專利名稱：空穴傳輸劑和包括它的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到光電設(shè)備，空穴轉(zhuǎn)輸劑，用途和其混合物，包括它的太陽(yáng)能電池和制造光電轉(zhuǎn)化設(shè)備的方法。
由于在1954年Chapin等人關(guān)于晶體硅p/n連接太陽(yáng)能電池的介紹的報(bào)導(dǎo)的效率是6％，作為當(dāng)前改進(jìn)的結(jié)果，這些電池的效率有驚人的提高，電壓和不同帶隙的太陽(yáng)能電池中分離日光明顯增長(zhǎng)。較高的電壓由經(jīng)吸收的日光引起的少數(shù)載體的密度增加直接產(chǎn)生。通過(guò)減少少數(shù)載體的復(fù)合速率，在活性層捕獲日光，以及通過(guò)聚光增加光的強(qiáng)度，據(jù)報(bào)道，對(duì)于如AlGaAs/GaAs的雙帶隙單晶實(shí)驗(yàn)室電池，效率高至25-30％。采用氫合無(wú)定形硅(a-SiH)或者多晶合金的薄膜多結(jié)多帶隙電池具有近15％的實(shí)驗(yàn)室效率。本領(lǐng)域商業(yè)電力系統(tǒng)保持的效率范圍是3至12％。
Grtzel等人發(fā)展了一種可選擇的染色敏化的半導(dǎo)體-電解質(zhì)太陽(yáng)能電池，包括二氧化鈦納米粒子和釕復(fù)合物，它在表面吸收一種WO91/1679公開(kāi)的碘-碘化物電解質(zhì)。釕復(fù)合物充當(dāng)敏化劑，它吸收光和注入電子至二氧化鈦；然后由自碘-碘化物氧化還原電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移再生染料。這樣一種太陽(yáng)能電池的益處起因于這樣的事實(shí)，即，在已經(jīng)提供近12％的光至電能的轉(zhuǎn)化效率時(shí)不再必需使用結(jié)晶半導(dǎo)體(O′Regan，B.等人；自然(1991)，353，p.737)。
碘-碘化物氧化還原系統(tǒng)強(qiáng)加給染色敏化半導(dǎo)體-電解質(zhì)太陽(yáng)能電池幾種限制，例如這些化合物的進(jìn)攻性和在調(diào)節(jié)該系統(tǒng)能量水平至一種染料的限制。WO98/48433公開(kāi)了空穴傳輸材料作為氧化還原系統(tǒng)在這樣一種太陽(yáng)能電池中的用途。公開(kāi)的該空穴傳輸材料是溶解在一些電解液中的螺芴化合物。Bach等人公開(kāi)了同樣類型的用作空穴傳輸材料的化合物。(Bach等人；自然(1998)，395，p.583-585)。
EP0901175A2公開(kāi)了其它有機(jī)空穴傳輸材料，如芳族叔胺化合物。有機(jī)空穴傳輸材料的應(yīng)用可以采用真空蒸發(fā)或者采用涂層溶液涂層進(jìn)行實(shí)施。用于制備涂層溶液的溶劑的選擇集中于需要綜合考慮的低粘度和低蒸汽壓。此外，溶劑必需具有不同的陽(yáng)極界電位。
本發(fā)明的問(wèn)題是提供包括以染料敏化的納米粒子半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備，和有機(jī)空穴傳輸劑，其中該有機(jī)空穴材料與半導(dǎo)體緊密接觸，或者如果存在，與染料緊密接觸。另一方面，主要的問(wèn)題涉及到包括以染料敏化的納米粒子半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備，和具有比現(xiàn)有技術(shù)已知的各種設(shè)備更高的光至電子轉(zhuǎn)化效率和光至電能轉(zhuǎn)化效率的有機(jī)空穴傳輸劑。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供在光電轉(zhuǎn)化設(shè)備中可用作空穴傳輸材料的化合物。
本發(fā)明的另一進(jìn)一步的目的是提供一種制造光電設(shè)備的方法，特別是具有如上描述的良好性能的光電設(shè)備。
第一方面通過(guò)包括半導(dǎo)體和有機(jī)導(dǎo)電劑的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備解決該問(wèn)題，其中所述的有機(jī)導(dǎo)電劑具有低于光電轉(zhuǎn)化設(shè)備的工作溫度的熔融溫度Tm。
第二方面通過(guò)包括半導(dǎo)體和有機(jī)導(dǎo)電劑的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備解決該問(wèn)題，其中有機(jī)導(dǎo)電劑的溶解溫度大約是140℃或者更小。
第三方面還通過(guò)包括半導(dǎo)體和有機(jī)導(dǎo)電劑的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備解決該問(wèn)題，其中有機(jī)導(dǎo)電劑以固體而且是非晶形形式存在。
第四方面通過(guò)包括半導(dǎo)體和有機(jī)導(dǎo)電劑的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備最終解決該問(wèn)題，其中所述有機(jī)導(dǎo)電劑具有大約60℃或更小的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備的一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中有機(jī)導(dǎo)電劑以固體而且是非晶形形式存在，有機(jī)導(dǎo)電劑以無(wú)定形形式存在。在一項(xiàng)可以選擇的實(shí)施方案中，有機(jī)導(dǎo)電劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg等于或低于光電設(shè)備的工作溫度。
在上述各方面任一所述的本發(fā)明設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方案中，導(dǎo)電劑具有大約60℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
在上述任一方面的光電設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的有機(jī)導(dǎo)電劑具有大約40℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，優(yōu)選大約30℃或更低，更優(yōu)選大約20℃或更低。
在本發(fā)明光電設(shè)備的更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的有機(jī)導(dǎo)劑具有大約10℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，優(yōu)選大約0℃或更低。
在上述光電設(shè)備的另一項(xiàng)實(shí)施方案中，所述的有機(jī)導(dǎo)電劑包括至少一種有機(jī)化合物。
在光電設(shè)備的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，半導(dǎo)體以染料敏化。
在本發(fā)明的光電設(shè)備優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述有機(jī)導(dǎo)電劑包括至少兩種有機(jī)化合物的混合物。
在本發(fā)明的光電設(shè)備的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的有機(jī)導(dǎo)電劑進(jìn)一步包括至少一種摻雜劑。
在本發(fā)明的光電設(shè)備的實(shí)施方案中，所述的有機(jī)導(dǎo)電劑是空穴傳輸劑。
在本發(fā)明的光電設(shè)備的進(jìn)一步實(shí)施方案中，所述染料是釕復(fù)合物。
在本發(fā)明光電設(shè)備的進(jìn)一步實(shí)施方案中，所述半導(dǎo)體是多孔的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述半導(dǎo)體包括納米粒子，優(yōu)選TiO2納米粒子。
也可通過(guò)用作空穴傳輸劑的化合物解決該問(wèn)題，此化合物是化學(xué)式(I)表示的三苯基二胺衍生物 其中Ar是化學(xué)式(II)表示的取代基 也可通過(guò)用作空穴傳輸劑的化合物解決該問(wèn)題，此化合物是化學(xué)式(III)表示的三苯基二胺衍生物 其中Ar是由化學(xué)式(IV)表示的取代基 另一方面，利用本發(fā)明的設(shè)備中的本發(fā)明化合物解決問(wèn)題，即由化學(xué)式(I)和(II)表示的化合物或者由化學(xué)式(III)和(IV)表示的化合物，更具體地作為有機(jī)導(dǎo)電劑。
更進(jìn)一步方面，通過(guò)包含本發(fā)明化合物(即由化學(xué)式(I)和(II)表示的化合物或者由化學(xué)式(III)和(IV)表示的化合物)的混合物解決問(wèn)題。
在本發(fā)明混合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述混合物中式(I)和(II)(即，MH-TDAB)的化合物，與式(III)和(IV)(即，MEH-TDAB)的化合物的比率，大約是60∶40至大約20∶80，優(yōu)選40∶60，其中每個(gè)化合物的量以混合物總重量的wt％表示。
另一方面，利用在任何本發(fā)明的設(shè)備中的本發(fā)明的混合物(特別作為導(dǎo)電劑)解決此問(wèn)題。
更進(jìn)一方面，利用用于制造任何本發(fā)明設(shè)備的本發(fā)明混合物(特別作為導(dǎo)電劑)解決此問(wèn)題。
該問(wèn)題也可通過(guò)制造光電轉(zhuǎn)化設(shè)備(優(yōu)選任何本發(fā)明的光電設(shè)備)的方法解決，包括把任何本發(fā)明的化合物或者任何本發(fā)明的混合物施用于以染料敏化的半導(dǎo)體這一步驟。
在一項(xiàng)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法施用步驟在導(dǎo)電劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或大于該溫度實(shí)施。
本發(fā)明方法的進(jìn)一步實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括下列步驟中的至少一個(gè)-提供半導(dǎo)體，-熔化有機(jī)導(dǎo)電劑，-將所述的有機(jī)導(dǎo)電劑施用于所述的以染料敏化的半導(dǎo)體上，和-連接電極至所述的半導(dǎo)體以及所述的有機(jī)導(dǎo)電劑上。
在另一項(xiàng)實(shí)施方案中以染料敏化半導(dǎo)體。
在本發(fā)明方法的更進(jìn)一步實(shí)施方案中，將所述有機(jī)導(dǎo)電劑施用于所述半導(dǎo)體上以致于所述導(dǎo)電劑層位于所述半導(dǎo)體的上層。
在本發(fā)明方法的另一項(xiàng)實(shí)施方案中，所述方法包括冷卻半導(dǎo)體和所述有機(jī)導(dǎo)電劑至所述熔融溫度以下和所述有機(jī)導(dǎo)電劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的步驟。
另一方面，通過(guò)包括本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備的太陽(yáng)能電池解決此問(wèn)題。
本發(fā)明有幾種意想不到的發(fā)現(xiàn)。
基本上，本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)，也就是制造包括優(yōu)選基于包含有機(jī)空穴導(dǎo)體的染色敏化膠態(tài)TiO2的半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備(即，有機(jī)固態(tài)太陽(yáng)能電池)的關(guān)鍵方面，是有機(jī)導(dǎo)電劑的孔隙充填。然而，孔隙充填亦被認(rèn)為是建立高性能太陽(yáng)能電池的至關(guān)緊要的因素。為了制造空穴傳輸層，通常將該材料溶于適當(dāng)?shù)娜軇┎⑶冶恍炕蛘咭埔?。然后蒸發(fā)溶劑。除了現(xiàn)有技術(shù)中已知的有關(guān)制造適合的溶液的限制之外，另外，由于下列兩個(gè)原因這種溶液的應(yīng)用是重要的。首先，含有的空穴傳輸劑的溶液必需進(jìn)入孔隙中。第二，空穴傳輸材料應(yīng)該處于緊密接觸表面，甚至在溶劑蒸發(fā)后。然而，實(shí)際上，溶液并不能輕易地進(jìn)入孔隙，和干燥之后該空穴傳輸材料易皺縮和去濕。同樣的考慮通常適用于任何導(dǎo)電劑。
考慮到這點(diǎn)，發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機(jī)導(dǎo)電劑或者材料的選擇很重要，并且應(yīng)該遵守一些規(guī)定適合的有機(jī)導(dǎo)電劑的準(zhǔn)則。它的原理是使所述的非晶形有機(jī)導(dǎo)電劑層積在可任意地被染色敏化的半導(dǎo)體上，由于該晶形可分別防止半導(dǎo)體與有機(jī)導(dǎo)電劑和半導(dǎo)體或染料之間所需的緊密接觸。另一方面，導(dǎo)電劑在溶液中的體系是無(wú)益的，即以含水電解質(zhì)形式時(shí)。為了避免任何這些常規(guī)體系的缺點(diǎn)，發(fā)明者基本上提供以下適于有機(jī)導(dǎo)電劑的策略該導(dǎo)電劑可以是液體或粘性的，從而在制造和/或光電轉(zhuǎn)化設(shè)備運(yùn)行期間，在所述導(dǎo)電劑和半導(dǎo)體或染料之間提供預(yù)期的緊密接觸。(在后一種情況下，當(dāng)有機(jī)導(dǎo)電劑是無(wú)定形時(shí)是優(yōu)選的。)或者該有機(jī)導(dǎo)電劑可以是固態(tài)，然而在運(yùn)行模式中非晶形也是優(yōu)選的。這可通過(guò)無(wú)定形的材料或者由具有等于或低于光電轉(zhuǎn)化設(shè)備工作溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的有機(jī)導(dǎo)電材料達(dá)到。
基于此，制定以下選擇適合有機(jī)導(dǎo)電劑的規(guī)則，它隨之規(guī)定了按照本發(fā)明和在本發(fā)明中所使用的有機(jī)導(dǎo)電劑的特性。
首先，有機(jī)導(dǎo)電劑具有的熔融溫度低于光電設(shè)備的工作溫度。
其次，有機(jī)導(dǎo)電劑的熔點(diǎn)大約是140℃或者更低。
第三，光電設(shè)備中的有機(jī)導(dǎo)電劑是固態(tài)而且是非晶形。它可在下列任一條件或者在兩種條件并行下實(shí)現(xiàn)，如果該有機(jī)導(dǎo)電劑本身是無(wú)定形的，優(yōu)選在運(yùn)行條件下和/或制造條件下，或者如果有機(jī)導(dǎo)電劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg等于或低于光電設(shè)備的工作溫度范圍。
第四，有機(jī)導(dǎo)電劑具有大約60℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
第五，有機(jī)導(dǎo)電劑具有的粘度系數(shù)(以泊表示)在10和200之間，優(yōu)選10和150之間，更優(yōu)選10和100之間，最優(yōu)選10和50之間。采用基于毛細(xì)管測(cè)量技術(shù)的粘度計(jì)測(cè)定上述值。粘度應(yīng)該相當(dāng)?shù)?，特別是在制造過(guò)程期間以允許預(yù)期的緊密接觸。然而，在包括這種有機(jī)導(dǎo)電材料的光電設(shè)備運(yùn)行期間，粘度也可以低，特別是在所述的材料不是無(wú)定形的情形下。此外，制造電池時(shí)即使粘度應(yīng)該相當(dāng)?shù)?，運(yùn)行期間它不應(yīng)低如電解質(zhì)以避免液體(太陽(yáng)能)電池觀察到的封閉問(wèn)題。
很明顯，上述標(biāo)準(zhǔn)可以規(guī)定本發(fā)明或者在本發(fā)明含義內(nèi)用作有機(jī)導(dǎo)電劑的不同化合物或者化合物的混合物。一些適合的有機(jī)導(dǎo)電材料或?qū)щ妱?yīng)滿足一條以上上述標(biāo)準(zhǔn)，這也是明顯的。然而，符合上述一切標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)導(dǎo)電劑或者其各種混合物并不是必需的，盡管這是可能的。
工作溫度范圍可影響有關(guān)適合的有機(jī)導(dǎo)電材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)，它也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。通常，有機(jī)導(dǎo)電劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于工作溫度。在進(jìn)一步的方案中，熔融溫度Tm以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度兩者均低于工作溫度(范圍)。本發(fā)明含義內(nèi)的有用的進(jìn)一步的導(dǎo)電材料具有低的Tg和高于工作溫度或者工作溫度范圍的Tm、具有遠(yuǎn)低于工作溫度的Tm、Tg和Tm都接近工作溫度，以及無(wú)Tg的材料(即無(wú)定形材料)。
也應(yīng)注意有機(jī)導(dǎo)電劑可是半導(dǎo)體。
按照這里公開(kāi)的規(guī)則選擇有機(jī)導(dǎo)電劑，發(fā)明者克服了與現(xiàn)有技術(shù)的空穴導(dǎo)體材料相關(guān)的難題。其原因歸因于這些材料的特質(zhì)，一旦所述材料應(yīng)用到半導(dǎo)體并且不去濕，則不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)導(dǎo)電材料的結(jié)晶作用。隨后，該有機(jī)導(dǎo)電材料與提供了較高性能的半導(dǎo)體(指在那種情形下與染料接觸優(yōu)選染色敏化者)緊密接觸。大多數(shù)情況下，適合的有機(jī)導(dǎo)電材料超出上述的那些具有高無(wú)定形特質(zhì)、低Tg和熔點(diǎn)接近或低于室溫的材料。
符合這些要求的一些材料是化合物，特別是空穴傳輸劑，它來(lái)源于本領(lǐng)域公知的類似化合物，包括直鏈以及分支或者放射狀(starbrust)結(jié)構(gòu)，和在側(cè)鏈或者在主鏈具有長(zhǎng)的烷氧基的聚合物。這些空穴傳輸劑主要公開(kāi)在EP0901175A2中，本文引作參考。
由分支或放射狀結(jié)構(gòu)以及更特別地，如果這些結(jié)構(gòu)包括適合的軟烷氧鏈，產(chǎn)生的化合物的衍生作用，給予有機(jī)導(dǎo)電劑期望的性質(zhì)，即粘度的減小和毛細(xì)管效應(yīng)的增加。
例如，WO98/48433，EP0901175，DE19704031.4和DE19735270.7描述了其它可能的有機(jī)導(dǎo)電劑。后面兩篇參考文獻(xiàn)公開(kāi)了應(yīng)用于OLEDs(即，有機(jī)發(fā)光二極管)的TDAB。值得注意，任何公知的TDAB可進(jìn)一步衍生，例如通過(guò)在末端直立苯環(huán)上采用取代基，例如烷氧基、烷基、甲硅烷基，它可以在對(duì)-，間-和鄰-位單、雙或三取代。
更特別地，本文獻(xiàn)引作參考的WO98/48433文獻(xiàn)公開(kāi)了作為有機(jī)空穴傳輸劑的三苯基甲烷、咔唑和TPD(N，N′-二苯基-N，N′-雙(3-甲基苯基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺。所述的空穴傳輸劑可以是如化學(xué)式(1)的螺環(huán)或雜螺環(huán)化合物 其中φ表示C、Si、Ge或Sn，優(yōu)選C、Si或Ge，更優(yōu)選C或Si，最優(yōu)選C，并且K1和K2獨(dú)立于彼此的共軛體系。
螺環(huán)化合物是兩環(huán)體系通過(guò)四共價(jià)原子互相連接的化合物。如《化學(xué)和物理手冊(cè)》第62版(1981-2)，CRC出版社，p.C-23至C-25所定義的，該原子指螺原子。術(shù)語(yǔ)螺環(huán)化合物意指單元和多元碳螺環(huán)和雜螺環(huán)化合物。
優(yōu)選的式(1)化合物是具有式(2)的9，9′螺二芴衍生物。 其中φ含義同上，苯并基團(tuán)可以被獨(dú)立取代和/或anellated。特別優(yōu)選的是具有式(3)的螺二芴衍生物 其中符號(hào)和標(biāo)記含義如下φ表示C、Si、Ge或Sn，優(yōu)選C、Si或Ge，更優(yōu)選C或Si，最優(yōu)選C，K1、L、M、N1、R1、R2、R3、R4相同或者不同，并代表a)氫原子，NO2-，-CN，-F或Cl，b)1至20個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基殘基，其中，b1)一個(gè)或多個(gè)非毗鄰的CH2-基，可由以下基團(tuán)取代，-O-，-S-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，NR5或-Si(CH3)2，和/或b2)一個(gè)或多個(gè)CH2基，可由以下基團(tuán)取代，-CH＝CH-，-C≡C-，1，4-亞苯基，1，4-亞環(huán)己基(環(huán)己烷)或1，3-亞環(huán)戊基(環(huán)戊烷)和/或b3)一個(gè)或多個(gè)H原子，可由F和/或Cl取代，和/或c)下列基團(tuán)的一種 X，Y1是＝CR7-或＝N-，彼此相同或不同；Z為-O-，-S-，-NR5-，-CRR-，-CR＝CR-或-CR＝N-；R5，R6彼此相同或不同，它們是a)氫原子，b)1至20個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基殘基，其中，b1)一個(gè)或多個(gè)非毗鄰的CH2-基，可由以下基團(tuán)取代，-O-，-S-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，NR5或-Si(CH3)2，和/或b2)一個(gè)或多個(gè)CH2基，可由以下基團(tuán)取代，-CH＝CH-，-C≡C-，環(huán)丙烷-1，2-二基，1，4-亞苯基，1，4-亞環(huán)己基或1，3-亞環(huán)戊基和/或b3)一個(gè)或多個(gè)H原子，可由F和/或Cl取代，和/或b4)R5和R6可形成環(huán)；c)苯基，二苯基，1-萘基，2-噻吩基，2-呋喃基；R7，R8，R9，R10，R11，R12相同或不同，它們是a)氫原子，NO2-，-CN，-F或Cl，b)1至20個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基殘基，其中，b1)一個(gè)或多個(gè)非毗鄰的CH2-基，可由以下基團(tuán)取代，-O-，-S-，-CO-O-，-O-CO-，-O-CO-O-，NR5或-Si(CH3)2，和/或b2)一個(gè)或多個(gè)CH2基，可由以下基團(tuán)取代，-CH＝CH-，-C≡C-，環(huán)-丙烷-1，2-duiyl，1，4-亞苯基，1，4-亞環(huán)己基或1，3-亞環(huán)戊基和/或b3)一個(gè)或多個(gè)H原子，可由以F和/或Cl取代；m，n，p，q，r相同或不同，為0，1，2，3，4，5或6，優(yōu)選0，1，2，3，4，5或6，優(yōu)選0，1，2，3，4，更優(yōu)選0，1，2或3。
特別優(yōu)選的是具有式(4)a-c的螺二芴衍生物 其中的符號(hào)具有以下含義4.a)K1＝L＝M＝N1
R為相同和不同，為H，含1至20個(gè)C原子的烷基，-O-烷基-，-S-烷基，優(yōu)選1至4個(gè)C原子，panly，聯(lián)苯基，1-萘基，2-萘基，2-噻吩基，2-呋喃基，-O-苯基，-O-聯(lián)苯基，-O-1-萘基，-O-2萘基，-O-2噻吩基，-O-2-呋喃基，-CN-NR2+，其中O-烷基/芳基，S-烷基/芳基，CN和NR2不應(yīng)連接在氮原子上；n＝1，1，2，3，4并且Q，P1是選自以下的相同或不同的基團(tuán)，這些基團(tuán)包括 其中以上記號(hào)和符號(hào)含義同上。4.b)K1＝N1，并選自以下基團(tuán) L＝M，并選自以下基團(tuán) Q，P1相同或者不同，并選自以下基團(tuán) 其中記號(hào)和符號(hào)含義同上；4.c)K1＝M，并選自以下基團(tuán) M＝N1，并選自以下基團(tuán) Q，P1相同或者不同，并且分別選自以下基團(tuán) 其中記號(hào)和符號(hào)含義同上更優(yōu)選的是進(jìn)一步式(4)的下列化合物4.aa)K1＝L＝M＝N1，并選自以下基團(tuán) 其中R13指-O-CH3，-O-C2H5-，-S-CH3，-S-C2H5，優(yōu)選-O-CH3，-S-CH3，更優(yōu)選-O-CH3；Q＝P并選自以下基團(tuán) 其中R14是具有1至12個(gè)C原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，優(yōu)選1至4個(gè)C原子。4.ba)K1＝L＝M＝N1＝Q＝P1，并選自以下基團(tuán) 其中R13具有上述含義；4.ca)K1＝L＝M＝N1并選自以下基團(tuán) 并且Q＝H和P1選自以下基團(tuán) 其中R13，R14具有上述含義。
EP0901175A2公開(kāi)了另外的有機(jī)空穴傳輸劑，該文獻(xiàn)本文引作參考。更特別地，EP0901175A2公開(kāi)了有機(jī)空穴導(dǎo)電劑，它包括JP-A194393/1984描述的具有連接叔芳族胺單元1，-雙(4-(二-對(duì)-甲苯基氨基)苯基)-環(huán)己烷的芳族二元胺化合物，JP-A234681/1983描述的含有兩個(gè)或更多叔胺和具有取代在氮原子上的兩個(gè)或更多稠合芳香環(huán)、以4，4-雙[(N-1-萘基)-N-苯基氨基]-聯(lián)苯基代表的芳族二元胺，USP4923774描述的具有衍生自三苯基苯的放射結(jié)構(gòu)(start burst structure)的芳族三聚物，USP4764625描述的芳族二元胺，例如N，N′-二苯基-N，N′-雙(3-甲基苯基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′二胺，JP-A269084/1991描述的α，α，α′，α′-四甲基-α，α′-雙(4-二-對(duì)-甲苯基氨基苯基)-對(duì)-二甲苯，JP-A129271/1992描述的整體上其分子是立體不對(duì)稱的三苯胺衍生物，JP-A175395/1992描述的具有在芘基上取代的多個(gè)芳族二氨基的化合物，JP-A264189/1992描述的具有通過(guò)乙烯基連接的叔胺單元的芳族二元胺，JP-A290851/1992描述的具有苯乙烯基結(jié)構(gòu)的芳族二元胺，JP-A308688/1992描述的放射式芳族二胺，JP-A364153/1992描述的芐基-苯基化合物，JP-A25473/1993描述的具有通過(guò)芴基連接的叔胺單元的化合物，JP-A239455/1993描述的三胺化合物，JP-A320634/1993描述的雙二吡啶基氨基聯(lián)苯基(biophenyl)化合物，JP-A1972/1994描述的N，N，N-三苯基胺衍生物，JP-A290728/1993描述的具有吩噁嗪結(jié)構(gòu)的芳族二胺，JP-A45669/1994描述的二胺基苯基二蒽醌啶(anthridine)衍生物，以及其它的咔唑衍生物。
EP0901175公開(kāi)了其它的可用于本發(fā)明中空穴傳輸劑，它包括疊氮化合物(JP-A311591/1990)，硅氮烷化合物(USP4950950)，硅烷胺(silanamine)衍生物(JP-A49079/1994)，磷酰胺衍生物(JP-A25659/1994)，喹吖啶酮化合物，1，2-二苯乙烯化合物，如4-二-對(duì)-甲苯基氨基-1，2二苯乙烯和4-(二-對(duì)-甲苯基氨基)-4′-[4-二-對(duì)-甲苯基氨基)-苯乙烯基]1，2二苯乙烯，三唑衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷衍生物，吡唑啉衍生物，氨基取代的查耳酮衍生物，惡唑衍生物，苯乙烯蒽衍生物，芴衍生物和聚硅烷衍生物。這些化合物可單獨(dú)使用或者二個(gè)或更多混合使用。同樣的應(yīng)用也適于本文公開(kāi)的其它化合物，包括本文引作參考的那些。
除了前述的化合物之外，聚合物也可用做空穴傳輸劑。有用的聚合物包括聚乙烯咔唑和聚硅烷(Appl.Phys.Lettl，59卷，2760，1991)，含磷氮鏈聚合物(JP-A310949/1993)，聚胺(JP-A10949/1993)，聚乙烯三苯基胺(日本專利申請(qǐng)No.133065(1993))，具有三苯基胺骨架的聚合物(JP-A 133 065/1992)，具有通過(guò)亞甲基(emthylene)連接的三苯基胺單元(合成金屬，55-57卷，4163，1993)和含有芳族胺的聚甲基丙烯酸酯(J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，21卷，969，1983)。當(dāng)聚合物或其混合物用作空穴傳輸劑時(shí)，它們優(yōu)選具有至少1000的平均分子量，更優(yōu)選至少5000。以下給出有機(jī)空穴傳輸化合物的說(shuō)明性的非限制的優(yōu)選實(shí)施例。
DE19704031A1描述了另外可能的有機(jī)空穴傳輸劑，它們可單獨(dú)或混合使用，本文在此引作參考。更特別地，公開(kāi)了由結(jié)構(gòu)式(5)至(8)任一表征的芳族叔胺化合物A。 其中Ar11和Ar12相同或不同，并且代表下列芳族化合物的基團(tuán)
其中11和R12相同或不同，并代表氫，任意取代的C1至C10烷基，烷氧基，苯氧基，苯基，烷基取代的苯基，烷氧基取代的苯基，芳基，鹵素和二烷基胺，并且其中R13任意表示取代的C2至C8烷基，烷氧基，苯氧基，苯基，烷基取代的苯基。烷氧基取代的苯基，芳基，二烷基硫醇鹽，二芳基硫醇鹽或二烷基氨基。 其中Ar21和Ar22表示 并且其中R21表示任意取代的C2至C10烷基，烷氧基，苯氧基，烷基取代的苯基，烷氧基取代的苯基，芳基，芳烷基或二烷基氨基。 其中Ar31表示隨后的芳基化合物基團(tuán)
其中R31和R32相同或不同，并表示氫，任意取代的C1至C10烷基，烷氧基，苯氧基，苯基，烷基取代的苯基，烷氧基取代的苯基，芳烷基，芳基，鹵素或二烷基氨基， 其中Ar41表示 并且其中R4表示任意取代的C1至C10烷基，烷氧基，苯氧基，苯基，烷基取代的苯基，烷氧基取代的苯基，芳烷基，芳基，鹵素或二氨基烷基氨基。
如已經(jīng)指出的，本文以上公開(kāi)的規(guī)則不僅限于單獨(dú)的有機(jī)導(dǎo)電劑，而且包括它們的混合物。亦如本文公開(kāi)的，有時(shí)可采用至少兩種有機(jī)導(dǎo)電劑的混合物，它們本身不必完全符合至少一條上述規(guī)則。
那種類型的可能化合物是三苯基二胺衍生物，如式(I)所示 其中Ar是具有式(II)的取代基 它稱為MH-TDAB(三(甲氧基苯基己氧基苯基氨基)苯，以及化學(xué)式(III)所代表的 其中Ar是式(IV)表示的取代基
它稱為MEH-TDAB(三(甲氧基苯基乙基己氧基苯基氨基)苯)此外，需要注意的是，如實(shí)施例中顯示的，一些MH-TDAB和MEH-TDAB的混合物具有允許用這樣的混合物作為有機(jī)導(dǎo)電劑的Tg。
在染色敏化的太陽(yáng)能電池中使用摻雜劑是公知的。摻雜劑可提高短路電流至有序值。除了Li鹽電子受體可用于這種目的。優(yōu)選加入到有機(jī)導(dǎo)電劑中，并且然后至本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備中的摻雜劑是式(V)表示的六氯銻酸三(對(duì)-溴苯基)銨(aminium) 其它的可以采用的摻雜劑如下所示2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ) 亞硝鎓離子-四氟硼酸鹽(BF4NO)以及由它們的結(jié)構(gòu)式表示的下列化合物 另外的摻雜劑是常規(guī)的電子受體，它們?yōu)楸绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知。
用于敏化半導(dǎo)體的染料在本領(lǐng)域是公知的，如EP0887817A2，該文獻(xiàn)本文引作參考。這些染料中用于光電轉(zhuǎn)化設(shè)備的是Ru(II)染料，例如Ru535順-雙(異氰硫基)雙(2，2’-雙吡啶基-4，4’-二羧酸酯(dicarboxylato))-釕(II)和Ru535順-二(氰硫基)雙(2，2’-雙吡啶基-4，4’-二羧酸酯)-釕(II)四丁基銨雙-TBA或者該金屬類型(L3)的其它過(guò)渡金屬元素的復(fù)合物。
Ru620(黑色染料)三(異氰硫基)-釕(II)-2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶(terpyridine)-4，4’，4”三羧酸
Ru470三(2，2’雙吡啶基-4，4’二羧酸酯)二氯化釕(II)Ru505順-雙(異氰硫基)(2，2’雙吡啶基-4，4’二羧酸酯)釕(II)用于敏化半導(dǎo)體的染料可通過(guò)化學(xué)吸附作用、吸附或任何其它適合的方法附在上面。
用于本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備的半導(dǎo)體優(yōu)選納米粒子半導(dǎo)體。該材料可以是金屬氧化物，更優(yōu)選過(guò)渡金屬元素或者周期系第三主族，第四、第五和第六副族的元素的氧化物。這些和任何其它的適合的材料對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員是公知的，例如，EP0333641A1公開(kāi)的，該文獻(xiàn)本文引作參考。
半導(dǎo)體材料可具有多孔結(jié)構(gòu)。由于這種多孔性、表面面積增加，它允許大量的敏化染料固定到半導(dǎo)體上，從而得到高性能的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備。此外，粗糙的表面允許收集由表面反射的光并直接至相鄰表面，它反過(guò)來(lái)又提高了光的收率。
例如，TiO2顆粒直徑大約10nm；形態(tài)學(xué)上是anastase。具有SEM圖像的圖7介紹了半導(dǎo)體材料的多孔結(jié)構(gòu)。
制造光電轉(zhuǎn)化設(shè)備的方法總結(jié)如下。
I.構(gòu)造FTO基底a.以透明膠帶覆蓋部分FTO保留的基底b.將基底置于培特利式培養(yǎng)皿并以Zn顆粒覆蓋c.加入少量的4N HCl，放置3-5分鐘，以水清洗d.通過(guò)檢測(cè)電阻檢查是否清除了FTOII.FTO基底清洗a.于約70℃在含水表面活性劑中超聲清洗15分鐘b.用超純水徹底清洗并在空氣中干燥c.于約70℃以超純水超聲清洗15分鐘d.于約70℃在純異丙醇中超聲清洗15分鐘e.氮?dú)獯蹈蒊II.阻擋層的制造a.帶口罩將基底置于電爐上，加熱至450℃b.采用霧化器，將乙醇中的0，2M的乙酰丙酮化鈦數(shù)次噴涂在基底上，每次之間放置1分鐘(每次3分鐘，噴霧器直徑20cm，噴4次)c.于500℃在空氣中使薄膜回火1小時(shí)IV.納米多孔TiO2層的制造a.絲網(wǎng)印刷采用TiO2糊以篩網(wǎng)按預(yù)定幾何形狀構(gòu)造(厚度取決于網(wǎng)眼)；所得的標(biāo)準(zhǔn)厚度大約是3μm；刮片，是一項(xiàng)制造多孔TiO2層可選擇的技術(shù)。
b.薄膜燒結(jié)1.加熱基底至85℃約30分鐘，干燥該薄膜2.在450℃燒結(jié)1/2小時(shí)，理想的是在氧氣流下、或在空氣中3.緩慢冷卻樣品以避免破裂V.納米晶體TiO2薄膜的染色a.制造Ru-染料的乙醇溶液，濃度約5×10-4Mb.將約200℃熱的基底置于染料溶液中。
c.室溫下它們?cè)谌玖先芤褐邪抵么蠹s8小時(shí)或者整夜。
d.從染料溶液中清除，以乙醇清洗并在黑暗中干燥幾小時(shí)或整夜VI.空穴導(dǎo)體的沉積a.制造空穴導(dǎo)體溶液。目前的“標(biāo)準(zhǔn)條件”是溶劑氯苯(加上來(lái)自摻加劑溶液的約10％乙腈)空穴導(dǎo)體濃度(5-60mg/基底)摻雜劑六氯銻酸三溴苯基銨(約0，2mo1％的空穴導(dǎo)體濃度，從乙腈溶液中加入)鹽Li((CF3SO2)2N，(約9mo1％)b.采用下列參數(shù)在薄膜上旋涂溶液1.旋轉(zhuǎn)之前的時(shí)間約30秒2.旋轉(zhuǎn)速度1000rpm3.旋轉(zhuǎn)時(shí)間30秒或者移液操作通過(guò)將溶液放置在多孔層頂上蒸發(fā)該空穴導(dǎo)體，加熱基底至50℃，以清除溶劑并熔化空穴導(dǎo)體至孔中。
c.在空氣中干燥樣品至少幾小時(shí)或者優(yōu)選整夜VII.反電極沉積
a.蒸發(fā)反電極(當(dāng)前是金的)b.厚度約30-50m通過(guò)下面的附圖和實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明，由此這里進(jìn)一步介紹實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)，其中

圖1表示有機(jī)空穴傳輸劑的合成方案，圖2表示包含MEH-TDAB和MH-TDAB組合物的熱數(shù)據(jù)，特別是Tg，Tm(第二次加熱試驗(yàn))和Tcr(第一次冷卻試驗(yàn))的變化，以及各種MEH-TDAB和MH-TDAB混合物的熔化和重結(jié)晶焓，圖3表示60∶40(wt％)的MEH-TDAB和MH-TDAB混合物的DSC加熱和冷卻曲線，圖4表示60∶40(wt％)的MEH-TDAB和MH-TDAB混合物的X射線粉末衍射圖，圖5表示本發(fā)明太陽(yáng)能電池的基本設(shè)計(jì)，圖6表示按照實(shí)施例3制造的太陽(yáng)能電池的電流-電壓特征，圖7表示光電流相對(duì)于輻射波長(zhǎng)的變化，圖8表示不能作為半導(dǎo)體材料的TiO2顆粒的SEM圖像，圖9表示如實(shí)施例4制造的第一類型的太陽(yáng)能電池的I/V曲線，圖10表示如實(shí)施例4制造的第四類型的太陽(yáng)能電池的I/V曲線，圖11表示一些可能的TPD衍生物和它們的DSC(以10k/min的冷卻和加熱速率表示)，以及圖12表示包括其Tg，Tcr(即結(jié)晶溫度)的一些可能的TDAB衍生物和HOMO，實(shí)施例實(shí)施例1新空穴傳輸劑的合成為了以低氧化電位、低熔融粘度和穩(wěn)定的無(wú)定形性質(zhì)發(fā)展HTM體系，應(yīng)遵循發(fā)展的新化合物以及新組合物的兩條策略。進(jìn)行了具有適合的軟烷氧基鏈(以減小粘度和增加毛細(xì)管效應(yīng))的支鏈或放射式化合物的研究。如圖1所示的每個(gè)方案，合成了一些新的放射式化合物、三(二芳基氨基)苯(TDABs)。六茴香基衍生物(Han-TDAB)是對(duì)稱取代的化合物，然而其它的兩種衍生物，三(甲氧基苯基乙基己氧基苯基氨基)苯[MEH-TDAB]和三(甲氧基苯基己氧基苯基氨基)苯[MH-TDAB]是不對(duì)稱取代的。由于易曲的烷基基團(tuán)，預(yù)計(jì)后者具有低熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過(guò)柱色譜法得到它的提純物。(該合成方案也公開(kāi)在Gauthier，S.；Frechet，J.M合成1987，383)實(shí)施例2實(shí)施例1的空穴傳輸劑和它們的混合物的性質(zhì)1.熱和電化學(xué)性質(zhì)采用差示掃描量熱法(DSC)檢測(cè)熱屬性，電化學(xué)性質(zhì)由循環(huán)伏安法(CV)研究。
在含有0.1M六氟磷酸四丁基銨(TBAPF6)的乙腈或四氫呋喃溶液中，采用EG&G普林斯頓應(yīng)用研究所的三電極電池和穩(wěn)壓裝置，在玻璃質(zhì)的碳電極上實(shí)施循環(huán)伏安法測(cè)量(CV)。
測(cè)量電位，以Ag/AgNO3作為對(duì)照電極。每個(gè)檢測(cè)以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)一二茂鐵/鐵鈰齊(ferrocenium)(Fc)氧化還原體系校準(zhǔn)。由氧化和還原電位，分別檢測(cè)材料的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)和LUMO(最低空閑分子軌道)值，采用-4，8eV的值作為Fc標(biāo)準(zhǔn)體系的HOMO能級(jí)，至于零真空能級(jí)如Daub等人Adv.Mater.1995，7，551所述。通過(guò)零真空能級(jí)的正常氫電極NHE標(biāo)準(zhǔn)電位(E°)的計(jì)算值-4，6eV和Fc vs的值0.2V得到該值。NHE忽視了溶劑效應(yīng)?；衔颒An-TDAB、MET-TDAB和MH-TDAB的CV數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。表1.HAn-TDAB、MET-TDAB和MH-TDAB的循環(huán)伏安法值和HOMO能值
正如預(yù)計(jì)的，這些化合物具有第一次氧化時(shí)同樣的氧化電位，這也是可逆的。這表示化合物電學(xué)上表現(xiàn)方式相似，盡管它們?cè)谒鼈兊臒釋傩院蜔o(wú)定形本性上不同。這就允許由這些材料的任何組合物制成合成物而不改變氧化電位。
因此，制造MEH-TDAB和變化量的MH-TDAB的混合物，并采用差示掃描量熱法(DSC)研究熱屬性。
2.空穴傳輸材料混合物的DSC測(cè)量和相圖通過(guò)冷藏混合物，制造如實(shí)施例2描述的包括MEH-TDAB和MH-TDAB的各種混合物，采用DSC測(cè)量熱屬性。圖2繪制了熱數(shù)據(jù)。
由圖2可看出，60％的MEH-TDAB混合物具有30℃的最低熔點(diǎn)，并且對(duì)于該組合物無(wú)重結(jié)晶效應(yīng)。該合成物也具有-1.2℃的最低Tg值。對(duì)照第一次加熱試驗(yàn)和第二次加熱試驗(yàn)的熔化焓，第二次加熱試驗(yàn)中60-80％MEH-TDAB混合物的熔化焓可以忽略。這些混合物在由熔點(diǎn)或加熱至Tg以上冷卻時(shí)也不重結(jié)晶。80％MEH-TDAB和20％MH-TDAB的混合物具有-1.4℃的Tg值和107，4℃的Tm值(第二次加熱試驗(yàn))，并不具有任何重結(jié)晶作用。
3.三(甲氧基苯基乙基己氧基苯基氨基苯[MEH-TDAB]和三(甲氧基苯基己氧基苯基氨基)苯[MH-TDAB])的60∶40(wt％)混合物的DSC加熱和冷卻曲線以及粉末的X射線衍射圖采用DSC和X射線衍射進(jìn)一步表征60∶40(wt％)的三(甲氧基苯基乙基己氧基苯基氨基苯[MEH-TDAB]和三(甲氧基苯基己氧基苯基氨基)苯[MH-TDAB])的混合物的特征。
如圖3所示的加熱和冷卻重復(fù)循環(huán)的DSC測(cè)量清楚地表明，該混合物的結(jié)晶性質(zhì)幾乎可以忽視?；旌衔锞哂?℃的Tg和大約36℃的非常小的熔融峰。以10K/分鐘實(shí)施DSC加熱。
室溫下毛細(xì)管內(nèi)的60∶40樣品的X射線衍射具有無(wú)定形材料很廣泛的圖樣特征，從圖4可看出。在低程度可見(jiàn)結(jié)晶部分的非常小、尖的信號(hào)。
實(shí)施例3太陽(yáng)能電池的制造制造一系列具有如下結(jié)構(gòu)FTO/TiO2致密層(30nm)/TiO2納米粒子層(3μm)/Ru535-TBA/螺HTM{摻入N(PhBr)3SbCl6和Li[CF3SO2]2N的OMeTAD}的混合太陽(yáng)能電池。這種太陽(yáng)能電池的基本設(shè)計(jì)如圖5所示。HTM組合物，即空穴傳輸材料或傳輸劑，摻雜劑和鹽與文獻(xiàn)(U.Bach等人，自然，395，583，1998)給出的比例相同。
測(cè)量所有電池的電流-電壓特征，如圖6和圖7所示，給出了相對(duì)于輻射波長(zhǎng)的這些電池的光電流變化。入射的光對(duì)電流的轉(zhuǎn)化效率，IPCE在可見(jiàn)光區(qū)(400-550nm)大約是10％。電池s2226、s227和s228表示在三個(gè)相同的FTO基底上制造的電池，最后的附加的數(shù)字表示在每個(gè)基底上的四個(gè)不同的電池，一切在相同的條件下制造。
實(shí)施例4制造含有60∶40MEH-TDAB和MH-TDAB混合物的太陽(yáng)能電池含有MEH-TDAB和MH-TDAB的60∶40的組合材料用于制造類似于實(shí)施例3描述的制造方法的太陽(yáng)能電池。然而，螺空穴導(dǎo)體由含有60∶40(wt％)MEH-TDAB和MH-TDAB的混合物代替。以兩種不同的方法制造一系列的太陽(yáng)能電池，或者旋涂或者移液空穴導(dǎo)體。各自結(jié)果如表2所示。
表2.60∶40MEH-TDAB和MH-TDAB混合物的特性
關(guān)于這些太陽(yáng)能電池的進(jìn)一步特性，參見(jiàn)以上給出的太陽(yáng)能電池的相應(yīng)第一和第四I/V曲線。
說(shuō)明書權(quán)利要求書和/或附圖分別公開(kāi)了本發(fā)明的特征，而其任何聯(lián)合都作為實(shí)施本發(fā)明的材料。
權(quán)利要求
1.包括半導(dǎo)體和有機(jī)導(dǎo)電劑的一種光電轉(zhuǎn)化設(shè)備，其中所述的有機(jī)導(dǎo)電劑具有低于光電轉(zhuǎn)化設(shè)備工作溫度的熔融溫度Tm。
2.包括半導(dǎo)體和有機(jī)導(dǎo)電劑的一種光電轉(zhuǎn)化設(shè)備，其中有機(jī)導(dǎo)電劑的熔融溫度Tm大約等于或小于140℃。
3.包括半導(dǎo)體和有機(jī)導(dǎo)電劑的一種光電轉(zhuǎn)化設(shè)備，其中有機(jī)導(dǎo)電劑是固體而且是非晶形。
4.按照權(quán)利要求3的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備，其中有機(jī)導(dǎo)電劑是無(wú)定形。
5.按照權(quán)利要求3光電轉(zhuǎn)化設(shè)備，其中有機(jī)導(dǎo)電劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg等于或低于該光電設(shè)備的工作溫度范圍。
6.包括半導(dǎo)體和有機(jī)導(dǎo)電劑的一種光電轉(zhuǎn)化設(shè)備，其中所述的有機(jī)導(dǎo)電劑具有大約60℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
7.按照權(quán)利要求1—5任一所述的的光電轉(zhuǎn)化設(shè)備，其中有機(jī)導(dǎo)電劑具有大約60℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
8.按照權(quán)利要求5—7任一所述的光電設(shè)備，其中所述的有機(jī)導(dǎo)電劑具有大約40℃或更小的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，優(yōu)選大約30℃或更低，更優(yōu)選大約20℃或更低。
9.按照權(quán)利要求8的光電設(shè)備，其中所述的有機(jī)導(dǎo)電劑具有大約10℃或更小的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，優(yōu)選大約0℃或更低。
10.按照權(quán)利要求1—9任一所述的光電設(shè)備，其中半導(dǎo)體以染料敏化。
11.按照權(quán)利要求1—10任一所述的光電設(shè)備，其中所述的有機(jī)導(dǎo)電劑包括至少一種有機(jī)化合物。
12.按照權(quán)利要求11的光電設(shè)備，其中所述有機(jī)導(dǎo)電劑包括至少兩種有機(jī)化合物的混合物。
13.按照權(quán)利要求11或12的任一光電設(shè)備，其中所述的有機(jī)導(dǎo)電劑進(jìn)一步包括至少一種摻雜劑。
14.按照權(quán)利要求1至13的任一光電設(shè)備，其中所述的有機(jī)導(dǎo)電劑是空穴傳輸劑。
15.按照權(quán)利要求10至14的任一光電設(shè)備，其中所述的染料是釕復(fù)合物。
16.按照權(quán)利要求1至15的任一光電設(shè)備，其中所述的半導(dǎo)體是多孔的。
17.按照權(quán)利要求16的光電設(shè)備，其中所述的半導(dǎo)體包括納米粒子，優(yōu)選TiO2納米粒子。
18.用作空穴傳輸劑的化合物，它是化學(xué)式(I)表示的三苯基二胺衍生物 其中Ar是化學(xué)式(II)表示的取代基
19.用作空穴傳輸劑的化合物，它是化學(xué)式(III)表示的三苯基二胺衍生物 其中Ar是化學(xué)式(IV)表示的取代基
20.按照權(quán)利要求18或19的化合物在權(quán)利要求1至11所述的任一設(shè)備中的用途，特別作為導(dǎo)電劑。
21.包含權(quán)利要求18所述的化合物和權(quán)利要求19所述的化合物的組合物。
22.按照權(quán)利要求21的組合物，其中在所述的組合物中權(quán)利要求18所述的化合物相對(duì)于權(quán)利要求19所述的化合物的比例是從大約60∶40至大約20∶80，優(yōu)選40∶60，其中每個(gè)化合物的量表示為組合物總重的wt.-％。
23.權(quán)利要求22所述的組合物在權(quán)利要求1至17所述的任一設(shè)備中的用途，特別作為導(dǎo)電劑。
24.權(quán)利要求22所述的組合物在制造按照權(quán)利要求1至17所述的任一設(shè)備中的用途，特別作為導(dǎo)電劑。
25.光電轉(zhuǎn)化設(shè)備，優(yōu)選權(quán)利要求1至17所述的任一光電設(shè)備的制造方法，包括將權(quán)利要求18或19所述的化合物或者權(quán)利要求21或22所述的組合物施用于半導(dǎo)體的步驟。
26.權(quán)利要求25的光轉(zhuǎn)化設(shè)備的制造方法，其中的半導(dǎo)體以染料敏化。
27.按照權(quán)利要求25或26的方法，其中的施用步驟在導(dǎo)電劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或該溫度之上實(shí)施。
28.權(quán)利要求25—27所述的任一方法，其中該方法進(jìn)一步包括下列步驟之至少一個(gè)-提供半導(dǎo)體，優(yōu)選以染料敏化的半導(dǎo)體，-熔化有機(jī)導(dǎo)電劑，-將所述的有機(jī)導(dǎo)電劑施用到所述的以染料敏化的半導(dǎo)體上，和-連接電極至所述的半導(dǎo)體以及所述的有機(jī)導(dǎo)電劑上。
29.權(quán)利要求25至28所述的任一方法，其中將所述的有機(jī)導(dǎo)電劑施用到所述的半導(dǎo)體，以致于所述導(dǎo)電劑層位于半導(dǎo)體的頂部。
30.按照權(quán)利要求25至29所述的任一方法，其中所述的方法包括冷卻半導(dǎo)體和所述的有機(jī)導(dǎo)電劑至低于所述的熔融溫度和高于所述的有機(jī)導(dǎo)電劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。
31.包括權(quán)利要求1至17所述的任一光電轉(zhuǎn)化設(shè)備的太陽(yáng)能電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括半導(dǎo)體和有機(jī)導(dǎo)電劑的一種光電轉(zhuǎn)化設(shè)備及其制造方法以及包括這種光電轉(zhuǎn)化設(shè)備的太陽(yáng)能電池,其中所述的有機(jī)導(dǎo)電劑具有低于光電轉(zhuǎn)化設(shè)備工作溫度的熔融溫度T
文檔編號(hào)H01L31/04GK1326231SQ01121900
公開(kāi)日2001年12月12日 申請(qǐng)日期2001年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月29日
發(fā)明者G·尼勒斯, 章夫安田, H·W·施米德特, T·穆昆丹, H·R·卡里卡爾, D·盧波 申請(qǐng)人:索尼國(guó)際(歐洲)股份有限公司