專利名稱:高壓差電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電池,尤其是能在高壓差下操作的電化學(xué)電池。
背景技術(shù):
電化學(xué)電池是一種能量轉(zhuǎn)換裝置,通常分類為電解電池或燃料電池。質(zhì)子交換膜電解電池通過電解分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣起氫氣發(fā)生器的作用,并通過使氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能起燃料電池的作用。
參見
圖1,詳細繪出典型燃料電池10的局部剖面。燃料電池10中,氫氣12和反應(yīng)物水14通入氫電極(正極)16,而氧氣18通入氧電極(負極)20。燃料電池操作用的氫氣12可以從純氫源、甲醇或其它氫源獲得。氫氣在正極16上的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫離子(質(zhì)子)和電子,電子從正極16流動通過電連接的外部負荷21,質(zhì)子遷移通過膜22到負極20。在負極20,質(zhì)子和電子與氧氣反應(yīng)生成水14’,這些水還包括通過膜22拖帶到負極20的反應(yīng)物水14。正極16和負極20間的電位可用于向外部負荷提供電力。
和圖1所示燃料電池同樣的結(jié)構(gòu)一般用于電解池。在典型的正極給水電解電池(未示出)中,過程水在氧電極(電解電池中的正極)側(cè)導(dǎo)入電池中形成氧氣、電子和質(zhì)子。通過電連接到正極的能源正端和電連接到氫電極(電解電池中的負極)能源負端促使電解反應(yīng)發(fā)生。氧氣和一部分過程水逸出電池,同時質(zhì)子和水跨過質(zhì)子交換膜遷移到負極,在負極形成氫氣。在負極給水電解電池(未示出)中,過程水在氫電極導(dǎo)入,部分水從負極跨越膜遷移至正極,在此形成質(zhì)子和氧氣。部分過程水不經(jīng)過膜在負極逸出電極。質(zhì)子跨過膜遷移至負極,在此形成氫氣。
一些排列中,按需要,電化學(xué)電池可用于將電能轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃?,氫再產(chǎn)生電能。這樣的體系通常稱作再生燃料電池體系。
典型的電化學(xué)電池包括堆疊排列的許多單個電池,通過堆疊結(jié)構(gòu)中形成的輸入和輸出管道使工作流體在各電池中流動。該堆疊中的電池順序排列,每一電池包括負極、質(zhì)子交換膜和正極。正極、負極或兩者是普通的氣體擴散電極,能使氣體擴散到膜。每個負極/膜/正極組裝件(以下稱為“膜電極組裝件”或“MEA”)通常兩側(cè)支撐在載體構(gòu)件如網(wǎng)罩包或雙極板上,形成流場。由于在這些電池內(nèi)常常存在壓差,常采用壓襯墊或其它壓縮裝置,保持電池的活性區(qū)域即電極的均勻壓縮,從而保持流場和電池電極間長期緊密接觸。
除了提供對MEA的機械支撐外,流場如網(wǎng)罩包或雙極板較好的能促使流體的運動和膜的水合。這些多孔載體構(gòu)件還可用作氣體擴散介質(zhì),實行適當(dāng)?shù)难鯕夂蜌錃獾倪\輸。提高整個電化學(xué)電池中運輸速度以及流體(包括液體水以及氧氣和氫氣)分布的均勻性可以提高操作效率。
用網(wǎng)罩包支撐,普通的電化學(xué)電池可以在高達約400磅/英寸2(psi)的壓力級差下操作。雖然適合其最終目的,但這樣的載體構(gòu)件需要另外的制造材料和步驟,而且在大于約400psi壓差下不能有效地用于電池的操作。例如,在電解電池中,希望在約1000psi或更高壓差下操作電解電池。當(dāng)壓力超過約400psi,尤其是超過600psi,網(wǎng)罩結(jié)構(gòu)的物理極限,即要求極小的網(wǎng)孔,阻礙了流體通過,因此限制了其有用性。
為能在高達約2,000psi壓力下操作,因此研究出多孔板技術(shù)。在1994年授予Carlson等人的美國專利5,296,109和5,372,689中公開多孔板的例子。如圖2所示,多孔片213插在正極211和流場(網(wǎng)罩包203)之間,為膜209提供額外的結(jié)構(gòu)完整性。根據(jù)Carlson的專利,多孔片213還能使水和氧氣雙向流動。
在Case Western Symposium on″Membranes and Ionic and ElectronicConducting Polymer″,Cleveland,Ohio May 17-19,1982的論文中也已經(jīng)公開過多孔板。如圖2所示,該論文公開了為防止膜和電極組裝件變形進入流場,在電極211和流場分布部件203之間插入多孔剛性載體片213。所述的具體排列在正電極上使用了多孔鈦載體片,并在負極上使用碳纖維紙的多孔剛性載體片(p.14)。在第2頁,該論文聲稱這樣的電池能在大于500psi范圍的壓差下操作。
多孔板的使用還披露于“Solid Polymer Electrolyte Water ElectrolysisTechnology Development for Large-Scale Hydrogen Production”,F(xiàn)inal Reportfor the Period October 1977-November 1981 by General Electric Company,NTISOrder Number DE82010876中,它涉及固體聚合物電解質(zhì)水的電解技術(shù)。描述了一些使用多孔鈦板的電解池,并如圖2所示包括正極211、模制小槽的正極流場203、負極207、模制小凹槽的負極流場205、和插在正極211和負極207之間并與正負極密切接觸的離子交換膜209。所示的多孔片213支撐離子交換膜209,并插在正極流場203和正極211之間。該文獻的第10頁指出,早期研究已表明要求在正極和負極的兩側(cè)有用于膜和電極組裝件的支撐,以防止膜蠕變到流動區(qū)域。正極載體(多孔片213)包含薄鈦箔,有許多蝕刻出的通孔用于將水從流場輸送到催化劑并且流出氧氣。為提供提高了的水流速,這些薄箔正極載體可以用多孔鈦板代替(p.66)。
多孔板方法最明顯的缺陷是加到電池組裝件的部件的附加的材料、制造和組裝的費用。因此,本領(lǐng)域所需的是能在高壓如超過約1,000psi下操作的成本效率高的電化學(xué)電池。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種包括一個多孔電極、另一電極和插在所述電極之間的膜的電化學(xué)電池,解決了上述缺陷和缺點;提供使用該電化學(xué)電池的方法;提供制造多孔電極的方法以及產(chǎn)生電能的方法。
這種電化學(xué)電池包括第一多孔電極、第二電極、和置于其間的膜,其中所述第一多孔電極包含與導(dǎo)電多孔載體物理接觸的催化劑;與所述第二電極處于流體連通的流場;與所述第一電極處于流體連通的第一流體通道和與所述第二電極處于流體連通的第二流體通道。因此,第一多孔電極包含多孔催化結(jié)構(gòu),提供對催化劑的結(jié)構(gòu)支撐和完整性,水電解成氫和氧的反應(yīng)點,對工作氣體和流體的流體流場,以及對膜的支撐。
使用這種電化學(xué)電池的一個方法包括將水通入氧電極,所述氧電極包含處于和導(dǎo)電多孔電極物理接觸的催化劑;分解水形成氫離子、氧和電子;使所述電子運動通過外部負荷至氫電極;使所述氫離子遷移通過電解質(zhì)膜至氫電極;并在所述氫電極產(chǎn)生氫氣。
制造多孔電極的一種方法包括將一層導(dǎo)電材料燒結(jié)形成燒結(jié)的多孔載體;用催化劑和溶劑的溶液浸漬所述的燒結(jié)多孔載體;除去溶劑形成多孔電極,所述多孔電極的孔隙率以大于約20%(體積)為宜。
制造多孔電極的第二種方法包括用催化劑和溶劑的溶液涂布導(dǎo)電材料;形成所述涂布的導(dǎo)電材料層;任選除去所述層中的溶劑;燒結(jié)所述層形成多孔電極,所述多孔電極的孔隙率以大于約20%(體積)為宜。
制造多孔電極的第三種方法包括用催化劑前體和溶劑的溶液涂布導(dǎo)電多孔載體;使所述催化劑前體轉(zhuǎn)化為催化劑,所述多孔電極的孔隙率以大于約20%(體積)為宜。
產(chǎn)生電能的方法包括產(chǎn)生第一電流;將所述第一電流的至少一部分通入有氧電極、氫電極、放置在電極之間電解質(zhì)膜以及與所述氧電極和所述氫電極處于電連通的電負荷的電化學(xué)電池,所述氧電極包含放置在導(dǎo)電多孔流場的催化劑;將水通入所述氧電極;分解水形成氫離子、電子和氧;使所述氫離子遷移通過所述電解質(zhì)膜至所述氫電極;使所述電子運動通過所述電負荷至所述氫電極;在所述氫電極產(chǎn)生氫氣;當(dāng)沒有所述第一電流或該第一電流不足時用所述氫氣產(chǎn)生額外的電流。
由下面的詳細描述和附圖,本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解本發(fā)明的上述以及其它特征和優(yōu)點。
附圖簡述參見附圖,這些附圖僅用于舉例,不構(gòu)成限制,圖中,同樣部件編號相同。
圖1是現(xiàn)有技術(shù)電化學(xué)電池示意圖,所示為典型的燃料電池反應(yīng);圖2是現(xiàn)有技術(shù)具有多孔板的電化學(xué)電池截面圖;圖3是本發(fā)明一個實施方案的電化學(xué)電池截面圖;圖4是本發(fā)明電解電池堆的電壓隨時間變化的曲線。
實施本發(fā)明的最佳模式盡管針對使用氫、氧和水的質(zhì)子交換膜的電化學(xué)電池進行描述,應(yīng)理解,本發(fā)明可用于所有類型使用固體電解質(zhì)如固體氧化物、質(zhì)子交換膜和各種反應(yīng)物包括但不限于氫、溴、氯、氧、碘、氟、甲醇和其它流體的電化學(xué)電池。在不同反應(yīng)物和/或不同電化學(xué)電池堆的應(yīng)用中,應(yīng)理解,針對電化學(xué)電池的具體類型,流、反應(yīng)和優(yōu)選材料(為催化劑和膜的類型)可依此改變。
這種電化學(xué)電池、電池堆、電極、和操作方法使能夠高壓差下操作,即在超過約1,000psi壓差下操作,較好在超過約2,000psi下操作,最好在超過約4,000psi下操作。電化學(xué)電池堆包括至少一個,較好為多個電化學(xué)電池。每個電池包括正電極和負電極以及插在這兩個電極之間的電解質(zhì)膜,和電極處于流體連通的流體流場。電解電池中至少一個電極,較好是氧電極(正極)包含多孔的催化劑結(jié)構(gòu),提供對催化劑的結(jié)構(gòu)支撐和完整性,對水電解為氫和氧的反應(yīng)點,以及對如水和氧的流體流場。
用于電解電池和燃料電池的電解質(zhì)膜可以是通常用于形成電化學(xué)電池中膜的任何材料。電解質(zhì)在電化學(xué)電池操作條件下宜為固體或凝膠。有用的材料包括傳導(dǎo)質(zhì)子的離聚物和離子交換樹脂。有用的傳導(dǎo)質(zhì)子的離聚物可以是堿金屬、堿土金屬鹽或質(zhì)子酸與一種或多種極性聚合物如聚醚、聚酯或聚酰亞胺的絡(luò)合物,或堿金屬、堿土金屬鹽或質(zhì)子酸與含上述極性聚合物作為鏈段的網(wǎng)狀或交聯(lián)的聚合物的絡(luò)合物。有用的聚醚包括聚氧化烯,如聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇、聚丙二醇單醚和聚丙二醇二醚;至少一種上述聚醚的共聚物如聚(氧乙烯-共-氧丙烯)二醇、聚(氧乙烯-共-氧丙烯)二醇單醚和聚(氧乙烯-共-氧丙烯)二醇二醚;乙二胺與上述聚氧化烯的縮聚產(chǎn)物;酯如上述聚氧化烯的磷酸酯、脂族羧酸酯或芳族羧酸酯。本領(lǐng)域已知如聚乙二醇與二烷基硅氧烷的共聚物、聚乙二醇與馬來酐的共聚物、聚乙二醇單乙醚與甲基丙烯酸的共聚物具有可供使用的足夠的離子傳導(dǎo)性。形成絡(luò)合物的有用試劑包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽、質(zhì)子酸和質(zhì)子酸鹽。用于上述鹽的抗衡離子的是鹵離子、高氯酸離子、硫氰酸離子、三氟甲烷磺酸離子(trifluoromethane sulfonic ion)等。這些鹽的代表例包括但不限于氟化鋰、碘化鈉、碘化鋰、高氯酸鋰、硫氰酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、磷酸、硫酸、三氟甲烷磺酸、四氟乙磺酸、六氟丁烷磺酸等。
可用作質(zhì)子傳導(dǎo)材料的離子交換樹脂包括烴型樹脂和碳氟型樹脂。烴型離子交換樹脂包括酚酸型樹脂或磺酸型樹脂;縮合樹脂如酚醛樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯-氯乙烯三元共聚物等,通過磺化使這些樹脂具有陽離子交換能力,或通過氯甲基化隨后轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的季銨使這些樹脂具有陰離子交換能力。
碳氟型離子交換樹脂包括四氟乙烯-全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚或四氟乙烯-羥基化(全氟乙烯基醚)共聚物的水合物。當(dāng)要求耐氧化和/或耐酸性時,例如在燃料電池的負極,優(yōu)選具有磺酸、羧酸和/或磷酸官能團的碳氟型樹脂。碳氟型樹脂通常對鹵素、強酸和強堿的氧化具有優(yōu)良的抗性。用作具有磺酸官能團的碳氟型樹脂是從E.I.DuPont de Nemours Inc.,Wilmington,Del獲得的NAFION樹脂。
膜放置在靠近多孔電極并與多孔電極處于流體聯(lián)系中,多孔電極包含吸附在其上的催化劑,較好吸附在整個多孔載體上??赡艿拇呋瘎┌娀瘜W(xué)電池體系常用的電極催化劑,如鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、碳、金、鉭、錫、銦、鎳、鎢、錳等,以及混合物、氧化物、合金,和包含至少一種前述催化劑的組合。另外,可能單獨使用或與上述催化劑組合使用的催化劑包括石墨和有機金屬化合物如酞菁(pthalocyanines)和卟啉、以及包含至少一種上述催化劑的組合等。合適的催化劑披露于美國專利3,992,271、4,3039,409、4,209,591、4,272,352、4,707,229和4,457,824,這些文獻全文參考結(jié)合于此。催化劑可以是獨立的催化劑顆粒形式,還可以包含水合離聚物固體、氟碳化合物、其它粘合劑材料、電化學(xué)電池催化劑常用的其它材料以及包含至少一種上述催化劑的組合。離聚物固體可以是任何溶脹的(即部分離解聚合物材料)質(zhì)子和水傳導(dǎo)的材料。可能的離聚物固體包括具有碳氫骨架的那些以及全氟離聚物如全氟磺酸鹽離聚物(具有碳氟骨架)。在授予Molter等人的美國專利5,470,448中進一步描述了離聚物固體和催化劑,此專利全文參考結(jié)合于此。
催化劑吸附在下面進一步描述的多孔載體上和/或載體內(nèi)。多孔載體可包括與電化學(xué)電池環(huán)境(例如,要求的壓差,較好高達或超過約4,000psi,溫度高達約250℃,并暴露于氫、氧和水)相容的任何導(dǎo)電材料。一些可能的材料包括碳、鎳和鎳合金(其中,如Hastelloy,可從Haynes International,Kokomo,Indiana購得,Inconel,可從INCO Alloys International Inc.,Huntington,WestVirginia購得)、鈷和鈷合金(其中,如MP35N,可從Maryland Specialty Wire,Inc.,Rye,NY購得,Haynes 25,可從Haynes International購得,Elgi loy,可從ElgiloyLimited Partnership,Elgin,Illinois購得)、鈦、鋯、鈮、鎢、碳、蛤、鐵和鐵合金(如,鋼如不銹鋼等)、包括至少一種前述物質(zhì)的氧化物、混合物和合金。下面結(jié)合制造多孔電極詳細討論多孔載體的具體形式如纖維(無定形、織物、非織造織物、短切纖維、連續(xù)的等)、顆粒、顆粒粉末、預(yù)成形物等。
可以采用許多方法制造多孔電極。例如,用要求的催化劑以油墨形式通過涂布、噴涂、浸漬、吸收、汽相淀積等,滲透任何形狀的顆粒材料。滲透后的顆粒然后在壓力下壓緊,真空燒結(jié)(如共燒結(jié))形成多孔電極。壓縮前的顆粒可以是固體或多孔的。
或者,用催化劑浸潤多孔載體如纖維氈、織造或非織造的網(wǎng)、多孔層形式、或包含至少一種前述形式的組合等。催化劑一旦吸附在多孔載體的至少部分表面上時,除去所有溶劑,留下催化劑材料。在此所用“吸附”指包括在多孔載體表面上的任何吸附(無論該表面是外表面還是內(nèi)表面)、以及在包含多孔載體的材料中的吸附,如一些導(dǎo)體聚合物中所發(fā)生的。纖維或其它形式本身可以是固體或多孔的。多孔載體孔隙率一般大于10%,較好大于20%,最好大于40-90%(體積)為合適。
制造多孔電極的另一種方法包括用催化劑前體和溶劑的溶液涂布導(dǎo)電的多孔載體;并使所述催化劑前體轉(zhuǎn)化為催化劑。
另一實施方案中,使用實際上為任何形狀的顆?;蚶w維材料來形成預(yù)成形物。因此,這種方法包括燒結(jié)一層導(dǎo)電材料形成導(dǎo)電的多孔載體;用催化劑和溶劑的溶液滲透該燒結(jié)的多孔載體;除去溶劑形成多孔電極。對多孔電極合適的孔隙率一般大于約10%(體積),較好的大于約20%(體積),最好大于約40-90%(體積)。
多孔電極應(yīng)具有能有效地使合適流體遷移和雙向流體流動的孔隙率和孔徑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)流體、氣體、壓力等就能容易地測出這樣的孔隙率。對多孔電極合適的孔隙率一般大于大于約20%(體積),較好的大于約40%(體積),更好的約為20-80%(體積),最好約為40-70%(體積)。一般采用最大或超過約20微米平均孔徑,較好的最大約為15微米,最好的約為2-13微米。
由于多孔載體的三維特性,本發(fā)明電極的催化劑負載量可以小于反應(yīng)活性基本相同的常規(guī)電極。例如,盡管可以使用超過約10毫克/厘米2(mg/cm2)催化劑負載量,但負載量小于約2mg/cm2為宜,最好約為0.01-1mg/cm2。與此不同,為達到相同的反應(yīng)活性,現(xiàn)有技術(shù)的電極通常需要約5mg/cm2或更大的催化劑負載量。
多孔電極的尺寸和形狀取決于具體的操作條件和應(yīng)用。例如,如果要將這種多孔電極用于代替常規(guī)電池的電極和網(wǎng)罩包,多孔電極的厚度要大于也使用網(wǎng)罩包的系統(tǒng)。多孔電極的厚度取決于是否使用雙極板,是否使用網(wǎng)罩包、網(wǎng)罩包中的開孔尺寸、施加于膜的壓力、操作條件、材料組成以及形狀(如纖維(無定形、織造、非織造、短切纖維、連續(xù)的等)、顆粒、預(yù)成形物、粉末、包含至少一種前述形式的組合物等)、以及多孔電極的孔隙率和強度。通常,對高達2,000psi的壓力、燒結(jié)的顆粒電極和使用3/0網(wǎng)載體,多孔電極可具備高達約40密耳或更大的厚度,較好約為5-20密耳,最好約為8-12密耳。
第二電極可以是常規(guī)電極如與膜緊密接觸放置的催化劑層,或如上述的第二個載體的多孔電極。一般,催化劑組成宜和上述多孔電極的催化劑相同,在膜兩面使用的催化劑的組成可以基本相同或不同。
電化學(xué)電池流場可包含網(wǎng)罩包,可以由多孔電極、其上具有凹槽或其它流動特征的雙極性板、或其它類型的載體結(jié)構(gòu)形成。合適的網(wǎng)罩包包括導(dǎo)電材料如織造金屬、壓延金屬、多孔板、織物(織造或非織造的)、陶瓷(如填充顆粒的陶瓷)、聚合物或其它材料、或它們的組合,在形成各流體的合適流動流場并建立電子進出電極的輸送的同時,提供膜組合件完整性。網(wǎng)罩包一般由諸如鈮、鋯、鉭、鈦、鋼如不銹鋼、鎳和鈷、以及包含至少一種前述物質(zhì)的混合物、氧化物和合金構(gòu)成。網(wǎng)上開孔形狀可以是橢圓、圓和六邊形到菱形和其它拉長和多邊的形狀。使用的具體的多孔導(dǎo)體材料取決于在膜組合件面上的具體操作條件。合適的網(wǎng)罩包例子披露于美國專利申請09/464,143,Attorney Docket No.98-1796,該申請全文參考結(jié)合于此。
為達到電化學(xué)電池中要求的壓力,宜在和網(wǎng)罩包聯(lián)接的膜的低壓側(cè)至少放置一個多孔電極。盡管多孔電極形成合適的流場并提供對高達約2,500psi壓力的膜的充分的結(jié)構(gòu)完整性,網(wǎng)罩包可提供高流量,加強過程熱量的除去。
為使電子能夠輸送,將電極電連接到電負荷和/或電源。電連接可包含任何常規(guī)的電連接器件如電線、桁架/匯流棒(buss rod)、匯流條、包含至少一種前述連接器件的組合、或其它電連接器件。
在此產(chǎn)生的氫可以高壓氣體儲存,或者,以固體形式如金屬氫化物、碳基儲存(如顆粒、微纖維、微管等)、或其它形式以及包含至少一種前述固體形式的組合。
圖3所述為電化學(xué)電池301的一個實施方案。該實施方案中,多孔電極311放置在氫流場303和膜309之間,與氫流場303和膜309處于流體和電連通中。在膜309的反面是氧電極307,插在膜309和氧流場305之間,與膜309和氧流場305處于流體和電連通中。
另一個實施方案中,多孔電極可形成氧流場,并放置得與膜處于流體和電連通中。同時,氫電極和氫流場以及膜的反面處于電聯(lián)系和流體連通中。
可在電解質(zhì)任一面或兩面使用多孔電極,單獨或與流場組合,與各種其它任選基于具體選擇的設(shè)計的常規(guī)電化學(xué)電池堆部件組合。一些可能的任選部件包括保護器支架、墊圈、隔板、壓力墊、彈簧墊圈等。
下面實施例用于說明目的,對本發(fā)明不構(gòu)成限制。
實施例實施例1用包含3.7%(重量)氧催化劑(終止的美國專利3,992,271揭示的,50%Pt-50%Ir)、12.1%(重量)的5%(重量)Nafin溶液和84.2%(重量)去離子水的催化劑油墨和粘合劑處理孔隙率約為50%的0.010英寸厚的燒結(jié)鈦板,形成多孔氧電極。將多孔板浸在丙酮中,然后置于100℃的沸騰的上述油墨溶液中。在溶液中丙酮蒸發(fā),而催化劑和粘合劑留下并浸漬到多孔鈦中,形成多孔電極。之后,多孔電極在烘箱中加熱到180℃,活化催化劑粘合劑,從而將催化劑吸附在多孔電極內(nèi)部的孔壁上。重復(fù)該過程,直到催化劑負載量達到0.8mg/cm2。
在一個電解電池堆中試驗上面實施例制備的電極,在電解電池堆的31.6英寸2總的電池面積上負載63,200磅力,按如下順序構(gòu)造該電解電池堆隔板、網(wǎng)罩包(根據(jù)美國專利申請09/464,143,Attorney Docket No.98-1796)、多孔電極、Nafion膜(在反面放置]常規(guī)催化劑)、第二網(wǎng)罩包(根據(jù)美國專利申請09/464,143,Attorney Docket No.98-1796)、墊片、壓力墊(根據(jù)美國專利申請09/464,143,Attorney Docket No.98-1796)和另一隔板。在電解電池框架周圍安裝不銹鋼環(huán),提供在高壓力下操作的側(cè)向強度。該電解電池在2,500psi表壓(psig)下進行流體靜力試驗,沒有發(fā)生向外或跨接電池泄漏。
采用上述結(jié)構(gòu)在2000psi氫壓、基本上為環(huán)境氧壓、校正到50℃的溫度(在試驗過程的偏差為±10℃)、1000Amps/cm2的電流密度下進行操作試驗。水通過電池的氧側(cè)。如圖4中所示的數(shù)據(jù)所說明的,該電池的電壓下降小于1微伏/電池小時,表明本發(fā)明的多孔電極結(jié)構(gòu)提供了有效的氧和水流以及載體的組合。
實施例2通過將0.03英尺2(27.87cm2)多孔鈦板浸入20毫升包含1克三氯化銥和1克六氯鉑酸(hexachloroplatinic acid)的已攪拌至少1小時6M HCl水溶液中,形成多孔氧電極。浸漬之后,將已涂布的板在烘箱(151°F,61℃)中干燥約20分鐘。這樣的浸漬/干燥循環(huán)進行五次,然后將干燥的涂布板加熱到500℃約30分鐘,使氯化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的金屬氧化物。
金屬氧化物然后通過化學(xué)方法(如氫化硼)或其它方法還原為金屬。因此,將加熱過的板浸在3M硫酸水溶液中,并連接到電源的負端,使之成為負極,并將鍍鉑的鈦反電極連接到電源的正端,使之成為正極。使電流在2伏保持約15分鐘,然后在5伏保持15分鐘,使金屬氧化物還原為相應(yīng)的金屬。在1.5伏,在多孔電極(負極)上出現(xiàn)氫的冒出。
使用上述電極的電化學(xué)電池及其使用方法具備許多優(yōu)點特征。例如,由于氫可以高壓(如大于約400psi)儲存,電極和電化學(xué)電池堆在許多應(yīng)用中特別有用,如發(fā)動機動車、作為補充電源、或?qū)㈤g歇電力轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的電力。當(dāng)發(fā)動機動車時,電化學(xué)電池為可與機動車如與內(nèi)燃發(fā)動機、燃料電池處于流體和/或電聯(lián)系中,和/或作為再生燃料電池操作。例如,電解電池堆可產(chǎn)生氫,將氫儲存,供給機動車,然后在機動車中用來產(chǎn)生動力。
間歇電力能以多種方式補充由于夜晚(無陽光)曝曬而間歇的光電池、風(fēng)動裝置(風(fēng)車),由于風(fēng)速較小或基本無風(fēng)時而間歇;水電電力(如水,通常攔壩、直接通過渦輪),在干旱期間間歇;電網(wǎng)電力(grid power)、在斷電期間間歇(如由于風(fēng)暴線路中斷);以及它們的組合等??蓪㈦娀瘜W(xué)電池堆并入有一個或多個電源的電網(wǎng),在這些間歇電源提供電力的同時,產(chǎn)生和儲存氫。當(dāng)間歇電源不能提供時或需要額外的電力(如用電高峰期間)時,儲存的氫可用于產(chǎn)生電。
電化學(xué)電池使用至少一個能進行高壓差操作的多孔電極,如壓力高達和超過約2,000psi,較好的高達約6,000psi,可能高達和超過10,000psi。這樣的高壓操作能用高壓氫和/或氧罐(鋼瓶等)直接充入,不需使用另外的設(shè)備如壓縮機等。電化學(xué)電池的這種高效率的有效應(yīng)用使得這種技術(shù)在要求縮小尺寸高壓輸出的區(qū)域特別有用,如汽車工業(yè)、偏遠地區(qū)燃料和/或發(fā)電(如未開發(fā)的偏遠地區(qū))等。例如,有至少一個多孔電極的電化學(xué)電池可用于機動車,使其再充以氫氣,用于產(chǎn)生動力用的電力。
另一個優(yōu)點是提高了催化劑的效率?,F(xiàn)有技術(shù)的電極中,電極很薄(通常小于約0.1密耳)并相對不能滲透反應(yīng)物。結(jié)果,反應(yīng)主要僅在電極表面發(fā)生。因此,僅有有限的反應(yīng)區(qū)域,并且大量催化劑(即表面下的催化劑)未得到使用。相反,多孔電極是三維結(jié)構(gòu)的,反應(yīng)物能滲透。因此,催化劑已接近幾乎所有催化劑。由于該三維結(jié)構(gòu)的高效率,達到和現(xiàn)有技術(shù)的催化劑活性基本相同所需的催化劑負載量明顯減少,如減少三個數(shù)量級(如常規(guī)約10mg/cm2,多孔電極減少到約0.01mg/cm2)。由于這種多孔電極提供的結(jié)構(gòu)完整性,它可以單獨使用或與另外的流體流場結(jié)合使用(如一個或多個有流動渠道特征的網(wǎng)罩包或板)。
描述了較好的實施方案,在不偏離本發(fā)明精神和范圍下可進行各種修改和替換。因此,應(yīng)理解所述僅用于說明本發(fā)明,不構(gòu)成限制。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池,包括第一多孔電極、第二電極、和置于其間的膜,所述第一多孔電極包含吸附在導(dǎo)電多孔載體表面上的催化劑;與所述第二電極處于流體連通中的流場;與所述第一電極處于流體連通中的第一流體通道;與所述第二電極處于流體連通中的第二流體通道。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池,其特征在于所述第二電極或第二電極和流場是包含吸附在導(dǎo)電多孔載體表面的催化劑的第二多孔電極。
3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池,其特征在于所述電池還包括與所述第一多孔電極置于流體和電連通中的附加流場。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池,其特征在于所述電化學(xué)電池是燃料電池、電解電池或再生燃料電池。
5.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池,其特征在于所述多孔流場的孔隙率約為20-80%體積。
6.如權(quán)利要求8所述的電化學(xué)電池,其特征在于所述多孔電極的厚度約為5-20密耳。
7.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池,其特征在于所述電化學(xué)電池與機動車處在流體和/或電連通中。
8.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池,其特征在于所述多孔流場包括導(dǎo)電多孔載體,所述載體包含鎳、鈷、鈦、鋯、鉿、鈮、鎢、碳、鐵、它們的混合物或合金。
9.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池,其特征在于所述第一電極的催化劑負載量約為0.01-10mg/cm2。
10.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池,其特征在于所述催化劑包含鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、碳、金、鉭、錫、銦、鎳、鎢、錳、石墨、有機金屬化合物、它們的混合物、氧化物或合金。
11.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池,其特征在于所述催化劑還包含離聚物固體、碳氟化合物、或它們的組合。
12.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池,其特征在于所述多孔電極的平均孔徑約為2-13微米。
13.一種使用電化學(xué)電池的方法,包括將水通入氧電極,所述氧電極包括放置在導(dǎo)電多孔流場中的催化劑;分解水形成氫離子、氧和電子;使所述電子通過電源傳送至氫電極;使所述氫離子遷移通過電解質(zhì)膜,至氫電極;在所述氫電極產(chǎn)生氫氣。
14.如權(quán)利要求20所述使用電化學(xué)電池的方法,其特征在于所述膜具有從氫電極到氧電極的約2,000psi或更高的壓差。
15.如權(quán)利要求20所述的使用電化學(xué)電池的方法,其特征在于所述方法還包括儲存所述的氫。
16.如權(quán)利要求23所述的使用電化學(xué)電池的方法,其特征在于所述氫以液體形式儲存在高壓儲槽中,作為金屬氫化物儲存在碳基儲罐中,或它們的組合。
17.如權(quán)利要求25所述的使用電化學(xué)電池的方法,其特征在于所述氧的壓力高于所述氫的壓力。
18.如權(quán)利要求20所述的使用電化學(xué)電池的方法,其特征在于所述方法還包括產(chǎn)生電,所述產(chǎn)生電的步驟包括將所述氫通入燃料電池的氫電極;產(chǎn)生氫離子和電子;使所述氫離子和電子移動到燃料電池的氧電極;將氧通入所述燃料電池的氧電極;使所述氫離子和所述氧反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)物水和電。
19.如權(quán)利要求27所述的使用電化學(xué)電池的方法,其特征在于所述電能與機動車的動力系統(tǒng)處于電連通之中。
20.如權(quán)利要求20所述使用電化學(xué)電池的方法,其特征在于所述方法還包括產(chǎn)生電,所述產(chǎn)生電的步驟包括將所述氫通入所述氫電極;產(chǎn)生氫離子和電子;使所述氫離子和電子運動到所述氧電極;將氧通入所述氧電極;使所述氫離子和所述氧反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)物水和電。
21.如權(quán)利要求30所述使用電化學(xué)電池的方法,其特征在于所述方法還包括將所述產(chǎn)物水通入所述氧電極的步驟。
22.一種制造多孔電極的方法,所述方法包括燒結(jié)導(dǎo)電材料層,形成孔隙率大于約10%體積的燒結(jié)多孔載體;將催化劑滲透到所述燒結(jié)多孔載體。
23.一種制造多孔電極的方法,該方法包括用催化劑涂布導(dǎo)電材料;形成所述涂布材料的層;燒結(jié)所述的層,形成多孔電極,所述多孔電極的孔隙率大于約20%。
24.一種制造多孔電極的方法,該方法包括用催化劑前體溶液涂布導(dǎo)電多孔載體;使所述催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋瘎?br>
25.如權(quán)利要求32所述的制造多孔電極的方法,其特征在于所述多孔電極的平均孔徑約為2-13微米。
26.如權(quán)利要求32所述的制造多孔電極的方法,其特征在于所述材料是鎳、鈷、鈦、鋯、鉿、鈮、鎢、碳、鐵、它們的混合物或合金。
27.一種產(chǎn)生電能的方法,該方法包括產(chǎn)生第一電;將所述第一電的至少一部分通入電化學(xué)電池,所述電化學(xué)電池具有氧電極、氫電極、置于其間的電解質(zhì)膜、與所述氧電極和所述氫電極處于電連通中的電負荷,所述氧電極包含放置在導(dǎo)電多孔流場中的催化劑;將水通入所述氧電極;分解水,形成氫離子、電子和氧;使所述氫離子遷移通過所述電解質(zhì)膜至所述氫電極;使所述電子運動通過所述電負荷至所述氫電極;在所述氫電極產(chǎn)生氫氣;當(dāng)所述第一電不能得到或不足時,使用所述氫氣產(chǎn)生另外的電。
28.如權(quán)利要求45所述的產(chǎn)生電能的方法,其特征在于所述膜具有從氫電極到氧電極的約2,000psi或更高的壓差。
29.如權(quán)利要求45所述的產(chǎn)生電能的方法,其特征在于使用水力發(fā)電站、太陽能、風(fēng)能、電網(wǎng)、或它們的組合產(chǎn)生所述第一電。
30.如權(quán)利要求49所述的產(chǎn)生電能的方法,其特征在于使用至少一種暴露于陽光的光電池產(chǎn)生所述第一電,并至少在所述光電池不暴露在太陽能下時產(chǎn)生另外的電。
31.如權(quán)利要求50所述的產(chǎn)生電能的方法,其特征在于使用風(fēng)車產(chǎn)生所述第一電。
32.如權(quán)利要求50所述的產(chǎn)生電能的方法,其特征在于使用水和水輪機產(chǎn)生所述第一電。
全文摘要
一種能在超過約2,000psi的高壓差下操作的電化學(xué)電池,該電池使用多孔電極。多孔電極包括吸附在多孔載體上或其中的催化劑,該多孔載體與電解質(zhì)膜緊密接觸并與之處于流體連通之中。
文檔編號H01M8/10GK1421053SQ00815806
公開日2003年5月28日 申請日期2000年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月18日
發(fā)明者T·斯科茲萊斯, M·克利斯托弗, J·K·希普, M·E·德里斯蒂, T·M·莫爾特 申請人:質(zhì)子能體系股份有限公司