀集電體上形成這種平均粒徑的粒子構(gòu)成的層。而且在優(yōu)選實施方案中，該平均粒徑最好為0.5～10μm。
(晶粒的尺寸)上述非晶態(tài)合金粒子的晶粒，尤其是對電極結(jié)構(gòu)體充放電之前(未使用狀態(tài))的合金粒子的經(jīng)X射線衍射分析算出的晶粒的尺寸，優(yōu)選控制為500埃以下，更優(yōu)選200埃以下，最優(yōu)選100埃以下。通過使用這樣的微細結(jié)晶粒，可使充放電時的電化學(xué)反應(yīng)平滑，提高充電容量。另外，還可抑制因充放電時的鋰插入和脫離造成的畸變，從而延長循環(huán)壽命。
在本發(fā)明中，粒子的晶粒尺寸，基于采用Cu的Kα線進行的X射線衍射曲線的峰半高寬和衍射角，用Scherrer公式來求得。
Lc＝0.94λ/(βcosθ)(Scherrer公式)Lc晶粒尺寸；λX射線束的波長；β峰的半高寬(弧度)；θ衍射線的布拉格角。
(非晶態(tài)相的比例)通過把上述具有非晶態(tài)相的合金粒子在不活潑氣氛或氫氣氣氛中進行600℃以上溫度的熱處理，使其結(jié)晶化得到的晶態(tài)的X射線衍射強度定為100％(強度Ic)，可以容易地求出非晶態(tài)相的比例。
若上述含有非晶態(tài)相的合金粒子的X射線衍射峰強度為Ia，則非晶態(tài)相的比例為(1-Ia/Ic)×100％。
對于本發(fā)明的合金粒子，如上述計算出的非晶態(tài)相的比例，優(yōu)選為30％以上，更優(yōu)選為50％以上，最優(yōu)選為70％以上。
(非晶態(tài)合金粒子的優(yōu)選比表面積)在鋰二次電池的負極材料采用上述非晶態(tài)合金粒子的情況下，為了提高非晶態(tài)合金粒子與在充電時折出的鋰的反應(yīng)性以實現(xiàn)均勻反應(yīng)，還為了使非晶態(tài)合金粒子易于處理，最好非晶態(tài)合金粒子的尺寸小，比表面積大，以使得所得電極的導(dǎo)電性不降低，以提高其阻抗，并使電極材料層易于形成。
上述非晶態(tài)合金粒子的比表面積，優(yōu)選為1m2/g以上，更優(yōu)選為5m2/g以上。
上述金屬粉末的比表面積，可通過利用氣體吸附的BET(Brunnauer-Emmett-Teller)法進行測量。
(非晶態(tài)合金粒子的氧化防止)粉末狀的金屬易于與空氣反應(yīng)而形成氧化物。通過在上述非晶態(tài)合金粒表面覆蓋一層薄的氧化膜或氟化物膜，可以抑制該合金粒子的氧化，使其保持穩(wěn)定。作為覆蓋上述氧化膜的方法，可舉出在制備非晶態(tài)合金粒子之后導(dǎo)入微量氧元素而形成氧化膜的方法。另外，通過在含氧氣氛下制備非晶態(tài)合金粒子，可以制得含氧元素的非晶態(tài)合金粒子。通過以這種方式加入氧元素，可以使非晶態(tài)化易于進行。但是如果氧元素的含量超過5wt％，在用作鋰二次電池的負極材料時，將貯存的鋰放出時的不可逆量(不能被放出的鋰量)增加，因此不適合用作負極材料。除了上述方法之外，還可以用在制備非晶態(tài)合金粒子時加入防止氧化劑的方法來抑制氧化。
作為形成上述氟化物覆蓋膜的方法，可舉出在制備非晶態(tài)合金粒子后浸入包含氫氟酸或氟化物如氟化胺的溶液中進行浸漬處理的方法。
覆蓋有薄氧化物膜或氟化物膜的非晶態(tài)合金粒子的氧或氟元素的含量為5wt％，尤其優(yōu)選為0.05～5wt％。在優(yōu)選實施方案中，氧和/或氟元素更優(yōu)選為3wt％以下，尤其優(yōu)選為0.1～3wt％。另外，該非晶態(tài)合金粒子中的少量的氧或氟元素最好偏聚在該合金粒子的表面。
作為氧元素濃度的測量方法，可舉出將試樣在石墨坩堝中加熱，使試樣中的氧轉(zhuǎn)變成一氧化碳，然后用熱導(dǎo)率檢測儀進行測量的方法。氟元素的濃度可通過將試樣溶解于酸等中之后，用等離子體發(fā)光分析等進行測定的方法。
(二次電池)圖2是本發(fā)明的鋰二次電池的示意結(jié)構(gòu)圖。如圖2所示，本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)體即負極202和正極203夾著離子傳導(dǎo)體(電解質(zhì))204相對置，并收存在電池殼體207內(nèi)，負極202和正極203分別與負極端子205、正極端子206相連接。
在本發(fā)明中，通過把如圖1(a)或1(b)所示的電極結(jié)構(gòu)體用在負極202上，由于負極包含在充電時因與鋰合金化造成的膨脹小的非晶態(tài)合金粒子，即使反復(fù)充放電，電池殼體207內(nèi)的膨脹和收縮也不大，可以減小因膨脹收縮造成的電極材料層(充電時保存鋰的層)的疲勞破壞，可以制成充放電循環(huán)壽命長的二次電池。而且，由于具有非晶態(tài)相的、晶粒尺寸小的非晶態(tài)合金粒子在放電時可以平穩(wěn)地釋放鋰，所以具有良好的放電特性。
(負極202)作為上述本發(fā)明的鋰二次電池的負極202，可以使用任一種上述本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)體102。
(正極203)作為上述鋰二次電池(其負極采用上述本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)體)的反電極的正極203，至少包括可作為鋰離子宿主材料的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選地包括由可作為鋰離子的宿主材料的正極活性物質(zhì)形成的層和集電體。該正極活性物質(zhì)形成的層優(yōu)選地包括可作為鋰離子的宿主材料的正極活性物質(zhì)和粘接劑，根據(jù)情況還可以包括導(dǎo)電輔助材料。
作為鋰二次電池用的可作為鋰離子的宿主材料的正極活性物質(zhì)，可采用過渡族金屬氧化物、過渡族金屬硫化物、過渡族金屬氮化物、鋰-過渡族金屬氧化物、鋰-過渡族金屬硫化物、鋰-過渡族金屬氮化物。作為本發(fā)明的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用含有鋰元素的鋰-過渡族金屬氧化物、鋰-過渡族金屬硫化物、鋰-過渡族金屬氮化物。作為這些鋰-過渡族金屬氧化物、鋰-過渡族金屬硫化物和鋰-過渡族金屬氮化物的過渡族金屬元素，可采用例如具有d層和f層的金屬元素如Sc、Y、鑭系、錒系、Ti、Zr、Hf、V、Ni、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt、Cu、Ag和Au。
為了增加插入的鋰的量(即蓄電容量)，上述正極活性物質(zhì)(正極材料)最好采用具有非晶態(tài)相的材料。具有非晶態(tài)相的正極活性物質(zhì)，與上述構(gòu)成負極的具有非晶態(tài)相的非晶態(tài)合金粒子同樣地，根據(jù)X射線衍射結(jié)果和Scherrer公式計算出的晶粒尺寸優(yōu)選為500埃以下，更優(yōu)選為200埃以下。對于與負極材料的非晶態(tài)合金粒子同樣的X射線衍射圖上的2θ，主峰的半高寬優(yōu)選為0.2°以上，更優(yōu)選為0.5°以上。
在上述正極活性物質(zhì)的形狀為粉末的情況下，用粘接劑或者燒結(jié)在集電體上形成正極活性物質(zhì)層，制成正極。另外，若上述正極活性物質(zhì)粉的導(dǎo)電性低，與形成上述電極結(jié)構(gòu)體的電極材料層(負極活性物質(zhì)層)的情況同樣地，根據(jù)需要可適當摻入導(dǎo)電輔助材料。作為上述導(dǎo)電輔助材料和粘接劑，可使用與上述本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)體(102)中所用的相同的物質(zhì)。作為上述集電體的構(gòu)成材料，可舉出鋁、鈦、鉑、鎳、不銹鋼等。集電體的形狀可與電極結(jié)構(gòu)體(102)中使用的集電體的形狀相同。
(離子傳導(dǎo)體204)本發(fā)明的鋰二次電池中的離子傳導(dǎo)體，可使用其中保存有電解液(將支承電解質(zhì)溶解在溶劑中得到的支承電解質(zhì)溶液)的隔片、固體電解質(zhì)、和用高分子凝膠劑等將電解液凝膠化的固化電解質(zhì)。
本發(fā)明的二次電池使用的離子傳導(dǎo)體在25℃時的導(dǎo)電率，應(yīng)優(yōu)選為1×10-3S/cm以上，更優(yōu)選為5×10-3S/cm以上。
作為支承電解質(zhì)，可包括，無機酸如H2SO4、HCl和HNO3；Li+和路易斯酸離子如BF-4、PF-6、AsF-6、ClO-4、CF3SO-3或BPh-4(Ph是phenyl基)的鹽；以及這些鹽的混合物。除此之外，也可以采用上述路易斯酸離子和陽離子如鈉離子、鉀離子、四烷基銨離子等的鹽。
在這種情況下，最好對上述鹽通過在低壓下加熱等處理充分脫水脫氧后再使用。
作為溶解上述支承電解質(zhì)的溶劑，可使用乙腈、氰苯、碳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基呋喃、四氫呋喃、硝基苯、二氯乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、氯苯、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊烷、環(huán)丁砜、硝基甲烷、二甲基硫化物、二甲基Sufoxide、甲酸甲酯、3-甲基-2-oxdazolydinone、2-甲基四氫呋喃、3-propylsydonone、二氧化硫、磷酰氯、亞磷酰二氯、硫酰氯、以及它們的混合液。
對于這些溶劑，在使用前最好用活性氧化鋁、分子篩、磷的五價氧化物或氯化鈣進行脫水處理。取決于溶劑，也可以在包含堿金屬的不活性氣氛中進行蒸餾處理，除去濕氣和雜質(zhì)。
為了防止電解液泄露，最好使用固體電解質(zhì)或固化電解質(zhì)。作為固體電解質(zhì)，可舉出諸如包含Li、Si、P和O的氧化物的玻璃材料、和包含具有乙醚結(jié)構(gòu)的有機高分子材料的高分子錯體。作為固化電解質(zhì)，可舉出用凝膠劑將上述電解液凝膠化得到的固化電解質(zhì)、作為凝膠劑，最好采用可吸附電解液的溶劑的有機高分子材料、或可吸附大量液體的多孔材料如硅膠。上述有機高分子材料可包括聚乙烯氧化物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈。而且這些有機高分子材料優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
上述隔片位于電池的負極202和正極203之間用來防止它們短路。在有些情況下還可用來保存電解液。其中保存有電解液的隔片具有離子傳導(dǎo)體的作用。
該隔片應(yīng)具有大量可允許鋰離子通過的微孔，且不溶解于電解液，在電解液中穩(wěn)定。所以該隔片可優(yōu)選，例如玻璃、聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯之類、無紡片以及具有微孔的結(jié)構(gòu)。另外，也可使用具有微孔的金屬氧化物膜、或與金屬氧化物復(fù)合的樹脂膜。特別是在使用具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化膜時，可有效地防止枝晶通過，由此可有效地防止正負極間短路。另外，若隔片采用難燃材料如氟樹脂膜，或不可燃材料如玻璃，或金屬氧化物膜時，可提高安全性。
(電池的形狀結(jié)構(gòu))本發(fā)明的二次電池和具體形狀可以為扁平形、圓筒形、長方體形或薄片形。而電池的結(jié)構(gòu)可以是例如單層式、多層式渦旋結(jié)構(gòu)。其中，渦旋式圓筒電池，將負極和正極夾著隔片進行卷繞，具有可增加電極面積、增大充放電時的電流等優(yōu)點。而長方體形或薄片形電池具有可有效利用收存多個電池的裝置的收存空間的優(yōu)點。
下面，參照圖3和4詳細描述電池形狀的結(jié)構(gòu)。圖3是單層式扁平(鈕扣型)電池的結(jié)構(gòu)示意剖面圖。圖4是渦旋式圓筒電池的結(jié)構(gòu)示意剖面圖。這些鋰電池，基本上與圖2相同，具有負極、正極、離子傳導(dǎo)體(電解質(zhì)和隔片)、電池殼體和輸出端子。
圖3和圖4中，各標號意義分別如下301和403是負極；303和406是正極；304和408是負極端子(負極帽或負極罐)；302和407是離子傳導(dǎo)體；306和410是氣門；407是負極集電體；404是正極集電體；411是絕緣板；412是負極引線；413是正極引線；414是安全閥。
圖3所示的扁平(鈕扣型)二次電池中，具有正極材料層的正極303和具有負極材料層的負極301，夾著至少保存有電解液的隔片離子傳導(dǎo)體302層疊起來，將該疊層體收存在作為正極端子的正極罐305內(nèi)正極側(cè)，負極側(cè)用作為負極端子的負極帽304覆蓋。并在正極罐內(nèi)的其它部分配置墊圈306。
圖4所示的渦旋式圓筒形二次電池中，具有在正極集電體404上形成的正極(材料)層405的正極406，和具有在負極集電體401上形成的負極(材料)層402的負極403，通過夾持至少保存有電解液的隔片的離子傳導(dǎo)體407進行多次卷繞，形成圓筒狀結(jié)構(gòu)的疊層體。將該圓筒狀結(jié)構(gòu)的疊層體置于作為負極端子的負極罐408內(nèi)。在負極罐408的開口部分側(cè)設(shè)置作為正極端子的正極帽409。在負極罐內(nèi)的其它部分設(shè)置墊圈410。圓筒狀結(jié)構(gòu)的電極疊層體通過絕緣板411與正極帽側(cè)分隔開來。正極406通過正極引線413與正極帽409相連接，而負極403通過負極引線412與負極罐408相連接。在正極帽側(cè)設(shè)置用來調(diào)整電池內(nèi)部壓力的安全閥414。
如前所述，負極301的活性材料層和負極403的活性材料層402，采用由上述本發(fā)明的非晶態(tài)合金粒子構(gòu)成的層。
下面，說明圖3和圖4所示電池的組裝方法的一例。
(1)在負極(301、403)和已成形的正極(303、406)之間夾持隔片(302、407)，裝進正極罐(305)或負極罐(408)中；(2)注入電解質(zhì)，然后把負極帽(304)或正極帽(409)與墊圈(306、410)組裝起來；(3)將上述(2)得到的狀態(tài)進行填隙處理，完成二次電池。
另外，在上述鋰電池的材料制備和電池組裝時，優(yōu)選在充分去除水氣的干燥空氣中或干燥的不活潑氣體中進行。
下面說明上述二次電池的構(gòu)成部件。
(絕緣封殼)作為墊圈(306、410)的材料，可使用例如氟樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂或各種橡膠。電池的封口方法，除了圖3或圖4中的采用絕緣封殼的“填隙”之外，還可以用玻璃封管、粘接劑、焊接、錫焊等方法。另外，圖4的絕緣板的材料可采用各種有機樹脂材料或陶瓷。
(外殼)電池的外殼包括電池的正極罐或負極罐(305，408)、和正極帽或負極帽(304，409)。作為外殼的材料，最好用不銹鋼。具體地，還可采用包覆鈦的不銹鋼板、包覆銅的不銹鋼板，以及鍍鎳的不銹鋼板。
圖3中的正極罐(305)和圖4中的負極罐(408)還可兼作電池殼體，因此，電池殼體最好也用不銹鋼。但是，在正極罐或負極罐不兼作電池外殼的情況下，電池外殼的材料除不銹鋼之外，還可采用鐵、鋅等金屬、聚丙烯等塑料，或金屬或玻璃纖維和塑料的復(fù)合材料。
(安全閥)作為防止鋰二次電池內(nèi)部的壓力過高時的安全對策，設(shè)置了安全閥。作為安全閥，可采用橡膠、彈簧、金屬球或破裂箔等。
下面，根據(jù)實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但是本發(fā)明并不僅僅限于這些實施例。
實施例11.作為負極構(gòu)成材料的合金粉末(粒子)的制備
將平均粒徑10μm的金屬Sn粉末和平均粒徑3μm的鈷粉末以20∶80的元素比混合，在中央化工機株式會社制造的MB-1型振動破碎機的鉻鋼(85％Fe-12％Cr-2.1％C-0.3％Si-0.3％Mn)制的3升容器中，放入100g上述混合物和12kg直徑19mm的硬鈷球，用氬氣置換容器中的氣體后，振動10個小時以獲得Sn-Co合金粉末。
用X射線顯微分析(XMA)和感應(yīng)耦合等離子體發(fā)光(ICP)分析來測量得到的粉末的成分。通過ICP分析測得，只有不到0.4at％的以Fe為主的雜質(zhì)，所以得到的合金粉末基本上原料的成分。
另外，用株式會社堀場制作所制的光學(xué)型粒度分布測量裝置，通過將試樣超聲波分散在水中，分析了該合金粉末的粒度分布，結(jié)果表明平均粒徑為1.9μm。
用RIGAKU株式會社制的X射線衍射裝置RINT2000以Cu的Kα射線為源對得到的合金粉末進行了廣角X射線衍射分析。發(fā)現(xiàn)經(jīng)振動破碎處理后，在2θ＝25°～50°的范圍內(nèi)有一半高寬值較大的峰。在X射線衍射圖上有兩個主峰，分別在2θ＝30.2°和43.6°處，其半高寬分別為1.3°和1.8°。存在寬的峰表明有非晶態(tài)相。另外，根據(jù)X射線衍射圖上的峰的半高寬和衍射角用Schewer公式算出的晶粒大小分別為65和49。得到的結(jié)果都示于表1。
2.電極結(jié)構(gòu)體的制備將91wt％的上述得到的金屬粉末、4wt％的作為導(dǎo)電輔助材料的石墨粉末、2wt％的作為粘接劑的羧甲基纖維素和3wt％的聚乙烯醇，和作為溶劑的離子交換水攪拌混合，得到漿狀物質(zhì)。將該漿狀物質(zhì)涂敷在18μm厚的銅箔的兩側(cè)，干燥，用輥壓機加壓成形得到電極材料層，并制成在兩側(cè)有40μm厚的密度約為2.6g/cc的電極材料層的電極結(jié)構(gòu)體。
3.二次電池的制作在該實施例中制作具有圖4所示斷面結(jié)構(gòu)的AA尺寸(直徑13.9mm×厚50mm)的鋰二次電池。下面，參照圖4說明電池的各組成部分的制作順序和電池的組裝，從制作負極開始。
(1)制作負極403將上述2中制得的電極結(jié)構(gòu)體，切割成規(guī)定的大小，通過點焊將具有引線片的鎳箔與該電極連接，得到負極403。
(2)制作正極406(i)將碳酸鋰和碳酸鈷以1∶2的摩爾比混合得到混合物，用800℃的空氣流對其熱處理，得到鋰鈷氧化物粉末；(ii)將上述(i)中得到的鋰鈷氧化物粉末，與3wt％的乙炔黑碳材料粉末和5wt％的聚偏氟乙烯混合后，加入N-甲基吡咯烷酮，攪拌得到漿料；(iii)將上述(ii)中得到的漿料涂敷在厚為20μm的鋁箔集電體404上，并干燥，在集電體404上形成干燥的正極活性物質(zhì)層405。然后用輥壓機將正極活性物質(zhì)層405的厚度調(diào)整為90μm。然后將其切割成規(guī)定的大小，用超聲波焊接機使鋁箔的引線片與集電體404連接，并在150℃下減壓干燥。由此制得正極406。
(3)制備電解液(i)將充分去除了水分的碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)等量混合，制成溶劑；(ii)在上述(i)中的溶劑中，溶解1M(摩爾/升)的四氟硼化鋰(LiBF4)，制成電解液。
(4)隔片作為隔片，采用厚25μm的具有微孔的聚乙烯片。在下面的工序中注入電解液，用該隔片的微孔保存電解液，可起到離子導(dǎo)體407的作用。
(5)電池的組裝組裝全部在水分控制在露點為-50℃以下的干燥氣氛中進行。
(i)將隔片夾在負極403和正極406之間，以隔片/正極/隔片/負極/隔片的方式卷繞起來，插入由包覆鈦的不銹鋼板制成的負極罐408中；(ii)然后，將負極引線412點焊到負極罐408的底部。在負極罐的上部用柱頭(necking)裝置形成柱頭，將正極引線413用超聲波焊機焊在正極帽409上，在正極帽409上附有聚丙烯制的墊圈410；(iii)將電解液注入上述(ii)得到的結(jié)構(gòu)中，然后將正極帽409放在其上，并用填縫機將正極帽409和負極罐408密封。至此完成了鋰二次電池。
而且，該電池是正極容量比負極容量大的負極容量控制型電池。
電池性能評價對本實施例中得到的鋰二次電池，通過以下述方式充放電，評價了電池的容量、充放電電量效率和充放電循環(huán)壽命等特性。
(1)容量試驗通過如下所述的充放電循環(huán)進行容量測試。在第一次充電中，恒定充電電流的值是以從該鋰二次電池的正極活性物質(zhì)計算的電量為基準得到的0.1C(即充電電流值為電量/時間的0.1倍)，電壓達到4.2V后停止充電，充電時間為10小時。然后停頓10分鐘，進行放電，以0.1C(電量/時間的0.1倍)的恒定電流放到電池電壓為2.8V為止。然后，停頓10分鐘開始下一個循環(huán)，重復(fù)三次。根據(jù)第三次循環(huán)中的放電電量來評價電池容量。
(2)充放電電量效率以下述方式求出充放電電量效率。即，把進行上述容量試驗時的放電電量對充電電量的比值，作為充放電電量效率進行評價。
(3)循環(huán)壽命以下述方式評價充放電循環(huán)壽命。以在上述容量試驗中得到的第三次循環(huán)的放電電量為基準，以0.5C(容量/時間的0.5倍)的恒定電流進行充放電，停頓10分鐘后開始下一個循環(huán)，以電池容量小于60％時的充放電循環(huán)次數(shù)作為電池的充放電循環(huán)壽命。
另外，在上述評價中，充電時的截止電壓是4.5V，放電時的截止電壓是2.5V。所得的評價結(jié)果示于表1。
實施例2～6和比較例1～2如表1和2所示，除改變金屬Sn粉末和Co粉末的元素比之外，用與實施例1同樣的方法施加振動破碎來制備Sn-Co合金粉末。
將得到的各Sn-Co合金粉末，用與實施例1相同的方法制作負極，并進一步制作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環(huán)壽命。
圖5是實施例3的振動破碎處理后的X射線衍射圖；圖6是實施例4的的振動破碎處理后的X射線衍射圖。
圖7是實施例4中制備的非晶態(tài)Sn-Co合金粉末的粒度分布測量結(jié)果，可看出平均粒徑(中值)為約2μm。
與實施例1同樣地測得的這些結(jié)果都示于表1和表2。另外，表1和表2中還示出了各合金粉末中的Sn含量。
表1和表2示出在實施例1～6和比較例1～2中制備的非晶態(tài)Sn-Co合金粉末的組成和X射線衍射數(shù)據(jù)、用合金粉末制作的電極在上述容量試驗中得到的容量、具有用合金粉末制作的負極和用鈷鋰氧化物(LiCoO2)制作的正極的鋰二次電池的充放電電量效率和循環(huán)壽命。
從表1的結(jié)果可看出，在其負極活性物質(zhì)(負極材料)采用含錫的非晶態(tài)合金粉末的鋰二次電池中，隨Sn的含量增加，充放電電量效率和充放電容量增加。但是，如果Sn含量過大，進行非晶化所必需的粉碎處理時間增加，且非晶態(tài)化不容易發(fā)生，從而降低充放電循環(huán)壽命。
綜合考慮充放電電量效率、充放電容量、充放電循環(huán)壽命，Sn含量優(yōu)選為20～80wt％，更優(yōu)選為30～70wt％。
另外，雖然這里沒有示出，對于除鈷之外的其它過渡金屬元素的合金，也具有同樣的結(jié)果。
表1
表2
注(1)ICP分析結(jié)果表明，振動破碎時混入的以Fe為主的雜質(zhì)少于0.4at％；(2)循環(huán)壽命按比較例1的壽命的循環(huán)次數(shù)為1.0進行歸一化；
(3)制備時使用的振動破碎機采用中央化工機(株)制造的Model MB-1。
實施例7～8和比較例3～4上面已經(jīng)說明，本發(fā)明的鋰二次電池采用的負極電極材料的合金粒子具有基本為非化學(xué)計量比的成分。
如表3和表4所示，除了改變金屬Sn粉末和Co粉末的元素比之外，用與實施例1同樣的方法通過振動破碎機振動制備Sn-Co合金粉末。
將得到的各Sn-Co合金粉末，用與實施例1相同的方法制作負極，并進一步制作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環(huán)壽命。將得到的評價結(jié)果與上述實施例3和4的評價結(jié)果一同示于表3和表4之中。
圖8～11是各預(yù)定合金粉末的X射線衍射圖。即圖8是實施例7的振動破碎處理后的X射線衍射圖；圖9是實施例8的振動破碎處理后的X射線衍射圖；圖10是比較例3的振動破碎處理后的X射線衍射圖；圖11是比較例4的振動破碎處理后的X射線衍射圖。
得到的組成和X射線衍射數(shù)據(jù)與上述實施例3和4的評價結(jié)果一同示于表3和表4之中。
在比較例3中，制備金屬粉末時采用氣體霧化器。下面描述氣體霧化器的處理條件。將平均粒徑10μm的金屬Sn粉末和平均粒徑3μm的Co粉末以20∶80的元素比混合，將得到的混合物導(dǎo)入氣體霧化器的坩堝內(nèi)，將坩堝內(nèi)部抽真空并用氬氣置換。形成氬氣氣氛之后，使上述混合物在坩堝內(nèi)熔化成熔融狀態(tài)，用霧化法以氬氣為霧化氣進行處理，獲得合金粉末。測量其平均粒徑，結(jié)果為7μm。
另外，如上所述，眾所周知，Sn-Co合金中的Sn2Co3、SnCo、和Sn2Co都是金屬間化合物。這些金屬間化合物的Sn和Co的原子比都是簡單的整數(shù)比。
表3和表4示出與上述金屬間化合物相同的或不同的比率的、在實施例3、4、5、7、8和比較例3、4中制備的非晶態(tài)Sn-Co合金粉末的組成和X射線衍射數(shù)據(jù)、用合金粉末制作的電極在上述容量試驗中得到的容量、具有用合金粉末制作的負極和用鈷鋰氧化物(LiCoO2)制作的正極的鋰二次電池的充放電電量效率和循環(huán)壽命。另外，實施例7的Sn-Co合金粉末的組成與Sn2Co的組成接近。
從表3和表4的結(jié)果可看出，組分比越是偏離金屬間化合物的組分比即化學(xué)計量比，越容易非晶態(tài)化，循環(huán)壽命越長。另外，雖然這里沒有示出，對于除鈷之外的其它過渡金屬元素的合金，也具有同樣的結(jié)果。
表3
表4
注循環(huán)壽命按比較例3的壽命的循環(huán)次數(shù)為1.0進行歸一化。
實施例9下面描述本發(fā)明的鋰二次電池采用的負極用電極材料的合金粒子的非晶態(tài)化，以及其負極使用該電極材料的鋰二次電池的性能。
如表5所示，除改變金屬Sn粉末和Co粉末的元素比之外，用與實施例1同樣的方法制備Sn-Co合金粉末。
將得到的各Sn-Co合金粉末，用與實施例1相同的方法制作負極，并進一步制作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環(huán)壽命。得到的結(jié)果與實施例4的結(jié)果一起示于表5中。
圖12是實施例9和4的振動破碎處理后的X射線衍射圖。
表5示出在本實施例9和實施例4中，在不同制備條件下制備的非晶態(tài)Sn合金粉末的非晶態(tài)化程度，和在二次電池中使用該合金粉末時的電池性能。
從表5的結(jié)果可看出，如果Sn含量基本相同，促進非晶態(tài)Sn合金粉末的非晶態(tài)化可以延長電池的充放電循環(huán)壽命。對于根據(jù)循環(huán)壽命和衍射角2θ＝42°～45°內(nèi)的峰2的半高寬算出的晶粒尺寸，比2θ＝28°～36°內(nèi)的峰1的情況具有更大的相關(guān)性。
另外，雖然這里沒有示出，對于除鈷之外的其它過渡金屬元素的合金，也具有同樣的結(jié)果。
表5
注(1)ICP分析結(jié)果表明，混入的以Fe為主的雜質(zhì)少于0.4at％；(2)循環(huán)壽命按實施例9的壽命的循環(huán)次數(shù)為1.0進行歸一化。
實施例10和11下面描述本發(fā)明的鋰二次電池采用的負極用電極材料的合金粒子的非晶態(tài)化，以及其負極使用該電極材料的鋰二次電池的性能。
如表6所示，將平均粒徑10μm的金屬Sn粉末和平均粒徑1～3μm的鈷粉末以60∶40的元素比混合，在德國Fritch公司制造的P-5行星型球磨機的不銹鋼(85.3％Fe-18％Cr-9％Ni-2％Mn-1％Si-0.15％S-0.07％C)制的45cc容器中，放入5g上述混合物和12個直徑15mm的不銹鋼球，用氬氣置換容器中的氣體后加上蓋，以加速度17G振動4個小時(實施例10)或10個小時(實施例11)以獲得Sn-Co合金粉末。
用X射線顯微分析(XMA)測量得到的粉末的成分。XMA的分析結(jié)果表明，行星球磨機的容器和球的成分根據(jù)處理條件不同而混入。
以Cu的Kα射線為源對得到的合金粉末進行了廣角X射線衍射分析。圖13示出行星球磨機處理后的實施例10和實施例11的金屬粉末的X射線衍射圖?？梢钥闯觯S著行星球磨處理時間的增長，半高寬增寬。
將得到的各Sn-Co合金粉末，用與實施例1相同的方法制作負極，并進一步制作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環(huán)壽命。結(jié)果示于表6。
表6示出在本實施例10和實施例11中，在不同制備條件下制備的非晶態(tài)Sn合金粉末的非晶態(tài)化程度，和在二次電池中使用該合金粉末時的電池性能。
從表6的結(jié)果可看出，如果Sn含量基本相同，促進非晶態(tài)Sn合金粉末的非晶態(tài)化可以延長電池的充放電循環(huán)壽命。對于根據(jù)循環(huán)壽命和衍射角2θ＝42°～45°內(nèi)的峰2的半高寬算出的晶粒尺寸，比2θ＝28°～36°內(nèi)的峰1的情況具有更大的相關(guān)性。
另外，雖然這里沒有示出，對于除鈷之外的其它過渡金屬元素的合金，也具有同樣的結(jié)果。
表6
注(1)循環(huán)壽命按實施例10的壽命的循環(huán)次數(shù)為1.0進行歸一化；(2)制備時的行星球磨機是德國Fritch公司制造的行星球磨機P-7。
實施例12～15下面描述本發(fā)明的鋰二次電池采用的負極用電極材料的合金粒子的非晶態(tài)化，以及其負極使用該電極材料的鋰二次電池的性能。
如表7和表8所示，以金屬Sn粉末、Co粉末和碳粉末為原料，用行星式球磨機或旋轉(zhuǎn)粉碎機制得Sn-Co合金粉末。
將得到的各Sn-Co合金粉末，用與實施例1相同的方法制作負極，并進一步制作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環(huán)壽命。結(jié)果示于表7和8。
圖14示出實施例12的行星球磨機處理后的X射線衍射圖、實施例13的行星球磨機處理后的X射線衍射圖、實施例14的行星球磨機處理后的X射線衍射圖、以及實施例15的旋轉(zhuǎn)破碎和行星球磨機處理后的X射線衍射圖。結(jié)果示于表7和8。
表7和8示出在本實施例12～15中，在不同制備條件下制備的非晶態(tài)Sn合金粉末的非晶態(tài)化程度，和在二次電池中使用該合金粉末時的電池性能。
圖15是下面實施例12～15中的鋰二次電池在1C時的充放電壽命曲線；從表7和8的結(jié)果可看出，如果Sn含量基本相同，促進非晶態(tài)Sn合金粉末的非晶態(tài)化可以延長電池的充放電循環(huán)壽命。根據(jù)循環(huán)壽命和衍射角2θ＝42°～45°內(nèi)的峰2的半高寬算出的晶粒尺寸比2θ＝28°～36°內(nèi)的峰1的情況具有更大的相關(guān)性。
另外，雖然這里沒有示出，對于除鈷之外的其它過渡金屬元素的合金，也具有同樣的結(jié)果。
表7
表8
注(1)循環(huán)壽命按實施例12的壽命的循環(huán)次數(shù)為1.0進行歸一化；(2)制備時的行星球磨機是德國Fritch公司制造的行星球磨機P-7，環(huán)狀介質(zhì)旋轉(zhuǎn)粉碎機采用奈良機械制作所的MICROS。
比較例5除了用5wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)代替實施例10中的2wt％的羧甲基纖維素(CMC)和3wt％的聚乙烯醇(PVA)，并用N-甲基-2-吡咯烷酮代替水作溶劑外，用與實施10相同的方法形成負極，并制作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環(huán)壽命。將得到的評價結(jié)果與上述實施例10的評價結(jié)果一同示于表9之中。
表9示出把實施例10中的電極的水溶性高分子粘接劑換成聚偏氟乙烯(PVDF)后的比較例5的電池特性的比較情況。
從表9的結(jié)果可看出，與采用氟樹脂系的粘接劑相比，在用非晶態(tài)合金粉末形成負極時若采用水溶性高分子系的粘接劑，可以延長電池的充放電循環(huán)壽命。其原因在于與現(xiàn)有的采用石墨等碳材料的負極相比，Sn合金粉末在充電因與鋰合金化而膨脹，且比碳材料更難于吸收電解液，若采用水溶性高分子系的粘接劑，則金屬粉末的結(jié)合力提高，且可以形成保液率高的多孔活性物質(zhì)層(電極材料層)。
表9
注循環(huán)壽命按實施例10的壽命的循環(huán)次數(shù)為1.0進行歸一化。
實施例16(具有非晶態(tài)相的其它合金粉末的評價)作為用于本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)體的其它合金，用與實施例1～15相同的方法制備下表10和11中的材料。對其進行X射線分析，求出峰的半高寬、晶粒尺寸。并用這些合金材料形成負極，制作鋰二次電池。對得到的各鋰二次電池，用與實施例1相同的評價方法，評價了它們的通過充放電得到的容量、充放電電量效率和循環(huán)壽命。將得到的評價結(jié)果示于表10和11之中。
圖16～36是各試樣的合金材料在經(jīng)行星式球磨處理后的X射線衍射圖。
圖16是實施例16的1號材料、圖17是實施例16中的2號材料、圖18是實施例16中的3號材料、圖19是實施例16中的4號材料、圖20是實施例16中的5號材料在行星式球磨機中處理前和后的X射線衍射圖譜；圖21是實施例16中的7號材料、圖22是實施例16中的8號材料、圖23是實施例16中的9號材料、圖24是實施例16中的11號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜；圖25是實施例16中的16號材料、圖26是實施例16中的17號材料、圖27是實施例16中的18號材料在行星式球磨機中處理前和后的X射線衍射圖譜；圖28是實施例16中的20號材料、圖29是實施例16中的21號材料、圖30是實施例16中的22號材料、圖31是實施例16中的24號材料、圖32是實施例16中的25號材料、圖33是實施例16中的26號材料、圖34是實施例16中的27號材料、圖35是實施例16中的28號材料、圖36是實施例16中的29號材料在行星式球磨機中處理后的X射線衍射圖譜。
表10和11示出除在表1～9中制備的以外的各種非晶態(tài)Sn合金粉末的特性。在這些表中，示出了對應(yīng)于X射線衍射峰的半高寬和算出的晶粒尺寸、第三個循環(huán)的充放電電量效率、和采用用各合金粉末制得的負極的二次電池的壽命，這些壽命值是以3號合金粉末的二次電池的壽命為1.0進行歸一化后的值。
表10
表11
制備合金的裝置主要采用行星式球磨機。作為原料，除3號采用Sn73Bi27合金、4號采用Li3N合金、19號采用Li50Al50合金外，都采用純金屬粉末作原料。
在上述表中未示出制備的合金粉末的組成的分析值，但由于制備過程中使用的行星式球磨機的容器和球用不銹鋼制作，所以在合金粉末中會混入以Fe為主、其次是Ni和Cr的雜質(zhì)。在原料中采用易與氧結(jié)合的Zr和Ti的情況下，從上述不銹鋼材料的成分中混入的雜質(zhì)量還要增加。在24號的情況下用XMA分析，其成分因試樣位置不同而有所不同，基本上是Sn36.0Cu7.1Zr18.0Al9.8Fe19.8Cr5.9Ni2.9Mn0.5。
從表10和11的結(jié)果可看出，通過選擇除Sn之外的元素的種類和比例，可以減小晶粒尺寸，促進非晶態(tài)化，從而可以延長鋰二次電池的充放電循環(huán)壽命。
實施例17在本實施例中，電極采用實施例16等中的用根據(jù)本發(fā)明制備的非晶態(tài)Sn合金粉制作的電極，反電極(另一電極)采用金屬鋰，電解液采用與上述實施例1相同的1M的LiBF4/EC-DMC電解液，隔片采用厚25μm的多微孔聚丙烯膜和厚70μm的聚丙烯無紡布，形成電池，進行充放電，測量每單位重量電極材料層的最大電極容量。
將得到的結(jié)果示于下表12。
表12
現(xiàn)在市場上可得到的鋰離子二次電池的負極材料中采用的石墨的理論容量為372mAh/g左右，而單位重量的由石墨構(gòu)成的電極材料層的容量為300mAh/g左右。因此，可以看出表10中除7號以外的材料的容量是相當高的。
作為參考，在圖37、圖38和圖39中分別示出表10中1號、表10中2號和實施例2的二次電池的充放電曲線。
另外，圖40示出比較例6的二次電池的充放電曲線，該電池的負極采用如下述條件制作的、在銅箔上用電鍍形成的金屬Sn電極。
本發(fā)明的任何一個電池與采用金屬Sn電極的電池相比，都具有更加平滑的充放電曲線。
(比較例6的電鍍金屬Sn電極的制作)以用乙酮和異丙醇脫脂清洗并干燥后的厚18μm的銅箔作陰極，以Sn板作陽極，設(shè)置陰極和陽極的間隔為6cm，將其置于下列成分的不含硫酸銅的電解液中，液溫25℃，攪拌，在陰極和陽極之間施加直流電場，陰極電流為10mA/cm2，以20C/cm2通電，通過電鍍形成由金屬Sn構(gòu)成的層102。此時陰極和陽極間的電壓為1V。
(電解液成分)硫酸錫40g/l；硫酸60g/l；凝膠2g/l；溶劑水。
將上述得到的形成了金屬Sn的銅箔水洗，然后置于溶有Na3PO4·12H2O的水溶液中，在60℃液溫下處理60秒，水洗，在150℃下低壓干燥，制成電極結(jié)構(gòu)體。
得到的由金屬Sn構(gòu)成的電極材料層的厚度約為40μm。所得的電鍍層的X射線衍射峰就是金屬Sn的峰，其半高寬狹窄，表明具有晶態(tài)相。
(對因鋰的電化學(xué)插入和脫離導(dǎo)致的膨脹的分析)將得到的上述電極結(jié)構(gòu)體作陰極，鋰金屬作陽極，電解液是在碳酸乙酯和碳酸二甲酯的1∶1混合溶液中溶有1M(摩爾/升)四氟硼化鋰(LiBF4)的溶液，以2mA/cm2的陰極電流密度通電1.5小時，使陰極與在其上析出的鋰合金化(鋰插入反應(yīng))，然后以1mA/cm2的陰極電流溶解(鋰脫離反應(yīng))至1.2V(v.s.Li/Li+)。測量電極結(jié)構(gòu)體的材料層的厚度增加量，來評價鋰的插入和脫離后的膨脹比例。
表13是，采用本發(fā)明的實施例中制得的電極和作為反電極的金屬鋰電極，以上述實施例中制得的1M的LiBF4/EC-DMC電解液作電解液，以厚25μm的多微孔聚丙烯膜和厚70μm的聚丙烯無紡布作隔片，制成電池，進行充放電，測量電極厚度的增加量，以采用Sn金屬粉末的比較例6的電極膨脹率為1.0，進行歸一化而算出的采用非晶態(tài)Sn合金粉末的各電極的膨脹率。
從表中可看出，采用本發(fā)明的非晶態(tài)Sn合金粉末的電極即使在反復(fù)充放電時，其在厚度方向的膨脹也很小。
表13
如上詳述，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種電極結(jié)構(gòu)體，其可解決在利用鋰氧化還原反應(yīng)的鋰二次電池中，負極因反復(fù)充放電而膨脹、集電能力低和充放電循環(huán)壽命不能延長的問題。還可提供一種循環(huán)壽命長、放電曲線平滑、高容量、高能量密度的二次電池。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的負極的電極材料，其中具有包含非晶態(tài)Sn·A·X合金的粒子，該Sn·A·X合金的成分基本上不符合化學(xué)計量比，式中A表示從包括過渡金屬元素的組中選出的至少一種元素，X表示從包括O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn的組中選出的至少一種元素，也可不含有元素X，且該非晶態(tài)Sn·A·X合金中的Sn元素的含量為Sn/(Sn+A+X)＝20～80at％(原子百分比)。
2.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金在2θ＝25°～50°的范圍內(nèi)有一峰值，其半高寬為0.2°以上。
3.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金在2θ＝25°～50°的范圍內(nèi)有一峰值，其半高寬為0.5°以上。
4.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金在2θ＝25°～50°的范圍內(nèi)有一峰值，其半高寬為1.0°以上。
5.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金在2θ＝40°～50°的范圍內(nèi)有一峰值，其半高寬為0.5°以上。
6.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，在以Cu的Kα射線為放射源的X射線衍射圖譜上，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金在2θ＝40°～50°的范圍內(nèi)有一峰值，其半高寬為1.0°以上。
7.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的晶粒尺寸，用X射線衍射分析計算，為500埃以下。
8.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的晶粒尺寸，用X射線衍射分析計算，為200埃以下。
9.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的晶粒尺寸，用X射線衍射分析計算，為100埃以下。
10.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的平均粒徑為0.5～20μm。
11.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的平均粒徑為0.5～10μm。
12.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，所述過渡金屬元素是從包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、Ti、V、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta和W的組中選出的至少一種元素。
13.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子中所含該合金的量為30wt％以上。
14.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子中包含粘接劑，該粘接劑包括可溶于水或不可溶于水的有機高分子材料。
15.如權(quán)利要求14所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子中該合金的含量為80～100wt％。
16.如權(quán)利要求14所述的用于負極的電極材料，其中，所述粘接劑的含量為1～10wt％。
17.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子含有氧元素。
18.如權(quán)利要求17所述的用于負極的電極材料，其中，所述氧元素的含量為0.05～5wt％。
19.如權(quán)利要求17所述的用于負極的電極材料，其中，所述氧元素的含量為0.1～3wt％。
20.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子含有氟元素。
21.如權(quán)利要求20所述的用于負極的電極材料，其中，所述氟元素的含量不大于5wt％。
22.如權(quán)利要求20所述的用于負極的電極材料，其中，所述氟元素的含量不大于3wt％。
23.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子含有碳元素。
24.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金含有從包括Pb、Bi、Al、Ga、In、Tl、Zn、Be、Mg、Ca和Sr的組(a)、包括稀土元素的組(b)以及包括非金屬元素的組(c)中選出的至少一種元素。
25.如權(quán)利要求24所述的用于負極的電極材料，其中，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金含有從所述組(a)、組(b)和組(c)中選出的兩種元素。
26.如權(quán)利要求24所述的用于負極的電極材料，其中，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金含有從所述組(a)、組(b)和組(c)中選出的三種元素。
27.如權(quán)利要求24所述的用于負極的電極材料，其中，所述組(b)中的稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，而所述組(c)中的非金屬元素包括B、C、Si、P、Ge、As、Se、Sb和Te。
28.如權(quán)利要求24所述的用于負極的電極材料，其中，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金含有從包括Pb、Bi、Al、Ga、In、Tl、Zn、Be、Mg、Ca和Sr的組中選出的一種元素，和從包括稀土元素的組中選出的一種元素。
29.如權(quán)利要求28所述的用于負極的電極材料，其中，所述包括稀土元素的組包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
30.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金包含從包括Pb、Bi、Al、Ga、In、Tl、Zn、Be、Mg、Ca和Sr的組中選出的一種元素，和從包括非金屬元素的組中選出的一種元素。
31.如權(quán)利要求30所述的用于負極的電極材料，其中，所述包括非金屬元素的組包括B、C、Si、P、Ge、As、Se、Sb和Te。
32.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金至少含有，從包括非金屬元素的組中選出的一種元素和從包括稀土元素的組中選出的一種元素。
33.如權(quán)利要求32所述的用于負極的電極材料，其中，所述包括稀土元素的組包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，所述包括非金屬元素的組包括B、C、Si、P、Ge、As、Se、Sb和Te。
34.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金含有，從包括Si、Ge、Al、Zn、Ca、La和Mg的組中選出的一種元素、從包括Co、Ni、Fe、Cr和Cu的組中選出的一種元素。
35.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金含有，從包括Si、Ge、Al、Zn、Ca、La和Mg的組中選出的一種元素、從包括Co、Ni、Fe、Cr和Cu的組中選出的一種元素、以及從包括C、B和P的組中選出的一種元素。
36.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的平均粒徑為0.5～20μm。
37.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的比表面積為1m2/g以上。
38.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的比表面積為5m2/g以上。
39.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子中的鋰元素的含量為2～30at％。
40.如權(quán)利要求1所述的用于負極的電極材料，其中，所述非晶態(tài)Sn·A·X合金包含從包括N和S的組中選擇的至少一種元素，且其含量為1～30at％。
41.一種電極結(jié)構(gòu)體，包括如權(quán)利要求1～39中任一項所述的具有包含非晶態(tài)Sn·A·X合金的粒子的用于負極的電極材料、以及包含不能以電化學(xué)反應(yīng)方式與鋰合金化的材料的集電體。
42.如權(quán)利要求41所述的電極結(jié)構(gòu)體，其中，所述用于負極的電極材料形成在所述集電體上。
43.如權(quán)利要求41所述的電極結(jié)構(gòu)體，其中，所述電極結(jié)構(gòu)體中的包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的量不小于25wt％。
44.如權(quán)利要求41所述的電極結(jié)構(gòu)體，其中，所述電極結(jié)構(gòu)體中的包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子中，包含的所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的量不小于30wt％。
45.如權(quán)利要求41所述的電極結(jié)構(gòu)體，其中，所述電極結(jié)構(gòu)體在所述集電極上具有電極材料層，該電極材料層包括所述用于負極的電極材料以及粘接劑。
46.如權(quán)利要求45所述的電極結(jié)構(gòu)體，其中，所述粘接劑包括可溶于水或不可溶于水的有機高分子材料。
47.一種鋰二次電池，具有正極、電解質(zhì)和負極，并利用鋰的氧化還原反應(yīng)，其特征在于，所述負極包括如權(quán)利要求41～46中任一項所述的電極結(jié)構(gòu)體。
48.如權(quán)利要求47所述的鋰二次電池，其中，所述正極包含含鋰元素的材料，該材料具有在充放電反應(yīng)中釋放鋰離子和吸收鋰離子的功能。
49.如權(quán)利要求47所述的鋰二次電池，其中，構(gòu)成所述正極的所述含鋰元素的材料包含非晶態(tài)相。
50.如權(quán)利要求47所述的鋰二次電池，其中，構(gòu)成所述正極的所述含鋰元素的材料包含金屬氧化物的非晶態(tài)相。
51.一種制造用于鋰離子二次電池的電極結(jié)構(gòu)體的方法，其特征在于，具有將如權(quán)利要求1～40中任一項所述的具有包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的用于負極的電極材料置于集電體上的步驟。
52.如權(quán)利要求51所述的制造用于鋰二次電池的電極結(jié)構(gòu)體的方法，其中，所述步驟包括通過壓制成形將包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子置于所述集電體上的步驟。
53.如權(quán)利要求51所述的制造用于鋰二次電池的電極結(jié)構(gòu)體的方法，其中，所述步驟包括通過將包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子與粘接劑混合制備漿料，并將該漿料置于所述集電體上的步驟。
54.如權(quán)利要求53所述的制造用于鋰二次電池的電極結(jié)構(gòu)體的方法，其中，所述粘接劑采用包含可溶于水的有機高分子材料的粘接劑。
55.一種制造鋰二次電池的方法，該鋰二次電池具有正極、電解質(zhì)和負極，并利用鋰的氧化還原反應(yīng)，其特征在于，具有將如權(quán)利要求1～40中任一項所述的具有包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子的用于負極的電極材料置于集電體上的步驟。
56.如權(quán)利要求55所述的制造鋰二次電池的方法，其中，所述步驟包括通過壓制成形將包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子置于所述集電體上的步驟。
57.如權(quán)利要求55所述的制造鋰二次電池的方法，其中，所述步驟包括通過將包含所述非晶態(tài)Sn·A·X合金的所述粒子與粘接劑混合制備漿料，并將該漿料置于所述集電體上的步驟。
58.如權(quán)利要求57所述的制造鋰二次電池的方法，其中，所述粘接劑采用包含可溶于水的有機高分子材料的粘接劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種負極用電極材料、用該負極用電極材料和由在電化學(xué)反應(yīng)中不與鋰合金化的材料構(gòu)成的集電體形成的鋰二次電池用電極結(jié)構(gòu)體、以及其負極由該電極結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的鋰二次電池。該負極用電極材料，具有包含成分基本上不符合化學(xué)計量比的非晶態(tài)Sn·A·X合金的粒子，式中A表示從包括過渡金屬元素的組中選出的至少一種元素，X表示從包括O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn的組中選出的至少一種元素，也可不含有元素X，且該非晶態(tài)Sn·A·X合金中的Sn元素的含量為Sn/(Sn+A+X)＝20～80at％(原子百分比)。
文檔編號H01M4/134GK1492525SQ01140730
公開日2004年4月28日 申請日期1999年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月18日
發(fā)明者川上總一郎, 淺尾昌也, 也 申請人:佳能株式會社