專利名稱：聚合物凝膠電解質(zhì)和應(yīng)用它制成的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物凝膠電解質(zhì)以及用它制成的鋰電池，更具體地說，是涉及一種即使在增加電容量時(shí)電解質(zhì)溶液也不會(huì)泄漏的聚合物凝膠電解質(zhì)，以及使用這種聚合物凝膠電解質(zhì)制得的具有改進(jìn)的安全性和可靠性的鋰電池。
在普通的圓柱型或棱柱型鋰蓄電池中，通常使用一種聚乙烯隔膜，這是為了防止短路和熱斷路效應(yīng)，以及容忍在卷疊具有陰極、陽極和插嵌在其間的隔膜的電極裝置時(shí)所受的張力。然而，在使用聚乙烯隔膜時(shí)，很難制造出超過1000毫安時(shí)的高電容量電池，實(shí)際上這是由電解質(zhì)溶液泄漏造成的。
像已知的那樣，用環(huán)氧乙烷均聚物和堿多屬離子系統(tǒng)，有可能獲得電池的優(yōu)良的離子導(dǎo)電特性，對(duì)固體高聚物電解質(zhì)也已經(jīng)進(jìn)行深入地研究。結(jié)果，許多注意力集中於把聚醚類諸如聚環(huán)氧乙烷作為聚合物基質(zhì)。因?yàn)榻饘訇栯x子在其中具有高的遷移率和溶解度。
金屬離子的運(yùn)動(dòng)是發(fā)生在聚合物的無定形區(qū)域，而不是在其結(jié)晶區(qū)域。這樣，為了降低聚環(huán)氧乙烷的結(jié)晶性，可將聚環(huán)氧乙烷與各種表氧化物共聚，如美國專利Nos 5,968,681和5,837,157所提出的那樣。
為解決在制造具有卷繞型電極裝置的高電容量電池過程中的電解質(zhì)溶液泄漏的嚴(yán)重問題，本發(fā)明人完成了本發(fā)明電池來克服聚乙烯隔膜的缺點(diǎn)，這是通過使用一種形成交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的隔膜和聚乙烯隔膜一起使用而達(dá)成的。
為解決上述問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種聚合物電解質(zhì)。它能防止由于電池電容量的增加而造成的電解質(zhì)溶液的泄漏。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種用這種電解質(zhì)制成的具有改進(jìn)的可靠性和安全性的鋰電池。
為達(dá)到第一個(gè)目的，提供了一種聚合物凝膠電解質(zhì)，它含有一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑和一種含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物的組合物的固化產(chǎn)物[式1]-(CH2CH2O)-[式2] [式3] 其中n值為1至12的一個(gè)整數(shù)，R是C1至C12烷基。
一種增塑劑被進(jìn)一步加入組合物中。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，是提供了一種聚合物凝膠電解質(zhì)，它含有一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑和一種由交聯(lián)劑和含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物的聚合產(chǎn)物[式1]-(CH2CH2O)-[式2] [式3] 其中n為1至12的一個(gè)整數(shù)，R是C1至C12烷基。
優(yōu)選用N，N-(1，4-亞苯基)雙馬來酰亞胺作為交聯(lián)劑。其含量按100份三元共聚物的重量計(jì)為0.1至50重量份。
一種催化劑被進(jìn)一步包括在三元聚合物與交聯(lián)劑之間的聚合反應(yīng)中。催化劑的優(yōu)選實(shí)施例包括過氧化苯甲酰、偶氮雙(異丁腈)(AIBN)和二枯基過氧化物；催化劑的含量基于100份三元共聚物的重量計(jì)算為0.1至20重量份。
為達(dá)到第二個(gè)目的，提供了一種鋰電池，它包括一種電極裝置，后者具有陰極、陽極和插嵌在它們之間的隔膜；一種聚合物凝膠電解質(zhì)，它含有一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑和一種組合物的固化產(chǎn)物，該組合物含有由式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元、式3代表的重復(fù)單元所組成的三元共聚物[式1]-(CH2CH2O)-[式2] [式3] 其中n為1至12的一個(gè)整數(shù)，R是C1至C12烷基；以及一種能適應(yīng)這種電極裝置和這種聚合物電解質(zhì)的盒殼。
供選擇地，本發(fā)明也提供一種鋰電池，它包括具有陰極、陽極和插嵌在它們中間的隔膜的電極裝置；一種聚合物凝膠電解質(zhì)，它含有一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑和一種交聯(lián)劑和三元共聚物的聚合產(chǎn)物，該三元共聚物含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元[式1]-(CH2CH2O)-[式2] [式3] 其中n為1至12的整數(shù)，R是C1至C12烷基；以及一種能適應(yīng)這種電極裝置和這種聚合物電解質(zhì)的盒殼。
這種聚合物電解質(zhì)優(yōu)選通過把含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元的三元共聚與一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑、一種催化劑和一種交聯(lián)劑混合在一起，把得到的混合物注入能適應(yīng)這種電極裝置的盒殼中并進(jìn)行聚合。供選擇地，這種聚合物電解質(zhì)也可通過把一種組合物涂布在陰極、陽極和隔膜當(dāng)中的至少一種上面，干燥得到的產(chǎn)物并聚合而制得；所用組合物是把含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物與一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑、一種催化劑和一種交聯(lián)劑混合在一起而獲得的。


圖1是顯示按本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰電池按速率的充電/放電特性圖形。
本發(fā)明的特色在于，把一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄片，插嵌在陰極和陽極之間作為隔膜。和一種含有鋰鹽、有機(jī)溶劑和一種組合物的固化產(chǎn)物的聚合物電解質(zhì)一起，該組合物含有由式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元組成的三元共聚物[式1]-(CH2CH2O)-[式2] [式3] 其中n為1至12的一個(gè)整數(shù)，R為C1至C12烷基。這里一種增塑劑被進(jìn)一步加入到組合物中，從而獲得一種聚合物凝膠電解質(zhì)。
在式2中，R的具體實(shí)施例包括甲基、乙基等。
在這種三元共聚物中，基于1摩爾三元共聚物計(jì)算，式1代表的重復(fù)單元的含量為0.1至0.9摩爾％，式2代表的重復(fù)單元的含量為0.1至0.8摩爾％，式3代表的重復(fù)單元的含量為0.01至0.8摩爾％。三元共聚物的重均分子量優(yōu)選103至107、更優(yōu)選5×105至1.2×106。三元共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選-80至100℃。這里，如果式1、2和3代表的重復(fù)單元的含量、三元共聚物的重均分子量和三元共聚物的玻璃化溫度超出上述范圍以外，則聚合物電解質(zhì)的物理性會(huì)令人失望地變壞。
在這種聚合物電解質(zhì)中，三元共聚物的重量對(duì)鋰鹽和有機(jī)溶劑的總重量的比優(yōu)選在1∶1至1∶50范圍內(nèi)，更優(yōu)選1∶12.5至1∶40。如果三元共聚物相對(duì)于鋰鹽和有機(jī)溶劑的含量超過了上述范圍，則聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性會(huì)降低。如果三元共聚物相對(duì)于鋰鹽和有機(jī)溶劑的含量少于上述范圍，則聚合物電解質(zhì)的物理性質(zhì)會(huì)令人失望地變壞。
聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或它們的結(jié)合可被用作具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄片。這種隔膜的厚度優(yōu)選5至20微米，聚合物電解質(zhì)的厚度優(yōu)選2至50微米。如果聚乙烯隔膜和第一個(gè)隔膜的厚度大于相應(yīng)的上限，電池將變得龐大。如果隔膜和聚合物電解質(zhì)的厚度小于相應(yīng)的下限，則改進(jìn)可靠性和安全性的效果，(它是通過把聚合物電解質(zhì)堆積在隔膜上而獲得的)會(huì)不適宜地被忽略。
增塑劑是包含于電解質(zhì)溶液中的有機(jī)溶劑中的基于碳酸酯的材料。其實(shí)施例包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)以及它們的混合物。增塑劑的含量基于100份三元共聚物的總量計(jì)算優(yōu)選10至60重量份。如果增塑劑的含量少于10重量份，它將難于形成微孔，如果增塑劑的含量多于60重量份，則膜的物理性質(zhì)令人的失望地變壞。
同樣，本發(fā)明提供一種聚合物凝膠電解質(zhì)，它包含一種鋰鹽，一種有機(jī)溶劑以及一種交聯(lián)劑和含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物的聚合產(chǎn)物。這里N，N-(1，4亞苯基)雙馬來酰亞胺被用作交聯(lián)劑，并且其含量基于100份三元共聚物的重量計(jì)算優(yōu)選0.1至50重量份。如果交聯(lián)劑的含量超過這一范圍，則三元共聚物和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)活性將變得不適宜地差。
為促進(jìn)三元共聚物和交聯(lián)劑之間的聚合反應(yīng)，加入了一種催化劑。作為催化劑，可選自以下化合物當(dāng)中的至少一種過氧化苯甲酰、偶氮雙(異丁腈)(AIBN)和二枯基過氧化物。催化劑的含量一般為可以接受的水平。優(yōu)選基于100份三元共聚物的重量計(jì)算0.1至20重量份。如果催化劑的含量少于上述范圍，加入催化劑所表現(xiàn)的效果可以忽略。如果催化劑的含量超過上述范圍，則得到的聚合物的物理性質(zhì)令人失望地變壞。
在三元共聚物中，基于1摩爾三元共聚物的量計(jì)算，式(1)代表的重復(fù)單元的含量為0.1至0.9摩爾％，式(2)代表的重復(fù)單元的含量為0.1至0.8摩爾％，式(3)代表的重復(fù)單元的含量為0.1至0.9摩爾％。同樣，這種三元共聚物的重均分子量優(yōu)選在103至107，更優(yōu)選5×105至1.2×106。如果三元共聚物的重均分子量超出這一范圍，則三元共聚物將不適宜地難于溶解。三元共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選在-80至100℃范圍內(nèi)。
實(shí)際上，優(yōu)選那種具有卷繞型電極裝置以及能并入這種電極裝置的盒袋型盒殼的鋰電池。如果用盒袋作盒殼，則單位重量的能量密度和單位體積的能量密度可以增加，從而可獲得薄的、重量輕的電池，并且盒殼的材料成本也可降低。
上述凝膠電解質(zhì)可按以下方法制備。
首先，把含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物和一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑混合在一起，往其中加入一種催化劑和一種交聯(lián)劑，然后把得到的混合物注入能適應(yīng)電極裝置的盒殼中并聚合，現(xiàn)在將對(duì)其作更詳盡的描述。
按照這種方法，含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物與一種含有鋰鹽和有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液相混合。這里，三元共聚物的重量對(duì)電解質(zhì)溶液的重量的混合物比優(yōu)選在1∶1至1∶50，更優(yōu)選1∶12.5至1∶40。如果三元共聚物相對(duì)于電解質(zhì)溶液的含量超過這范圍，則形成電解質(zhì)的組合物的粘度會(huì)太高，它會(huì)導(dǎo)致難于把組合物注入電池盒殼中。如果三元共聚物相對(duì)于電解質(zhì)溶液的含量低于上述范圍，則聚合反應(yīng)性將不適宜地降低。
然后，往這樣形成的混合物中加入一種催化劑和一種交聯(lián)劑，從而獲得形成電解質(zhì)的組合物。這里，作為催化劑，可使用過氧化苯甲酰、偶氮雙(異丁腈)(AIBN)或二枯基過氧化物。作為交聯(lián)劑，可使用N，N-(1，4-亞苯基)雙馬來酰亞胺等。這里，當(dāng)交聯(lián)劑被加到混合物中時(shí)，聚合物凝膠電解質(zhì)的抗拉強(qiáng)度會(huì)有益地變強(qiáng)。
在某些情況下，在上述過程中得到的混合物可在手套箱中混合12小時(shí)以上。如果這一混合步驟被履行，則混合物的組合物可以有益地被均化。
然后，把形成電解質(zhì)的組合物注入能適應(yīng)電極裝置的盒殼中，并在50至200℃范圍內(nèi)聚合，從而獲得凝膠電解質(zhì)。
當(dāng)電池中聚合反應(yīng)的溫度低于50℃時(shí)，聚合反應(yīng)活性降低。當(dāng)電池中聚合反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)，組成電解質(zhì)溶液的有機(jī)溶劑將不適宜地被蒸發(fā)。
制備這種凝膠電解質(zhì)的第二個(gè)方法包括涂布一種組合物在陰極、陽極和隔膜中的至少一種上面，干燥后進(jìn)行聚合，該組合物是通過把含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物與一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑、一種催化劑和一種交聯(lián)劑混合在一起而獲得的。這里，聚合條件與第一種方法中的條件相同。
本發(fā)明電解質(zhì)溶液中的有機(jī)溶劑是選自以下基于碳酸酯溶劑中的至少一種碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)。特別是，在加入VC作為電解質(zhì)溶液的有機(jī)溶劑的情況下，電池性能、特別是使用壽命性能可得到改進(jìn)。作為鋰鹽，可選用至少一種以下的離子性鋰鹽LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2。
現(xiàn)在將描述本發(fā)明的一種實(shí)施方案中制造鋰電池的方法。
首先，用一種電極活性材料組合物在集電器上形成電極活性材料層，該活性材料組合物包含一種電極活性材料、一種粘連劑、一種導(dǎo)電劑和一種溶劑。這里，電極活性材料層可以這樣形成，即把電極活性材料組合物直接涂布在集電器上，或者把電極活性材料組合物涂布在一種分開的載體上，干燥后從載體上剝離下薄膜并覆蓋在集電器上。這里，任何可用來裝載活性材料層的材料均可被用作載體，它們的具體實(shí)施例包括聚酯薄膜和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
在本發(fā)明中，一種鋰的復(fù)合氧化物諸如LiCoO2可被用作陰極的電極活性材料，碳或石墨可被用作陽極的電極活性材料。碳黑等可被用作導(dǎo)電劑。這里，導(dǎo)電劑的含量按100份電極活性材料，例如LiCoO2的重量計(jì)算優(yōu)選1至20重量份。當(dāng)導(dǎo)電劑的含量小于1重量份時(shí)，電極活性材料層和集電器的導(dǎo)電性改進(jìn)效應(yīng)可以忽略。當(dāng)導(dǎo)電劑含量大于20重量份時(shí)，電極活性材料的含量即相對(duì)降低。
作為粘連劑，可用1，1-二氟乙烯-六氟丙烯(VdF/HFP)共聚物、聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、以及它們的混合物，它們的含量基于100份電極活性材料的重量計(jì)算優(yōu)選5至30重量份。當(dāng)粘連劑的含量在這一范圍內(nèi)時(shí)，集電器和電極活性材料層之間的粘附性是優(yōu)良的。
所有用于普通鋰蓄電池中的溶劑可被用作這里的溶劑，其具體實(shí)例包括丙酮和N-甲基吡咯烷酮。
在某些情況下，為改善電池的性能，特別是電池的高速率性能，可往電極活性材料組合物中進(jìn)一步加入Li2CO3。
陰極和陽極分別按上述方法制備，然后把形成聚合物電解質(zhì)的組合物涂布在陽極和陰極上面。這里，形成聚合物電解質(zhì)的組合物是按下面的方法制備的。
把含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物和一種溶劑相混合。這里，可進(jìn)一步往混合物中加入一種增塑劑。在混合步驟中，最好是把混合物在10至40℃進(jìn)行攪拌。這樣做是為了導(dǎo)致組合物具有能被均勻分散的粘度。這里，任何能溶解三元共聚物的溶劑均可被用作溶劑，其具體實(shí)施例包括丙酮、乙腈等。同樣，基于碳酸酯的材料如與所述被作用增塑劑。一種使三元共聚物容易固化的催化劑被進(jìn)一步加入到為形成聚合物凝膠電解質(zhì)的組合物中。在加入了催化劑的情況下，后續(xù)的熱處理過程的溫度可有益地降低。催化劑的具體實(shí)施例包括過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮雙(異丁腈)等。
然后，把得到的產(chǎn)物放入爐中并在50至200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理以便在兩種電極板上形成聚合物電解質(zhì)。這里，如果熱處理溫度低于50℃，則三元共聚物的固化反應(yīng)不會(huì)適當(dāng)?shù)匕l(fā)生。如果熱處理溫度高于200℃，則電極板上的粘連劑會(huì)令人失望地熔化。
如果以上述方式履行熱處理，三元共聚物的固化發(fā)生在式3所代表的重復(fù)單元中所包含的雙鍵上。
然后，把具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄片堆積在電極的聚合物電解質(zhì)上，另一個(gè)電極板堆積在它們上面然后組裝，從而完成鋰電池。這種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄片是由聚乙烯、聚丙烯和它們的結(jié)合所制成的。
現(xiàn)在描述按本發(fā)明另一實(shí)施方案的制造鋰電池的方法。
像在第一個(gè)實(shí)施方案中那樣組裝陰極板和陽極板，隔膜被插嵌在陰極和陽極板之間，然后用果醬薄餅卷的方法卷疊而形成電極裝置或雙電池電極裝置。這里本發(fā)明的隔膜并沒有特別限制，但優(yōu)選具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而能浸漬形成電解質(zhì)溶液的組合物的隔膜。用作這類隔膜材料的具體實(shí)施例包括聚乙烯、聚丙烯以及它們的結(jié)合。
接著，把電極裝置放入盒殼中。然后，把含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物溶解在含有一種有機(jī)溶劑和一種鋰鹽的電解質(zhì)溶液中，并往其中加入一種交聯(lián)劑和一種催化劑，從而獲得一種形成電解質(zhì)的組合物。
此后，把形成電解質(zhì)的組合物注入電池盒殼中，然后聚合。這里聚合溫度如上所述應(yīng)維持在50至200℃的范圍內(nèi)。
作為聚合反應(yīng)的結(jié)果，在電極裝置內(nèi)存在的形成電解質(zhì)的組合物即凝膠化。如上所述，如果電解質(zhì)以凝膠狀態(tài)存在，則這種電解質(zhì)不像會(huì)外泄，從而防止了由于電解質(zhì)溶液泄漏而造成的安全性和可靠性的降低。
此外，這種凝膠電解質(zhì)可用下面的方法來制備。
這就是說，含有一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑、一種交聯(lián)劑、一種催化劑和一種含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物的組合物，被涂布在陰極、陽極和隔膜當(dāng)中的至少一種上面，然后聚合，從而獲得這種凝膠電解質(zhì)。
本發(fā)明的鋰電池在型式上沒有特別的限制，并一般涉及鋰原電池和鋰蓄電池二者，諸如鋰離子電池或鋰聚合物電池。
現(xiàn)在本發(fā)明將參照以下實(shí)施例做更詳盡的描述，但這些實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明的限制。
把這種陰極活性材料用間隙為320微米的刮漿刀片涂布在厚度147微米、寬度4.9厘米的鋁箔上面，并干燥以形成單元陰極板。
然后，按下法組裝陽極板。
把50克聚1，1-二氟乙烯加到600毫升丙酮中并在球磨機(jī)中混合2小時(shí)以使之溶解。往此混合物中加入449克網(wǎng)絡(luò)狀碳纖維(MCF)和1克草酸以增進(jìn)對(duì)銅箔的粘附力，然后混合5小時(shí)以形成陽極活性材料組合物。
把陽極活性材料組合物用間隙320微米的刮漿刀片涂布在厚度178微米、寬度5.1厘米的銅膜上面，然后干燥以形成單元陽極板。
把5克含有式1代表的重復(fù)單元(環(huán)氧乙烷)、式2代表的重復(fù)單元(其中n＝2，R是甲基)和式3代表的重復(fù)單元(烯丙基縮水甘油醚)的三元共聚物和0.5克BPO溶解在200毫升乙腈中，上述三元共聚物為日本OsaKa的Daiso CO.Ltd.，制造，其重均分子量為1×106，式1代表的重復(fù)單元對(duì)式2代表的重復(fù)單元對(duì)式3代表的重復(fù)單元的摩爾比為80∶18∶2，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70℃；所得乙腈溶液與2克碳酸亞丙酯混合以形成一種形成電解質(zhì)的組合物，然后用刮漿刀片涂布在陽極板上。然后，把得到的構(gòu)造放進(jìn)溫度維持在100℃的爐中固化4小時(shí)以形成隔膜。這里，隔膜的厚度為10微米。
在這樣形成的隔膜上堆積一層寬5.35厘米、厚18微米的由AsahiChemical Industry Co.Ltd.，制造的聚乙烯隔膜。然后再把角極堆積在得到的構(gòu)造上。接著把得到的構(gòu)造卷疊并放入盒袋中。然后，再把一種Ube Industries，Ltd.，制造的電解質(zhì)溶液，即1.5M LiPF6溶解在體積比為3∶3∶4的EC、DMC和DEC混合溶劑中，注入電池盒殼中從而完成鋰蓄電池的制作。
把15克聚1，1-二氟乙烯加到600毫升丙酮中并用球磨機(jī)混合2小時(shí)以使其溶解。往得到的混合物中加入470克LiCoO2和15克SuperP，然后混合5小時(shí)以形成陰極活性材料組合物。
用間隙320微米的刮漿刀片把這種陰極活性材料組合物涂布在厚147微米、寬4.9厘米的鋁箔上，并干燥以形成陰極板。
然后按以下方法制造陽極板。
把50克聚1，1-二氟乙烯加到600毫升丙酮中，并用球磨機(jī)混合2小時(shí)使其溶解。往此混合物中加入449克網(wǎng)狀碳纖維(MCF)和1克草酸以增進(jìn)集電器和陽極活性材料層之間的粘附性，然后混合5小時(shí)即形成陽極活性材料組合物。
把這種陽極活性材料組合物用間隙420微米的刮漿刀片涂布在厚度178微米、寬度5.1厘米的銅箔上，然后干燥而形成陽極板。
與上述分開地，把聚乙烯隔膜(Asahi公司)用作隔膜。這里隔膜的寬度為5.35厘米。厚度為18微米。
聚乙烯隔膜被插嵌在陰極和陽極板之間，并用卷果醬薄卷餅的方法卷疊而形成電極裝置。電極裝置被放入盒袋中。
把3克含有式1代表的重復(fù)單元(環(huán)氧乙烷)、式2代表的重復(fù)單元(n值為2，R為甲基)和式3代表的重復(fù)單元(烯丙基縮水甘油醚)的三元共聚物(Daiso Co.Ltd.，)加到97克含有1M LiPF6和體積混合物比為3∶7的EC/DEC混合溶液中使之溶解。上述三元共聚物的重均分子量為1×106，式1代表的重復(fù)單元∶式2代表的重復(fù)單元∶式3代表的重復(fù)單元的摩爾比為80∶18∶2，其玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)?70℃。0.3克N，N-(1，4-亞苯基)雙馬來酰亞胺和0.06克AIBN被加入到混合物中。這樣得到的混合物被注入盒袋電池中，然后在80℃聚合1小時(shí)以制備凝膠電解質(zhì)。然后，把得到的產(chǎn)物密封從而完成鋰蓄電池的制作。
接著，把聚乙烯隔膜插嵌在陰極板和陽極板之間，然后卷疊成電極裝置。把這電極裝置放入盒袋中，然后在80℃聚合80分鐘的制備交聯(lián)的凝膠電解質(zhì)。然后把得到的產(chǎn)物密封從而完成鋰蓄電池的制作。供比較的實(shí)施例1用與實(shí)施例1相同的方法完成鋰蓄電池的制作，只是僅有聚乙烯隔膜被用作隔膜。供比較的實(shí)施例21.15M的含有1M LiPF6和EC/DMC/DEC混合物體積比為3∶3∶4的溶液(Ube Industries Ltd.)被注入實(shí)施例2中制備的盒袋電池中作為電解質(zhì)溶液，代替形成電解質(zhì)的組合物。然后把得到的產(chǎn)品密封從而完成鋰蓄電池的制作。
對(duì)用實(shí)施例1和供比較的實(shí)施例1中制備的鋰蓄電池中進(jìn)行放電量和可靠性試驗(yàn)。這里，可靠性試驗(yàn)是通過檢驗(yàn)對(duì)電池施加預(yù)先決定的壓力并壓縮它時(shí)電解質(zhì)溶液的泄漏程度來試驗(yàn)的。
圖1是顯示按本發(fā)明實(shí)施例制備的鋰蓄電池按速率的充電/放電特性圖。參照它可以證實(shí)實(shí)施例1制備的鋰蓄電池具有優(yōu)良的放電量特性。即，評(píng)估結(jié)果表明實(shí)施例1制備的鋰蓄電池具有高的電容量，即800毫安時(shí)。也已證實(shí)實(shí)施例1制備的鋰蓄電池中電解質(zhì)溶液的泄漏比起供比較的實(shí)施例1制備的蓄電池要明顯減少，即使跟蹤達(dá)到高電容量時(shí)的蓄電池時(shí)也是如此。
也對(duì)實(shí)施例1和供比較的實(shí)施例1制備的電池進(jìn)行了貫穿試驗(yàn)。這里，貫穿試驗(yàn)是這樣來完成的，即把電池正常充電并讓它處于理想狀態(tài)下長于10分鐘而短于72分鐘。在這樣的狀態(tài)下，把一枚釘子縱長地沿中心軸釘進(jìn)每個(gè)電池來檢驗(yàn)電池是否爆炸或碎裂。
試驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)施例1制備的5個(gè)鋰離子電池并沒有遭受破裂和爆炸，而按供比較的實(shí)施例1制備的5個(gè)鋰離子電池都遭到破裂和爆炸。
同樣，對(duì)按實(shí)施例2-8以及供比較的實(shí)施例2制備的鋰蓄電池進(jìn)行了電池可靠性和安全性評(píng)估。這里，電池的可靠性是通過觀察電池在80℃放置4天后特性的改變來評(píng)估的，而安全性是通過完成一種過度充電貫穿試驗(yàn)來評(píng)估的。
評(píng)估試驗(yàn)表明實(shí)施例2-8制備的鋰蓄電池均優(yōu)于那些用供比較的實(shí)施例2制備的電池。這是因?yàn)槭褂媚z電解質(zhì)防止了這種電解質(zhì)外泄，或防止了電極裝置或盒袋由于電解質(zhì)溶液而膨脹，從而排除了電池可靠性和安全性降低的可能性。
同時(shí)，也已確定，在進(jìn)一步加入亞乙烯基碳酸酯作為一種形成電解質(zhì)溶液的有機(jī)溶劑的情況下，電池的使用壽命特性是優(yōu)良的。
按照本發(fā)明，如果一起使用通過固化一種含有由式1、2和3代表的重復(fù)單元的三元共聚物和基于碳酸酯的增塑劑的組合物。以及具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂薄片諸如聚乙烯隔膜，則通過跟蹤單獨(dú)用聚乙烯隔膜達(dá)到高電容量電池時(shí)所引起的電解質(zhì)溶液的泄漏，可以被防止。同樣，用本發(fā)明的凝膠電解質(zhì)可以有效地抑制由于電解質(zhì)溶液引起的膨脹，從而可獲得能夠防止由于膨脹造成可靠性和安全性降低的鋰電池。
雖然參照優(yōu)選的實(shí)施例描述了本發(fā)明，但上述公開內(nèi)容僅應(yīng)被認(rèn)為是說明性的，并且應(yīng)當(dāng)理解，本專業(yè)的技術(shù)人員能容易地做出各種修飾和變化而無需偏離本發(fā)明的精神。按此，本發(fā)明真正的范圍和精神應(yīng)該通過以下權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種聚合物凝膠電解質(zhì)，它含有一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑和一種組合物的固化產(chǎn)物，該組合物含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物[式1]-(CH2CH2O)-[式2] [式3] 其中n是1至12的一個(gè)整數(shù)，R是C1至C12烷基。
2.權(quán)利要求1的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中進(jìn)一步加入了一種增塑劑。
3.權(quán)利要求2的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中的增塑劑是選自以下化合物中的至少一種碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；增塑劑的含量按100重量份三元共聚物計(jì)，為10至60重量份。
4.權(quán)利要求1的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中式1代表的重復(fù)單元的含量按1摩爾三元共聚物計(jì)，為0.1至0.9摩爾％，式2代表的重復(fù)單元的含量按1摩爾三元共聚物計(jì)，為0.1至0.8摩爾％，式3代表的重復(fù)單元的含量按1摩爾三元共聚物計(jì)，為0.01至0.8摩爾％。
5.權(quán)利要求1的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中的三元共聚物的重均分子量為103至107，并且玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為-80°至100℃。
6.權(quán)利要求1的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中三元共聚物對(duì)鋰鹽和有機(jī)溶劑總重量的混合比在1∶1至1∶50范圍內(nèi)。
7.一種聚合物凝膠電解質(zhì)，它包含一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑和一種由交聯(lián)劑和三元共聚物形成的聚合產(chǎn)物，該三元共聚物含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元[式1]-(CH2CH2O)-[式2] [式3] 其中n是1至12的一個(gè)整數(shù)，R是C1至C12烷基。
8.權(quán)利要求7的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中在三元共聚物和交聯(lián)劑之間的交聯(lián)聚合反應(yīng)中還進(jìn)一步包括一種催化劑。
9.權(quán)利要求8的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中的催化劑是選自以下化合物中的至少一種過氧化苯甲酰、偶氮雙(異丁腈)(AIBN)和二枯基過氧化物，催化劑含量按三元共聚物重量為100％計(jì)，為0.1至20重量份。
10.權(quán)利要求7的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中的交聯(lián)劑是N，N-(1，4-亞苯基)雙馬來酰亞胺，其含量按100份三元共聚物重量計(jì)，為0.1至50重量份。
11.權(quán)利要求7的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中三元共聚物和交聯(lián)劑之間的聚合反應(yīng)溫度在50至200℃范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求7的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中式1代表的重復(fù)單元的含量按1摩爾三元共聚物計(jì)，為0.1至0.9摩爾％，式2代表的重復(fù)單元的含量按1摩爾三元共聚物計(jì)，為0.1至0.8摩爾％，式3代表的重復(fù)單元的含量按1摩爾三元共聚物計(jì)，為0.01至0.8摩爾％。
13.權(quán)利要求7的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中三元共聚物的重均分子量為103至107，并且玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為-80至100℃。
14.權(quán)利要求7的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中三元共聚物的重量對(duì)鋰鹽和有機(jī)溶劑的總重量的混合比在1∶1至1∶50范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求7的聚合物凝膠電解質(zhì)，其中的鋰鹽是選自以下鋰鹽中的至少一種高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙三氟甲基磺酰胺基鋰(Li(CF3SO2)2)，并且有機(jī)溶劑是選自以下化合物中的至少一種碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)。
16.一種鋰電池，它含有含有陰極、陽極和插嵌在它們之間的隔膜的電極裝置；一種聚合物凝膠電解質(zhì)，它包含一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑和一種組合物的固化產(chǎn)物，該組合物包含一種三元共聚物，后者含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元[式1]-(CH2CH2O)-[式2] [式3] 其中n是1至12的一個(gè)整數(shù)，R是C1至C12烷基；以及一種能適應(yīng)這種電極裝置和這種聚合物電解質(zhì)的盒殼。
17.權(quán)利要求16的鋰電池，其中一種增塑劑進(jìn)一步被加到組合物中。
18.權(quán)利要求17的鋰電池，其中的增塑劑是選自以下化合物中的至少一種碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，并且增塑劑的含量按100份三元共聚物的重量計(jì)，為10至60重量份。
19.權(quán)利要求16的鋰電池，其中式1代表的重復(fù)單元的含量按1摩爾三元共聚物計(jì)，為0.1至0.9摩爾％，式2代表的重復(fù)單元的含量按1摩爾三元共聚物計(jì)，為0.1至0.8摩爾％，式3代表的重復(fù)單元的含量按1摩爾三元共聚物計(jì)，為0.01至0.8摩爾％。
20.權(quán)利要求16的鋰電池，其中的隔膜是用絕緣樹脂薄片形成的，并且這種絕緣樹脂薄片是由選自聚乙烯、聚丙烯和它們的結(jié)合中的一種材料制成的。
21.權(quán)利要求16的鋰電池，其中三元共聚物的重均分子量為103至107，并其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80至100℃。
22.權(quán)利要求16的鋰電池，其中組合物的固化溫度在50至200℃范圍內(nèi)。
23.權(quán)利要求16的鋰電池，其中三元共聚物的重量對(duì)鋰鹽和有機(jī)溶劑的總重量的混合比在1∶1至1∶50范圍內(nèi)。
24.一種鋰電池，它包括具有陰極、陽極以及插嵌在它們之間的隔膜的電極裝置；一種聚合物凝膠電解質(zhì)，它含有一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑以及一種交聯(lián)劑和三元共聚物的聚合產(chǎn)物，該三元共聚物含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元和式3代表的重復(fù)單元[式1]-(CH2CH2O)-[式2] [式3] 其中n是1至12的一個(gè)整數(shù)，R是C1至C12烷基；以及一種能適應(yīng)這種電極裝置和這種聚合物電解質(zhì)和盒殼。
25.權(quán)利要求24的鋰電池，其中在三元共聚物與交聯(lián)劑之間發(fā)生的交聯(lián)聚合反應(yīng)之中還進(jìn)一步包括一種催化劑。
26.權(quán)利要求25的鋰電池，其中的催化劑是選自以下化合物當(dāng)中的至少一種過氧化苯甲酰、偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、和二枯基過氧化物，并且這種催化劑的含量按100份三元共聚物的重量計(jì)，為0.1至20重量份。
27.權(quán)利要求24的鋰電池，其中的交聯(lián)劑是N，N-(1，4-亞苯基)雙馬來酰亞胺，并且其含量按100份三元共聚物的重量計(jì)，為0.1至50重量份。
28.權(quán)利要求24的鋰電池，其中的電解質(zhì)是通過把含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元、式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物，與一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑、一種催化劑和一種交聯(lián)劑混合，再把得到的混合物注入能適應(yīng)這種電極裝置的盒殼中，并進(jìn)行聚合而制得的。
29.權(quán)利要求24的鋰電池，其中的電解質(zhì)是通過把含有式1代表的重復(fù)單元、式2代表的重復(fù)單元、式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物與一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑、一種催化劑和一種交聯(lián)劑混合得到的組合物，涂布在陰極、陽極和隔膜當(dāng)中的至少一種之上，干燥得到的產(chǎn)物并進(jìn)行聚合而制得的。
30.權(quán)利要求24的鋰電池，其中三元共聚物和交聯(lián)劑之間的聚合反應(yīng)溫度在50至200℃范圍內(nèi)。
31.權(quán)利要求24的鋰電池，其中式1代表的重復(fù)單元的含量以1摩爾三元共聚物計(jì)，為0.1至0.9摩爾％，式2代表的重復(fù)單元的含量以1摩爾三元共聚物計(jì)，為0.1至0.8摩爾％，式3代表的重復(fù)單元的含量以1摩爾三元共聚物計(jì)，為0.01至0.8摩爾％。
32.權(quán)利要求24的鋰電池，其中三元共聚物的重均分子量為103至107，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80℃至100℃。
33.權(quán)利要求24的鋰電池，其中三元共聚物的重量對(duì)鋰鹽和有機(jī)溶劑的總重量的混合比在1∶1至1∶50范圍內(nèi)。
34.權(quán)利要求24的鋰電池，其中的鋰鹽是選自以下鋰鹽中的至少一種高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟膦酸鋰(LiPF6)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰胺基鋰(LiN(CF3SO2)2)，并且有機(jī)溶劑是選自以下溶劑中的至少一種碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亞乙烯酯(VC)。
35.權(quán)利要求24的鋰電池，其中的電極裝置是卷繞型式的，并且能適應(yīng)這種電極裝置的盒殼是一種盒袋。
36.權(quán)利要求24的鋰電池，其中的隔膜是由一種絕緣樹脂薄片形成的，這種絕緣樹脂薄片是由聚乙烯、聚丙烯和它們的結(jié)合中的一種材料制成的。
全文摘要
提供了一種聚合物凝膠電解質(zhì),它包含一種鋰鹽、一種有機(jī)溶劑和一種組合物的熱固化產(chǎn)物,該組合物含有式1、式2以及式3代表的重復(fù)單元的三元共聚物,通式中n是1至12的一個(gè)整數(shù),R是C
文檔編號(hào)H01M10/40GK1341675SQ01119708
公開日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2001年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月16日
發(fā)明者盧亨坤 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社