專利名稱：利用原子層沉積法形成薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成薄膜的方法，尤其是涉及一種利用原子層沉積(ALD)方法形成薄膜的方法。
通常，薄膜被用作半導(dǎo)體裝置的絕緣材料、液晶顯示器的透明導(dǎo)體以及電發(fā)光薄膜顯示器的保護(hù)層。薄膜可以用溶膠-凝膠方法、濺射方法、電鍍法、蒸發(fā)方法、化學(xué)蒸汽沉積(CVD)方法或ALD方法來(lái)形成。
在這些方法中，ALD方法比CVD方法可能獲得更好的間距覆蓋度(stepcoverage)，并且用ALD方法能進(jìn)行低溫處理。在ALD方法中，薄膜是通過(guò)分解一反應(yīng)物形成的，而不是通過(guò)熱解，而是通過(guò)周期地供給各反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)交換。在這里，將詳細(xì)描述利用傳統(tǒng)的ALD方法形成能被用作半導(dǎo)體裝置的絕緣膜的氧化鋁膜的方法。


圖1是利用傳統(tǒng)的ALD方法形成氧化鋁膜的工藝流程圖。圖2A～圖2D描述了在利用圖1中的方法形成氧化鋁膜期間的反應(yīng)機(jī)理。
更具體地說(shuō)，第一反應(yīng)物A，即由鋁a1和甲基配體a2組成的三甲基鋁(Al(CH3)3，“TMA”)，被注入一個(gè)內(nèi)部裝有一硅基底的反應(yīng)室(圖中未示)(步驟1)。通過(guò)注入惰性氣體吹掃反應(yīng)室內(nèi)的被物理吸附的第一反應(yīng)物A(步驟3)。于是，只有被化學(xué)吸附到基底S內(nèi)的第一反應(yīng)物A仍粘接在基底S上，如圖2A所示。
第二反應(yīng)物B，即由氧b1和氫基b2組成的水蒸氣，被注入含有基底S的一反應(yīng)室，其中的基底內(nèi)已化學(xué)吸附了第一反應(yīng)物A(步驟5)。如圖2B所示，通過(guò)執(zhí)行這些步驟，第二反應(yīng)物B被化學(xué)吸附到第一反應(yīng)物A內(nèi)。
如圖2C所示，被化學(xué)吸附的第二反應(yīng)物B的氫基b2移向第一反應(yīng)物的甲基配體a2，并且甲基配體與第一反應(yīng)物A分離。如圖2D和化學(xué)反應(yīng)式1所示，第二反應(yīng)物B的氫基b2與分離開的第一反應(yīng)物A的甲基配體a2反應(yīng)，形成由CH4組成的揮發(fā)性的汽相物質(zhì)D。通過(guò)第一反應(yīng)物A的鋁a1與第二反應(yīng)物B的氫b1之間的反應(yīng)在基底S上形成氧化鋁膜C。
通過(guò)注入惰性氣體來(lái)吹掃反應(yīng)室中由CH4組成的揮發(fā)性汽相物質(zhì)D和蒸汽，從而除去由CH4形成的揮發(fā)性的汽相物質(zhì)D和未反應(yīng)的蒸汽(步驟7)。檢查所形成的氧化鋁膜是否達(dá)到合適的厚度(步驟9)，如需要的話，就周期性地重復(fù)步驟1至步驟7。
在傳統(tǒng)的ALD方法中，由于通過(guò)氫基b2的移動(dòng)除去了甲基配體a2，因此，根據(jù)氫基b2的移動(dòng)，發(fā)生副反應(yīng)形成保留下來(lái)的OH根。如化學(xué)反應(yīng)式2所示。
當(dāng)反生副反應(yīng)時(shí)，在氧化鋁膜C中就會(huì)有不期望的雜質(zhì)，如Al(OH)3。當(dāng)含有諸如Al(OH)3的雜質(zhì)時(shí)，就不能獲得期望的薄膜特性。特別是，當(dāng)含有Al(OH)3的氧化鋁膜被用作半導(dǎo)體裝置的絕緣膜時(shí)，這種含有Al(OH)3的氧化鋁膜就會(huì)象電子陷阱或漏電點(diǎn)，從而損害了絕緣膜的特性。
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種形成高純度薄膜的方法，該方法是當(dāng)利用原子層沉積(ALD)方法時(shí)，通過(guò)抑制雜質(zhì)的形成來(lái)實(shí)現(xiàn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案中的利用原子層沉積(ALD)方法形成薄膜的方法中，一種含有形成薄膜的原子和配體的第一反應(yīng)物被注入具有基底的反應(yīng)室，從而使第一反應(yīng)物被化學(xué)吸附到基底內(nèi)。只被物理吸附到基底內(nèi)的任何第一反應(yīng)物都通過(guò)用惰性氣體清洗反應(yīng)室而被除去。通過(guò)向反應(yīng)室注入第二反應(yīng)物，使用于形成薄膜的原子與第二反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)從而形成以原子層為單位的薄膜；其中的第二反應(yīng)物與形成薄膜的原子的結(jié)合能大于配體與形成薄膜的原子的結(jié)合能，所說(shuō)的配體被除去，而不產(chǎn)生副產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)結(jié)合能的差別，第一反應(yīng)物A的配體被分離，而沒有從第二反應(yīng)物B移向第一反應(yīng)物A。通過(guò)配體的結(jié)合形成揮發(fā)性的汽相物質(zhì)，并吹掃該汽相物質(zhì)。由于能夠減少由副反應(yīng)所產(chǎn)生的薄膜中的雜質(zhì)而沒有官能團(tuán)的移動(dòng)，因此能獲得高純度的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，在用ALD方法形成薄膜的方法中，通過(guò)把第一反應(yīng)物化學(xué)吸附到基底內(nèi)并用惰性氣體吹掃反應(yīng)室，從而除去只被物理吸附的任何第一反應(yīng)物。通過(guò)向反應(yīng)室內(nèi)注入不含有氫氧化物的第二反應(yīng)物，被化學(xué)吸附的第一反應(yīng)物被化學(xué)交換，從而形成金屬-氧原子層膜。通過(guò)用惰性氣體吹掃反應(yīng)室來(lái)除去被物理吸附的第二反應(yīng)物。通過(guò)向反應(yīng)室注入第三反應(yīng)物，從而在形成以原子層為單位的金屬氧化物膜，同時(shí)防止氫氧化物的產(chǎn)生，因此對(duì)剩余的被化學(xué)吸附的第一反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)交換，以便更進(jìn)一步地促進(jìn)金屬-氧原子層的形成。在向反應(yīng)室注入第三反應(yīng)物之后，能向反應(yīng)室注入第四反應(yīng)物，如臭氧氣體，用于除去雜質(zhì)，并改進(jìn)金屬氧化物膜的化學(xué)配比，并且用惰性氣體來(lái)吹掃反應(yīng)室。
優(yōu)選，第一反應(yīng)物為金屬反應(yīng)物，不含有氫氧化物的第二反應(yīng)物為N2O，O2，O3或CO2，第三反應(yīng)物為氧化氣體。從注入第一反應(yīng)物的步驟到注入第三反應(yīng)物的步驟期間，反應(yīng)室的溫度優(yōu)選保持在100℃與400℃之間。當(dāng)基底是硅基底時(shí)，在注入第一反應(yīng)物之前通過(guò)注入氧化氣體能夠終止基底表面的懸空鍵．根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，在利用ALD法形成薄膜的方法中，通過(guò)把第一反應(yīng)物化學(xué)吸附到基底內(nèi)并用惰性氣體吹掃反應(yīng)室，從而除去只是被物理吸附在基底內(nèi)的任何第一反應(yīng)物。通過(guò)向反應(yīng)室注入第二反應(yīng)物，并對(duì)第一反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)交換以進(jìn)一步促進(jìn)第二反應(yīng)物的形成，從而形成以原子層為單位的薄膜。在利用惰性氣體吹掃反應(yīng)室去除任何被物理吸附的第二反應(yīng)物之后，向已形成有薄膜的反應(yīng)室內(nèi)注入用于去除雜質(zhì)并改進(jìn)薄膜的化學(xué)配比的第三反應(yīng)物。
優(yōu)選，第一反應(yīng)物為金屬反應(yīng)物，第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物為氧化氣體。優(yōu)選，第一反應(yīng)物為金屬反應(yīng)物，第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物為氮化氣體。當(dāng)基底為硅基底時(shí)，在注入第一反應(yīng)物之前通過(guò)注入氧化氣體或氮化氣體來(lái)終止基底表面的懸空鍵。從注入第一反應(yīng)物的步驟到注入第三反應(yīng)物的步驟，反應(yīng)室的溫度維持在100℃與400℃之間。
根據(jù)本發(fā)明的形成原子層薄膜的方法，可以防止或抑制不期望的副產(chǎn)品的形成，如氫氧化物，從而獲得高純度的薄膜。
通過(guò)詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并參照附圖可以更清楚的理解本發(fā)明的上述發(fā)明目的以及本發(fā)明的一些優(yōu)點(diǎn)。在附圖中，圖1是利用傳統(tǒng)的原子層沉積(ALD)方法形成氧化鋁膜的工藝流程圖；圖2A～2D表示在形成圖1中的氧化鋁膜的過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理；圖3表示根據(jù)本發(fā)明用ALD方法形成原子層薄膜所用裝置的示意圖4A～4D表示根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例，用ALD方法形成薄膜的方法中的反應(yīng)機(jī)理；圖5是根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例形成氧化鋁膜的工藝流程圖；圖6A～6D表示當(dāng)用圖5中的ALD方法形成氧化鋁膜時(shí)的反應(yīng)機(jī)理；圖7和圖8表示當(dāng)分別用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例形成氧化鋁膜時(shí)的剩余氣體分析(RGA)數(shù)據(jù)圖；圖9表示用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例形成氧化鋁膜時(shí)的周期數(shù)目與氧化鋁膜厚度之間的關(guān)系；圖10表示根據(jù)傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的氧化鋁膜的溫度的應(yīng)力滯后現(xiàn)象；圖11表示隨著傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的氧化鋁膜的退火后薄膜厚度的收縮百分率；圖12和圖13表示用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的氧化鋁膜的吸收常數(shù)和折射指數(shù)與波長(zhǎng)之間的關(guān)系；圖14是表示用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的氧化鋁膜的濕蝕刻速率與退火后溫度和大氣的關(guān)系；圖15是一個(gè)剖面圖，表示半導(dǎo)體裝置的一電容器的結(jié)構(gòu)，在這個(gè)結(jié)構(gòu)中采用了本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的絕緣膜；圖16是一個(gè)剖面圖，表示半導(dǎo)體裝置的一晶體管的結(jié)構(gòu)，其中采用了本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的絕緣膜；圖17表示應(yīng)用了本發(fā)明第一實(shí)施例絕緣膜的常規(guī)電容器和SIS電容器相對(duì)于外加電壓的漏電特性；圖18表示應(yīng)用了本發(fā)明第一實(shí)施例絕緣膜的SIS電容器的移去電壓(takeoff voltage)與當(dāng)量氧化膜的厚度之間的關(guān)系；圖19表示應(yīng)用了本發(fā)明第一實(shí)施例絕緣膜的MIS電容器相對(duì)外加電壓的漏電特性；圖20表示應(yīng)用了本發(fā)明第一實(shí)施例絕緣膜的MIS電容器與常規(guī)的電容器之間的漏電特性的比較；圖21A和圖21B表示當(dāng)用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例技術(shù)所形成的氧化鋁膜用作MIM電容器的覆蓋膜時(shí)，漏電電流特性與外加電壓之間的關(guān)系；圖22表示利用本發(fā)明的ALD方法形成薄膜的第二實(shí)施例的流程圖23A～23D表示根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例利用ALD方法形成氧化鋁薄膜時(shí)，被吸附在基底上的反應(yīng)物之間的結(jié)合關(guān)系；圖24表示用常規(guī)的ALD方法形成的氧化鋁膜的X射線光電子光譜(XPS)圖；圖25A和圖25B分別表示利用常規(guī)方法和利用本發(fā)明第二實(shí)施例所形成的氧化鋁膜的漏電特性；圖26是根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例的利用ALD方法形成薄膜方法的流程圖；圖27是根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例利用ALD方法在形成薄膜期間供給反應(yīng)物的計(jì)時(shí)圖；圖28是根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例形成原子層薄膜的方法所制造的氧化鋁膜的厚度與該方法中的步驟重復(fù)次數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系；圖29是根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例的形成原子層薄膜的方法所制造的氧化鋁膜的均勻性；圖30A和圖30B分別表示用XPS分析利用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第三實(shí)施例的ALD方法所形成的氧化鋁膜的鋁峰值的圖；圖31A和圖31B分別表示用XPS分析利用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第三實(shí)施例的ALD方法所形成的氧化鋁膜的碳峰值的圖；圖32是根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施例形成原子層薄膜方法的流程圖。
下面將參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述，在附圖中表示出了本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例。但是本發(fā)明也可以用許多種不同的形式來(lái)實(shí)施，因此，本發(fā)明并不局限于在此所描述的一些實(shí)施例。在這里提供一些實(shí)施例，以便使本申請(qǐng)的公開是徹底的和完整的，并能向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員傳達(dá)本發(fā)明的構(gòu)思。在附圖中，為了清楚起見，各層的厚度和區(qū)域都被夸大化了。應(yīng)當(dāng)知道，當(dāng)說(shuō)一層位于另一層上或基底上時(shí)，有可能是直接位于另一層或基底上，也有可能存在中間層。在不同的附圖中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的部分，對(duì)于這些部分將只被描述一次。
圖3表示利用本發(fā)明的原子層沉積(ALD)方法來(lái)形成原子層薄膜所用的裝置。該裝置包括反應(yīng)室11，它能由外部加熱器進(jìn)行加熱；基座13，其被安裝在反應(yīng)室11的底部，以便支撐基底15，該基底例如為硅基底；噴頭17，被安裝在基座13的上面，從而使反應(yīng)氣體可以被注入反應(yīng)室11內(nèi)；一真空泵19，與反應(yīng)室11相連，以便控制反應(yīng)室11內(nèi)的壓力。
兩個(gè)相互分開的氣體入口A和B與噴頭17相連。第一反應(yīng)物、惰性氣體、第二反應(yīng)物以及第三反應(yīng)物能被注入噴頭17內(nèi)。第一反應(yīng)物是一種金屬反應(yīng)物。惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤?。第二反?yīng)物是不包括氫氧化物的氧化氣體，例如N2O，O2，O3，或CO2氣體或水蒸氣。第三反應(yīng)物是水蒸氣或是一種包含有作為活性氧化劑的氧基的材料，例如臭氧，O2等離子體或N2O等離子體。在圖3中，第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物被分開安置，但是它們也能被安置在一起。
第一反應(yīng)物和惰性氣體通過(guò)氣體入口A被注入反應(yīng)室11。第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物通過(guò)氣體入口B被注入反應(yīng)室11。第一反應(yīng)物、第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物具有不同的氣體入口，以防止它們?cè)谝粋€(gè)氣體入口內(nèi)相互反應(yīng)。用第一閥V1和第二閥V2來(lái)控制第一反應(yīng)物和惰性氣體注入反應(yīng)室11。用第三閥V3和第四閥V4來(lái)控制第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物注入反應(yīng)室11。
下面將描述根據(jù)本發(fā)明利用上述裝置形成原子層薄膜的方法的各種實(shí)施例。
第一實(shí)施例圖4A至圖4D表示根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例利用ALD方法形成薄膜的方法的反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)向已裝有基底的反應(yīng)室11內(nèi)注入第一反應(yīng)物A，使第一反應(yīng)物被化學(xué)吸附到諸如硅基底的基底15內(nèi)，其中的第一反應(yīng)物由形成薄膜的原子a1和配體a2組成，在第一反應(yīng)物A被吸附到基底15內(nèi)之后，通過(guò)注入惰性氣體吹掃反應(yīng)室除去被物理吸附的第一反應(yīng)物A(圖4A)。
第二反應(yīng)物B被注入裝有基底的反應(yīng)室11內(nèi)，其中的基底內(nèi)已吸附了第一反應(yīng)物A。這樣，第二反應(yīng)物B就被化學(xué)吸附到第一反應(yīng)物A內(nèi)。一種與第一反應(yīng)物A主動(dòng)反應(yīng)的不完整物質(zhì)(imperfect material)被用作第二反應(yīng)物B。一種物質(zhì)被用作該第二反應(yīng)物B(圖4B)，在這種物質(zhì)內(nèi)，第二反應(yīng)物B與第一反應(yīng)物A的薄膜形成原子a1之間的結(jié)合能大于第一反應(yīng)物A的薄膜形成原子a1與配體a2之間的結(jié)合能。
由于第二反應(yīng)物B與第一反應(yīng)物A的薄膜形成原子a1之間的結(jié)合能大于第一反應(yīng)物A的薄膜形成原子a1與配體a2之間的結(jié)合能，因此，第二反應(yīng)物B與第一反應(yīng)物A的薄膜形成原子a1相結(jié)合，配體a2與第一反應(yīng)物A分開(圖4C)。
由于從第一反應(yīng)物A分離出來(lái)的配體a2是不穩(wěn)定的，因此，通過(guò)一些配體a2的結(jié)合形成一種揮發(fā)性蒸氣相物質(zhì)D。通過(guò)第一反應(yīng)物A的薄膜形成原子a1與第二反應(yīng)物B之間的反應(yīng)，在基底15上形成以原子層為單位的薄膜C。利用惰性氣體進(jìn)行吹掃來(lái)除去揮發(fā)性蒸氣相物質(zhì)D(圖4D)。
下面將描述一個(gè)例子，在這個(gè)例子中，應(yīng)用結(jié)合能的差異來(lái)形成氧化鋁膜，見圖4A至圖4D。
圖5是根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的形成氧化鋁膜的工藝流程圖。圖6A至圖6D表示當(dāng)利用圖5的ALD方法來(lái)形成氧化鋁膜的反應(yīng)機(jī)理。把第一反應(yīng)物A，例如由形成薄膜的鋁a1和甲基配體a2組成的三甲基鋁(Al(CH3)3，或TMA)，注入反應(yīng)室11，在這個(gè)反應(yīng)室11內(nèi)裝入了基底15，例如硅基底(步驟101)。用惰性氣體進(jìn)行吹掃，以除去被物理吸附的三甲基鋁(步驟103)，通過(guò)這樣做，如圖6A所示，只有被化學(xué)吸附到基底15內(nèi)的三甲基鋁被保留了下來(lái)。
作為氧化劑的第二反應(yīng)物，例如臭氧B，被注入到吸附有三甲基鋁的反應(yīng)室11內(nèi)(步驟105)。如圖6B所示，這樣，臭氧B被化學(xué)吸附到三甲基鋁的鋁a1內(nèi)。
臭氧B是一種不完全的物質(zhì)(imperfect material)，它與三甲基鋁發(fā)生活性反應(yīng)。臭氧B與三甲基鋁的鋁a1之間的結(jié)合能大約為540KJ／mol，該結(jié)合能大于三甲基鋁的鋁a1與甲基配體a2之間(如Al-C結(jié)合能)的大小為255KJ／mol的結(jié)合能。由于臭氧B與形成薄膜的TMA的鋁a1之間的結(jié)合能大于三甲基鋁的薄膜形成鋁a1與甲基配體a2之間的結(jié)合能，因此，如圖6C所示，甲基配體a2與三甲基鋁分離。
此外，由于從三甲基鋁上分離出來(lái)的甲基配體a2是不穩(wěn)定的，因此，如圖6D所示，通過(guò)一些甲基配體a2的組合形成揮發(fā)性蒸氣相物質(zhì)D，該物質(zhì)D是由C2H6形成的。如化學(xué)反應(yīng)式3所示，通過(guò)三甲基鋁的薄膜形成鋁a1與臭氧B之間的反應(yīng)，在基底15上形成以原子層為單位的氧化鋁膜C。
利用惰性氣體吹掃反應(yīng)室來(lái)除去由C2H6形成的揮發(fā)性蒸氣相物質(zhì)D和未反應(yīng)的甲基配體a2(步驟107)。檢查氧化鋁膜的厚度是否達(dá)到合適的厚度(步驟109)，如果需要的話，就周期性地重復(fù)步驟101至步驟107。
在本實(shí)施例中，臭氧被用作第二反應(yīng)物。但是，如化學(xué)反應(yīng)式4所示，利用紫外(UV)線進(jìn)一步激活臭氧，或O2等離子體，或N2O等離子體被用作活化氧化劑，而不是臭氧。
圖7和圖8是表示當(dāng)分別利用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例形成的氧化鋁膜時(shí)，剩余氣體分析(RGA)數(shù)據(jù)圖。在圖7和圖8中，在箭頭所示部分形成氧化鋁膜。
由于被除去的配體的形式根據(jù)上面所述的第二反應(yīng)物B與第一反應(yīng)物A的反應(yīng)機(jī)理而變化，因此，在加工期間所產(chǎn)生的物質(zhì)也發(fā)生變化。也就是說(shuō)，當(dāng)TMA和水蒸氣(H2O)分別被用作第一反應(yīng)物A和第二反應(yīng)物B時(shí)，如圖7中所示的情況那樣，通過(guò)從水蒸氣(H2O)接收氫基而形成的CH3和CH4被檢測(cè)為主要的副產(chǎn)品。當(dāng)TMA和臭氧分別被用作第一反應(yīng)物A和第二反應(yīng)物B時(shí)，如圖8所示的情況那樣，CH3配體被除去，因此C2H5+或C2H6被檢測(cè)為主要的副產(chǎn)品。
圖9表示當(dāng)利用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例形成氧化鋁膜時(shí)，氧化鋁膜相應(yīng)于周期數(shù)目的厚度。由于原子層沉積(ALD)方法是一種表面控制方法，因此沉積的薄膜厚度是由每種反應(yīng)物的供給周期所決定的。即，當(dāng)厚度隨著周期數(shù)目而線性增大時(shí)，它意味著薄膜是由ALD方法形成的。如圖9所示，由于在傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明中，厚度都呈線性增大，因此該薄膜就是由ALD方法形成的。
傳統(tǒng)技術(shù)的潛伏周期(latent cycles)(用●表示)與本發(fā)明中的特征周期(用○表示)之間的差別被表示出來(lái)了。其中在傳統(tǒng)技術(shù)中，水蒸氣被用作第二反應(yīng)物B，在本發(fā)明中，臭氧被用作第二反應(yīng)物。也就是說(shuō)，在本發(fā)明中(用○表示)，薄膜是從起始周期沉積的，而沒有潛伏周期。但是，在傳統(tǒng)技術(shù)中(用●表示)，薄膜是在過(guò)了12個(gè)周期的潛伏期后才沉積的。從這里可以注意到，本發(fā)明中所形成的氧化鋁膜更穩(wěn)定，這是由于薄膜是通過(guò)多種反應(yīng)形成的。
圖10是表示根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例和傳統(tǒng)技術(shù)形成的氧化鋁膜根據(jù)溫度的應(yīng)力滯后。
具體地說(shuō)，在用TMA作為第一反應(yīng)物A和水蒸氣作為第二反應(yīng)物所形成的傳統(tǒng)的氧化鋁膜的應(yīng)力滯后(用□表示)中，在450℃時(shí)應(yīng)力的形式由拉應(yīng)力變成壓應(yīng)力。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明用TMA和臭氧分別作為第一反應(yīng)物A和第二反應(yīng)物B所形成的氧化鋁膜的應(yīng)力滯后(用●表示)中，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)應(yīng)力的形式均為拉應(yīng)力，也就是說(shuō)，應(yīng)力的模式不發(fā)生改變。因此，根據(jù)本發(fā)明形成的膜更具有熱穩(wěn)定性。
圖11表示根據(jù)傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的氧化鋁膜相對(duì)于退火后條件的厚度收縮百分率。在X軸上，N450、N750和N830是分別在450℃、750℃和830℃時(shí)在氮?dú)庵型嘶鸷蟮脑嚇印450、O750和O830分別表示在450℃、750℃和830℃時(shí)在氧氣中退火后的試樣。RTO是一個(gè)試樣，在這個(gè)試樣上，在850℃時(shí)發(fā)生快速熱氧化?？梢园l(fā)現(xiàn)，根據(jù)退火后的溫度和氣體條件，氧化鋁膜的厚度收縮百分率不會(huì)隨著該膜是由傳統(tǒng)技術(shù)還是本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的而發(fā)生顯著變化。
圖12和圖13表示利用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例形成的氧化鋁膜的對(duì)應(yīng)于波長(zhǎng)的吸附常數(shù)和折射指數(shù)。如圖12所示，對(duì)于180nm至900nm的波長(zhǎng)，由傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的氧化鋁膜的吸附常數(shù)都小于0．005，。也就是說(shuō)，由傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的氧化鋁膜表現(xiàn)出很好的透明性。如圖13所示，對(duì)于180nm至900nm的波長(zhǎng)，由傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的氧化鋁膜的折射指數(shù)沒有顯著變化。
圖14是表示由傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的氧化鋁膜的對(duì)應(yīng)于退火后溫度和大氣氣體的濕蝕刻速度。在X軸上，as-dep是在被沉積到基底上之后沒有被退火的試樣。N450、N750和N830是在氮?dú)獯髿庀路謩e在450℃、750℃和830℃退火后的試樣。O450、O750和O830是在氧氣大氣下分別在450℃、750℃和830℃退火后的試樣。RTP是在氧氣大氣下在850℃經(jīng)快速熱氧化的試樣。Y軸表示當(dāng)各個(gè)試樣被200∶1的HF溶液濕腐蝕的腐蝕速度。
如圖14所示，在由傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的氧化鋁膜中，濕蝕刻速率隨著退火溫度的升高而降低，而與退火條件無(wú)關(guān)。尤其是，當(dāng)后退火(post-annealing)是在高于800℃的溫度進(jìn)行時(shí)，那么蝕刻速率就迅速地降至2～3_／分鐘。此外，當(dāng)后退火是在低于800℃的溫度進(jìn)行時(shí)，那么根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例形成的氧化鋁膜的蝕刻速率比根據(jù)傳統(tǒng)技術(shù)形成的氧化鋁膜的腐蝕速率大約小30％。從這里可以看出，氧化膜在當(dāng)臭氧被用作氧化氣體時(shí)比用水蒸氣作為氧化氣時(shí)更具有化學(xué)穩(wěn)定性。
下面將描述把用本發(fā)明實(shí)施例形成的氧化鋁膜用于半導(dǎo)體裝置的例子。
圖15是表示半導(dǎo)體裝置的電容器結(jié)構(gòu)的剖面圖，其中使用了由本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的絕緣膜。使用了由本發(fā)明第一實(shí)施例形成的絕緣膜的半導(dǎo)體裝置的電容器包括一個(gè)下部電極205，設(shè)置在一基底201上，例如設(shè)置在硅基底上；一個(gè)絕緣膜207和一個(gè)上部電極209。在圖15中，附圖標(biāo)記203和211分別表示一中間層絕緣膜和一保護(hù)層，其中的保護(hù)層設(shè)置在電容器的上部電極上。
在下文中，上部電極209和下部電極205是由摻有雜質(zhì)的多晶硅形成的，且絕緣膜207是由本發(fā)明第一實(shí)施例形成的氧化鋁膜來(lái)形成的電容器被稱作“SIS電容器”。下部電極205是由摻有雜質(zhì)的多晶硅形成的，絕緣膜207是由根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例形成的氧化鋁膜形成的，且上部電極209是由TiN膜形成的這樣一種電容器被稱作“MIS電容器”。上部電極209和下部電極205是由例如Pt和Ru的鉑系貴金屬形成的，絕緣膜207是由諸如TaO膜或BST(BaSrTiO3)形成的這樣一種電容器被稱作“MIM電容器”。
圖16是表示半導(dǎo)體裝置的晶體管結(jié)構(gòu)的剖面圖，其中使用了由本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的絕緣膜。使用了本發(fā)明第一實(shí)施例的絕緣膜的半導(dǎo)體裝置包括硅基底301，該硅基底摻有雜質(zhì)，例如磷、砷、硼，它被用作第一電極；門絕緣膜(gate insulating film)305，被用作電絕緣膜；柵極(gateelectrode)307，被用作第二電極。在圖2中，附圖標(biāo)記303表示資源和排放區(qū)域，它們是摻有雜質(zhì)的區(qū)域。
當(dāng)把根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的晶體管的結(jié)構(gòu)與根據(jù)本發(fā)明的電容器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行相比時(shí)，硅基底301和閘電極307分別對(duì)應(yīng)于下部電極和上部電極。門絕緣膜305對(duì)應(yīng)于電容器的絕緣膜。
為了方便解釋，下面將參照電容器的結(jié)構(gòu)來(lái)描述絕緣膜的特性，但是，相同的處理也適用于晶體管。
圖17表示使用了本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的絕緣膜的傳統(tǒng)的電容器與SIS電容器相對(duì)于外加電壓的漏電特性，其中SIS電容器的絕緣膜是由本發(fā)明的第一實(shí)施例形成的。
具體地說(shuō)，除了SIS電容器的絕緣膜的形成方法與傳統(tǒng)電容器的絕緣膜的形成方法不同以外，本發(fā)明的SIS電容器(用O表示)與傳統(tǒng)的電容器(用●表示)相同。如圖17所示，在傳統(tǒng)半導(dǎo)體裝置的電容器內(nèi)能被允許的漏電密度即1E-7A／cm2時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的SIS電容器(○)表現(xiàn)出的移去電壓大于傳統(tǒng)電容器(●)的移去電壓。從而，本發(fā)明的SIS電容器內(nèi)，在一定的漏電值時(shí)絕緣膜的厚度會(huì)減小，因此，本發(fā)明的SIS電容器有利于增大半導(dǎo)體裝置的集成度。
圖18表示SIS電容器對(duì)應(yīng)于當(dāng)量氧化膜厚度的移去電壓，其中使用了本發(fā)明第一實(shí)施例形成的絕緣膜。由于根據(jù)本發(fā)明的SIS電容器直到當(dāng)量氧化膜的厚度為35_均具有穩(wěn)定的絕緣特性，因此移去電壓沒有明顯降低。當(dāng)當(dāng)量氧化膜的厚度小于35_時(shí)，移去電壓迅速降低，因此絕緣特性被破壞。
圖19表示使用了本發(fā)明第一實(shí)施例形成的絕緣膜的MIS電容器對(duì)應(yīng)于外加電壓的漏電特性。作為共同的參考值，當(dāng)漏電密度為1E-7，電壓為1．2V時(shí)，本發(fā)明的MIS電容器的當(dāng)量氧化膜厚度可為26．5_。當(dāng)當(dāng)量氧化膜的厚度減小時(shí)，就非常有利于增大半導(dǎo)體裝置的集成度。
圖20是比較使用了本發(fā)明第一實(shí)施例形成的絕緣膜的MIS電容器的漏電特性與傳統(tǒng)電容器的漏電特性的圖形。除了傳統(tǒng)電容器的絕緣膜不同于MIS電容器的絕緣膜以外，傳統(tǒng)電容器與本發(fā)明的MIS電容器是相同的。如圖20所示，在漏電流值為1fA／cell的情況下，使用了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例形成的氧化鋁膜的MIS電容器內(nèi)的外加電壓大于傳統(tǒng)電容器內(nèi)的外加電壓，其中的傳統(tǒng)電容器內(nèi)用TaO膜或NO膜作為絕緣膜。也就是說(shuō)，即使在薄的當(dāng)量氧化膜內(nèi)，本發(fā)明的MIS電容器的漏電特性好于傳統(tǒng)電容器的漏電特性。在圖20中，括號(hào)中的數(shù)字表示絕緣膜的厚度。
圖21A和21B表示當(dāng)把用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第一實(shí)施例形成的氧化鋁膜作為MIM的保護(hù)膜時(shí)，對(duì)應(yīng)于外加電壓的漏電特性。在圖21A和21B中，“■”表示不使用這種保護(hù)膜時(shí)的MIM電容器。在圖21A中，“●”表示根據(jù)傳統(tǒng)技術(shù)把氧化鋁膜形成保護(hù)膜的情況?！癬”表示形成保護(hù)膜的氧化鋁膜在400℃被氫退火的情況。在圖21B中，“●”表示根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例氧化鋁膜形成保護(hù)膜時(shí)的情況。“▲”表示形成保護(hù)膜的氧化鋁膜在400℃被氫退火的情況?！癬”表示形成保護(hù)膜的氧化鋁膜在700℃被氮退火的情況。
總的來(lái)說(shuō)，當(dāng)MIM電容器被用于半導(dǎo)體裝置時(shí)，在一連續(xù)合金工藝中執(zhí)行的氫退火期間，絕緣膜變差。因此，在MIM電容器上形成用作氫阻擋層的保護(hù)膜。如圖21A所示，當(dāng)由本發(fā)明第一實(shí)施例所形成的氧化鋁膜被用作保護(hù)膜時(shí)，由于執(zhí)行連續(xù)氫退火處理之后阻擋層具有良好的阻擋特性，因此漏電特性不會(huì)變劣。但是，當(dāng)由傳統(tǒng)技術(shù)形成的氧化鋁膜被用作保護(hù)膜時(shí)，如圖21B所示，在沉積過(guò)程中，水蒸氣中的氫和OH根破壞了MIM電容器的漏電特性。
第二實(shí)施例圖22表示根據(jù)本發(fā)明利用ALD方法形成薄膜的方法的第二實(shí)施例的流程圖。通過(guò)氧氣沖洗基底(圖3中的15)，例如利用氧化氣體的硅基底，基底15的懸空鍵與氧氣結(jié)合執(zhí)行終止處理(步驟21)。也就是說(shuō)，在氧氣能結(jié)合到基底15上的任何點(diǎn)位，通過(guò)用氧氣沖洗基底(圖3中的15)使氧氣被結(jié)合到基底上，例如用氧化氣體沖洗硅基底。
懸空鍵能與氧氣結(jié)合，也就是說(shuō)，不僅通過(guò)氧氣沖洗，而且可通過(guò)臭氧清洗和通過(guò)形成氧化硅膜，使氧氣被結(jié)合到基底的任何可獲得的點(diǎn)位上。此外，在基底15上也可不執(zhí)行氧氣沖洗。
把基底15裝入反應(yīng)室(圖3中的11)之后，利用加熱器(圖中未示)使反應(yīng)室11的處理溫度維持在100℃和400℃之間，優(yōu)選的情況是維持在300℃和350℃之間，反應(yīng)室11的處理壓力被維持在1和10，000mTorr之間(步驟23)。在連續(xù)步驟中，保持該處理溫度和處理壓力，但是，如果需要的話，也可以改變處理溫度和處理壓力。
通過(guò)打開第一閥V1，同時(shí)保持處理壓力和處理溫度，經(jīng)氣體入口A和噴頭17向反應(yīng)室11注入第一反應(yīng)物，例如三甲基鋁(Al(CH3)3∶TMA)，注入的時(shí)間足夠長(zhǎng)，例如1毫秒至10秒使其能覆蓋基底的表面(步驟25)。這樣，第一反應(yīng)物就被化學(xué)吸附到經(jīng)氧氣沖洗過(guò)的硅基底內(nèi)。
通過(guò)選擇性地打開第二閥V2，同時(shí)保持處理溫度和處理壓力，利用惰性氣體，例如氬氣吹掃反應(yīng)室0．1至100秒(步驟27)。這樣，就除去那些只被物理吸附在基底15上的第一反應(yīng)物。
通過(guò)打開第三閥(V3)，同時(shí)保持處理溫度和處理壓力，通過(guò)噴頭17向反應(yīng)室11內(nèi)注入第二反應(yīng)物，例如不含氫氧化物的氧化氣體(步驟29)。N2O，O2，O3，或CO2能被用作第二反應(yīng)物。這樣，被化學(xué)吸附的第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物反應(yīng)。因此，第一反應(yīng)物被化學(xué)交換，形成金屬-氧的原子層膜。第二反應(yīng)物與第一反應(yīng)物沒有完全反應(yīng)。但是，有可能形成金屬-氧的原子層而沒有在金屬氧化物膜內(nèi)產(chǎn)生氫氧化物，這將在后面被描述。
利用惰性氣體吹掃反應(yīng)室11 0．1至100秒，以除去不需要的反應(yīng)物，，同時(shí)保持處理溫度和處理壓力(步驟31)。
通過(guò)打開一第四閥V4，經(jīng)噴頭17向反應(yīng)室11內(nèi)注入第三反應(yīng)物，例如諸如水蒸氣的氧化物，注入時(shí)間足夠長(zhǎng)，使其能覆蓋基底表面，例如，注入的時(shí)間為1毫秒至10秒之間(步驟33)。這樣，由于第三反應(yīng)物比第二反應(yīng)物更容易與第一反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，因此，沒有與第二反應(yīng)物反應(yīng)的第一反應(yīng)物與第三反應(yīng)物反應(yīng)，并被化學(xué)交換，從而更進(jìn)一步促進(jìn)金屬-氧的原子層膜的形成。這時(shí)，由于先前的與不含氫氧化物的第二反應(yīng)物與第一反應(yīng)物反應(yīng)，可用的第一反應(yīng)物的量減小，因此，就形成以原子層為單位的金屬氧化物膜，在這種膜內(nèi)防止了氫氧化物的產(chǎn)生。
在本實(shí)施例中，氧化鋁膜(Al2O3)是金屬氧化物膜的一個(gè)例子。然而，摻有Sn的TiO2膜、ZrO2膜、HfO2膜、Ta2O5膜、Nb2O5膜、CeO2膜、Y2O3膜、SiO2膜、In2O3膜、RuO2膜、IrO2膜、SrTiO3膜、PbTiO3膜、SrRUO3膜、CaRuO3膜、(Ba，Sr)TiO3膜、Pb(Zr，Ti)O3膜、(Pb，La)(Zr，Ti)O3膜、(Sr，Ca)RuO3膜、(Ba，Sr)RuO3膜、In2O3(ITO)膜以及摻有Zr的I2O3膜是金屬氧化物膜的另一些例子，這些膜也能根據(jù)本發(fā)明來(lái)形成。
在完成的一個(gè)周期(步驟35)中，通過(guò)利用惰性氣體對(duì)反應(yīng)室11進(jìn)行吹掃0．1至100秒，除去不需要的反應(yīng)物，同時(shí)保持處理溫度和壓力，從而形成以原子層為單位的金屬氧化物膜。第三次吹掃反應(yīng)室之后，通過(guò)再注入和吹掃不含氫氧化物的第二反應(yīng)物，就能最大程度地防止第三反應(yīng)物與第一反應(yīng)物反應(yīng)。
然后，檢查在基底上形成的金屬氧化物膜的厚度是否合適，例如，在10_與1000_之間(步驟37)。當(dāng)金屬氧化物膜的厚度合適時(shí)，就結(jié)束形成金屬氧化物膜的步驟。當(dāng)金屬氧化物膜的厚度不足夠厚時(shí)，就周期性地重復(fù)從向反應(yīng)室注入第一反應(yīng)物的步驟到第三次吹掃反應(yīng)室的步驟(35)。
圖23A至圖23D表示當(dāng)氧化鋁膜是根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施例的ALD方法形成薄膜的方法形成時(shí)，被吸附在基底上的反應(yīng)物之間的結(jié)合關(guān)系?；?5，例如硅基底被氧氣沖洗，從而使基底15的懸空鍵與氧氣結(jié)合，如圖23A所示。也就是說(shuō)，在氧氣能被結(jié)合到基底上的任何點(diǎn)位，氧氣被結(jié)合到基底的表面上，如圖23A所示。如果不需要的話，可以不用氧氣沖洗基底15。
反應(yīng)室的處理溫度維持在100℃與400℃之間，處理壓力維持在1與10，000mTorr之間，在向該反應(yīng)室注入第一反應(yīng)物三甲基鋁(Al(CH3)3)之后，利用氬氣吹掃反應(yīng)室。這樣，如圖6所示，只有被化學(xué)吸附到經(jīng)氧氣沖洗的基底內(nèi)的第一反應(yīng)物被保留了下來(lái)。即，在硅基底上形成各種形式的鍵，例如Si-O、Si-O-CH3、Si-O-Al-CH3。
把不含氫氧化物的第二反應(yīng)物如N2O，O2，O3或CO2注入反應(yīng)室11。例如，當(dāng)N2O被用作第二反應(yīng)物時(shí)，反應(yīng)按如下進(jìn)行。
如化學(xué)反應(yīng)式1所示，當(dāng)不含氫氧化物的N2O被注入三甲基鋁時(shí)，三甲基鋁就被消耗掉，并形成Al2O3。也就是說(shuō)，被化學(xué)吸附的第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物反應(yīng)。因此，第一反應(yīng)物被化學(xué)交換，以便進(jìn)一步促進(jìn)金屬-氧的原子層形成，如圖23C所示。即，在硅基底上形成形式為Si-O-Al-O的鍵。
在向反應(yīng)室注入第三反應(yīng)物如水蒸氣之后，利用氬氣吹掃反應(yīng)室。這樣，未與第二反應(yīng)物反應(yīng)的第一反應(yīng)物與第三反應(yīng)物反應(yīng)，并被改變，從而形成金屬-氧的原子層，如圖23D所示。這時(shí)，就形成了以原子層為單位的金屬氧化物的膜，在這種膜內(nèi)抑制了氫氧化物的產(chǎn)生，這是由于通過(guò)第一反應(yīng)物首先與不含氫氧化物的第二反應(yīng)物反應(yīng)，使可獲得的第一反應(yīng)物的量減小了。
下面將詳細(xì)描述含氫氧化物的絕對(duì)量很小的以原子層為單位的氧化鋁膜的形成方式。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用傳統(tǒng)的ALD方法形成氧化鋁膜時(shí)，由于化學(xué)反應(yīng)式2所表示的反應(yīng)使氧化鋁膜中包含不需要的副產(chǎn)品Al(OH)3。為了尋找副產(chǎn)品Al(OH)3，本發(fā)明人對(duì)用傳統(tǒng)的ALD方法形成的氧化鋁膜進(jìn)行了X射線光電子光譜(XPS)分析。
圖24是用傳統(tǒng)的ALD方法形成的氧化鋁膜的XPS圖。在圖24中，X軸表示結(jié)合能，Y軸表示以任意單位的電子數(shù)目。
注意，當(dāng)曲線在用傳統(tǒng)的ALD方法形成的氧化鋁膜的峰頂約535．1eV為中心相互重疊時(shí)，曲線b的右側(cè)比曲線a的右側(cè)寬一些。也就是說(shuō)，利用傳統(tǒng)的ALD方法形成的氧化鋁膜的圖(b)的寬度比純氧化鋁膜的圖(a)要寬，這是由于用傳統(tǒng)方法所形成的膜中含有Al(OH)3。
考慮到上述情況，在傳統(tǒng)技術(shù)中當(dāng)三甲基鋁直接與水蒸氣反應(yīng)時(shí)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)式2所表示的反應(yīng)而產(chǎn)生大量的包含氫氧化物的Al(OH)3。因此，為了減小Al(OH)3的量，就必須減小與水蒸氣反應(yīng)的三甲基鋁的絕對(duì)量。在本發(fā)明中，由于通過(guò)三甲基鋁與不含氫氧化物的N2O反應(yīng)，然后通過(guò)剩余的未反應(yīng)的三甲基鋁與水蒸氣的反應(yīng)，使三甲基鋁的絕對(duì)量減小了，因此就形成了以原子層為單位的氫氧化物的絕對(duì)量很小的氧化鋁膜。
圖25A和25B表示分別利用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第二實(shí)施例所形成的氧化鋁膜的漏電特性。通過(guò)把氧化鋁膜應(yīng)用到電容器上來(lái)研究這種漏電特性。把多晶硅膜用作電容器的下部電極和上部電極。在圖25A和25B中，第一組曲線a和c表示當(dāng)下部電極接地，并在上部電極上施加位于0伏與5伏之間的電壓時(shí)流經(jīng)一絕緣膜的一電池電流量的測(cè)量結(jié)果。第二組曲線b和d表示在第一次測(cè)量之后，在與第一次測(cè)量相同的條件下流經(jīng)絕緣膜的一個(gè)電池的電流量的測(cè)量結(jié)果。如圖25B所示，當(dāng)把由本發(fā)明所形成的氧化鋁膜作為絕緣膜時(shí)，與圖25A所示的傳統(tǒng)的情況相比，在給定的電壓例如2V時(shí)漏電流更小。而且，第一組曲線與第二組曲線的距離很短。因此，本發(fā)明中改善了漏電特性。
第三實(shí)施例圖26表示根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例的ALD方法形成薄膜的方法的流程圖。圖27是表示在利用本發(fā)明第三實(shí)施例的ALD方法形成薄膜期間供給反應(yīng)物的計(jì)時(shí)圖。在下面的描述中，將氧化鋁膜的形成作為一個(gè)例子。
利用氧化氣體或氮化氣體對(duì)基底15進(jìn)行氧清洗或氮清洗，使基底的懸空鍵被終止，該基底可以是硅基底(步驟41)。也就是說(shuō)，在氧氣可以結(jié)合到基底上的任何點(diǎn)位，利用氧化氣體或氮化氣體通過(guò)氧沖洗或氮沖洗把氧氣結(jié)合到基底上，其中的基底可以是硅基底。不僅可以利用圖3所示的原子層薄膜形成裝置，而且可以利用其它裝置來(lái)進(jìn)行氧沖洗或氮沖洗。此外，懸空鍵能與氧或氮結(jié)合，也就是說(shuō)，在氧氣或氮?dú)饽鼙唤Y(jié)合到基底上的任何點(diǎn)位，不僅可以通過(guò)氧沖洗或氮沖洗，而且可以通過(guò)臭氧清洗使氧或氮結(jié)合到基底上，從而形成氧化硅膜和氮化硅膜。氧沖洗或氮沖洗并不是必要的。
在把基底15裝入反應(yīng)室11之后，利用一加熱器(未示出)和泵19使反應(yīng)室11的處理溫度被維持在100℃和400℃之間，優(yōu)選300℃和350℃之間，且反應(yīng)室11的處理壓力被維持在1mTorr與10，000mTorr之間(步驟43)。在連續(xù)的步驟中維持這些條件，但是如果需要的話，這些條件也可以改變。
通過(guò)打開第一閥V1，同時(shí)保持處理壓力和處理溫度，經(jīng)氣體入口A和噴頭17向反應(yīng)室11注入第一反應(yīng)物，例如三甲基鋁(Al(CH3)3∶TMA)，注入的時(shí)間足夠長(zhǎng)，如1毫秒-10秒，使其能覆蓋基底的表面(步驟45)。這樣，第一反應(yīng)物就被化學(xué)吸附到經(jīng)氧氣或氮?dú)鉀_洗過(guò)的硅基底內(nèi)。
通過(guò)選擇性地打開第二閥V2，同時(shí)保持處理?xiàng)l件，利用惰性氣體，例如氬氣吹掃反應(yīng)室0．1至100秒(步驟27)。通過(guò)這樣做，就除去那些只被物理沉積在基底15上的第一反應(yīng)物。
通過(guò)打開第三閥(V3)，同時(shí)保持反應(yīng)條件，通過(guò)噴頭17向反應(yīng)室11內(nèi)注入第二反應(yīng)物，例如具有良好氧化能力的氧化氣體，如水蒸氣(步驟49)。
這樣，被化學(xué)吸附的第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物反應(yīng)形成以原子層為單位的薄膜，即通過(guò)化學(xué)交換形成氧化鋁膜。也就是說(shuō)，TMA的CH3與H2O的H反應(yīng)，從而形成被除去的CH4。TMA的Al與H2O的O反應(yīng)，從而形成Al2O3。由于原子層薄膜是在400℃或更低的溫度形成的，因此，TMA不被完全分解。因此，在氧化鋁膜內(nèi)形成大量的雜質(zhì)，如碳或OH鍵。
利用惰性氣體如氬氣對(duì)反應(yīng)室11清洗0．1至100秒，同時(shí)保持處理?xiàng)l件，把沒有與第一反應(yīng)物反應(yīng)的且只被物理吸附在基底15內(nèi)的任何第二反應(yīng)物除去(步驟51)。
通過(guò)第四閥V4和噴頭17向反應(yīng)室內(nèi)注入為除去雜質(zhì)和改善薄膜化學(xué)配比的第三反應(yīng)物，例如諸如臭氧的氧化氣體，注入時(shí)間足夠長(zhǎng)，使其能覆蓋薄膜形成時(shí)所處的基底表面，例如，注入的時(shí)間為1毫秒至10秒之間(步驟53)。這樣，可以除去雜質(zhì)，例如被結(jié)合在以原子層為單位的薄膜上和被包含在薄膜內(nèi)的碳和OH，從而解決氧化鋁膜內(nèi)缺氧的問題。因此，能獲得良好化學(xué)配比的薄膜。
形成以原子層為單位的薄膜的一個(gè)周期是這樣形成的，即通過(guò)利用惰性氣體對(duì)反應(yīng)室11進(jìn)行第三次吹掃0．1到100秒，同時(shí)保持條件，從而除去未反應(yīng)的物理吸附的第三反應(yīng)物(步驟55)。
檢查在基底上形成的以原子層為單位的薄膜厚度是否合適，例如，在10 與1000 之間(步驟57)。當(dāng)薄膜的厚度合適時(shí)，就結(jié)束形成薄膜的步驟。當(dāng)金屬氧化物膜的厚度不足時(shí)，就周期性地重復(fù)從向反應(yīng)室注入第一反應(yīng)物的步驟(45)到第三次吹掃反應(yīng)室的步驟(55)。
在本實(shí)施例中，利用三甲基鋁(Al(CH3)3∶TMA)作為第一反應(yīng)物，氧化氣體水蒸氣作為第二反應(yīng)物，用于除去雜質(zhì)的臭氧被用作第三反應(yīng)物，從而形成氧化鋁膜。然而，也能通過(guò)TiCl4作為第一反應(yīng)物，NH3作為第二反應(yīng)物，用于除去雜質(zhì)并改善薄膜的化學(xué)配比的氮?dú)庾鳛榈谌磻?yīng)物，來(lái)形成氮化鈦膜。
此外，根據(jù)本發(fā)明的形成原子層薄膜的方法，除了可以形成氧化鋁膜或氮化鈦膜外，還可以形成單原子氧化物，復(fù)合氧化物，單原子氮化物或復(fù)合氮化物。單原子氧化物的一些例子有TiO2，Ta2O5，ZrO2，HfO2，Nb2O5，CeO2，Y2O3，SiO2，In2O3，RuO2，IrO2。復(fù)合氧化物的一些例子有SrTiO3，PbTiO3，SrRuO3，CaRuO3，(Ba，Sr)TiO3，Pb(Zr，Ti)O3，(Pb，La)(Zr，Ti)O3，(Sr，Ca)RuO3，摻有Sn的In2O3，摻有Fe的In2O3，摻有Zr的In2O3。單原子氮化物的例子有SiN，NbN，ZrN，TiN，TaN，Ya3N5，AlN，GaN，WN，BN。復(fù)合氮化物的例子有WBN，WSiN，TiSiN，TaSiN，AlSiN和AlTiN。
根據(jù)本發(fā)明的利用ALD方法形成薄膜的方法所形成的薄膜能被應(yīng)用到半導(dǎo)體裝置上。例如，這種薄膜能被用作門氧化物層，電容器的電極，腐蝕阻擋膜，防止反應(yīng)的保護(hù)膜，光刻法期間的防反射膜，阻擋金屬膜，選擇性沉積膜或金屬柵極。
圖28是表示根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例的形成原子層薄膜的方法所制造的氧化鋁膜的厚度與該方法的步驟被重復(fù)的周期數(shù)目的函數(shù)關(guān)系。一個(gè)周期包括以下步驟向反應(yīng)室注入第一反應(yīng)物，吹掃物理吸附第一反應(yīng)物的反應(yīng)室；向反應(yīng)室注入第二反應(yīng)物，吹掃物理吸附第二反應(yīng)物的反應(yīng)室；向反應(yīng)室注入第三反應(yīng)物，除去反應(yīng)室內(nèi)的被物理吸附的第三反應(yīng)物。如圖28所示，根據(jù)本發(fā)明的薄膜制造方法，由于氧化鋁膜每個(gè)周期增厚1．1_，且氧化鋁膜的厚度與周期數(shù)目成正比的線性增大，因此，利用本發(fā)明的原子層沉積方法就能容易地形成氧化鋁膜。
圖29表示根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施例的形成原子層薄膜方法制造的氧化鋁膜的均勻性。X軸表示9個(gè)點(diǎn)的位置八英寸基底的中心點(diǎn)，直徑為1．75英寸的圓周上被90度分開的四個(gè)點(diǎn)，直徑為3．5英寸的圓周上被90度分開的另外四個(gè)點(diǎn)。Y軸表示氧化鋁膜的厚度。如圖29所示，在八英寸基底上的氧化鋁膜的均勻性是很好的。
圖30A和30B表示利用XPS對(duì)分別根據(jù)傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第三實(shí)施例形成原子層薄膜的方法所制造的氧化鋁膜的鋁峰值進(jìn)行分析的圖。具體地說(shuō)，X軸表示結(jié)合能，Y軸表示電子計(jì)數(shù)。在傳統(tǒng)的氧化鋁膜中，如圖30A所示，大量的Al-Al鍵出現(xiàn)。在本發(fā)明的氧化鋁膜中，如圖30B所示，幾乎沒有Al-Al鍵出現(xiàn)，且Al-O鍵是最顯著的。因此，根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁膜的化學(xué)配比是很好的。
圖31A和31B是表示利用XPS，對(duì)分別用傳統(tǒng)技術(shù)和本發(fā)明第三實(shí)施例的ALD方法形成薄膜的方法制造的氧化鋁膜的碳峰值進(jìn)行分析的圖。具體地說(shuō)，X軸表示結(jié)合能，Y軸表示電子計(jì)數(shù)。在傳統(tǒng)的氧化鋁膜中，圖31A中表示出了碳的峰值，它的意思是在氧化鋁膜內(nèi)包含了大量的碳。在本發(fā)明的氧化鋁膜中，圖31B中表示沒有碳峰值。因此，根據(jù)本發(fā)明就能獲得這樣一種氧化鋁膜，在這種膜內(nèi)，雜質(zhì)如碳被降低了。
第四實(shí)施例圖32表示根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施例的形成原子層薄膜的方法的流程圖。在圖32中，與圖22中相同的附圖標(biāo)記表示相同的步驟。
本發(fā)明的第四實(shí)施例是第二實(shí)施例和第三實(shí)施例的結(jié)合。具體地說(shuō)，第四實(shí)施例與第二實(shí)施例是相同的，不同的是在象第三實(shí)施例中那樣通過(guò)第三閥V3和噴頭17注入為除去雜質(zhì)和改善薄膜的化學(xué)配比的第四反應(yīng)物后，如氧化氣體，臭氧氣體，對(duì)反應(yīng)室進(jìn)行第四次吹掃(步驟36)。
這樣，就能除去以原子層為單位的金屬氧化物膜內(nèi)所含的雜質(zhì)，例如結(jié)合的碳或OH鍵，并解決了金屬氧化物膜內(nèi)缺氧的問題，從而獲得高純度的薄膜。也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明，就能獲得一種具有所需質(zhì)量的薄膜，并通過(guò)在注入主要的反應(yīng)物之前或之后，增大這些主要反應(yīng)物相互反應(yīng)的可能性，從而使雜質(zhì)密度達(dá)到最小。因此，根據(jù)本發(fā)明的利用原子層沉積方法(ALD)形成薄膜的過(guò)程中，通過(guò)完全反應(yīng)可以除去薄膜中主要反應(yīng)物之外的雜質(zhì)，并提高了薄膜的質(zhì)量。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的利用ALD方法形成薄膜的方法中，由于結(jié)合能的差別，第一反應(yīng)物A的配體被分開，而官能團(tuán)沒有從第二反應(yīng)物B移向第一反應(yīng)物A。通過(guò)配體的組合，形成揮發(fā)性氣相物質(zhì)，并且通過(guò)吹掃除去蒸氣相物質(zhì)。結(jié)果是，根據(jù)本發(fā)明利用ALD方法形成薄膜的方法，就能減少薄膜中通過(guò)副反應(yīng)所產(chǎn)生的雜質(zhì)，這是因?yàn)闆]有發(fā)生官能團(tuán)移動(dòng)的緣故。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的利用ALD方法形成金屬氧化物膜的方法中，通過(guò)先使第一反應(yīng)物與不含氫氧化物的第二反應(yīng)物反應(yīng)，然后使第一反應(yīng)物與含氫氧化物的第三反應(yīng)物反應(yīng)來(lái)減少第一反應(yīng)物的絕對(duì)量，從而能防止產(chǎn)生副產(chǎn)品，例如金屬氧化物膜中的氫氧化物。例如，通過(guò)三甲基鋁與不含氫氧化物的N2O先反應(yīng)，然后使三甲基鋁與水蒸氣反應(yīng)，減少三甲基鋁的絕對(duì)量，從而能形成一種氫氧化物的絕對(duì)量很小的氧化鋁膜。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的利用ALD方法形成薄膜的方法中，當(dāng)使用原子層沉積方法時(shí)，向反應(yīng)室注入第三反應(yīng)物，用于除去雜質(zhì)，并改善薄膜的化學(xué)配比，并用第三反應(yīng)物吹掃反應(yīng)室。這樣，就能獲得不含雜質(zhì)的具有良好化學(xué)配比的薄膜。
權(quán)利要求
1.一種利用原子層沉積(ALD)方法形成薄膜的方法，該方法包括以下步驟向含有基底的反應(yīng)室注入第一反應(yīng)物，該第一反應(yīng)物包括形成薄膜的原子和配體，從而使第一反應(yīng)物被化學(xué)吸附到基底內(nèi)；通過(guò)用惰性氣體吹掃反應(yīng)室，除去只被物理吸附到基底內(nèi)的任何第一反應(yīng)物；通過(guò)向反應(yīng)室注入第二反應(yīng)物，使形成薄膜的原子與第二反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成以原子層為單位的薄膜，其中第二反應(yīng)物與形成薄膜的原子之間的結(jié)合能大于配體與形成薄膜的原子之間的結(jié)合能，所述配體被除去而沒有產(chǎn)生副產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該第一反應(yīng)物是Al(CH3)3，該第二反應(yīng)物是活化氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中活化氧化劑選自O(shè)3，O2等離子體和N2O等離子體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括下列步驟在注入第二反應(yīng)物的步驟之后，利用惰性氣體吹掃反應(yīng)室來(lái)除去被物理吸附的任何第二反應(yīng)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，根據(jù)需要多次重復(fù)從注入第一反應(yīng)物的步驟到除去被物理吸附的任何第二反應(yīng)物的步驟。
6.一種利用ALD方法形成薄膜的方法，包括以下步驟向含有基底的反應(yīng)室注入第一反應(yīng)物，從而使第一反應(yīng)物被化學(xué)吸附到基底內(nèi)；通過(guò)用惰性氣體吹掃反應(yīng)室來(lái)除去只被物理吸附到基底內(nèi)的任何第一反應(yīng)物；通過(guò)向反應(yīng)室注入不含氫氧化物的第二反應(yīng)物，對(duì)被化學(xué)吸附的第一反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)交換，以形成一金屬-氧的原子層膜；利用惰性氣體吹掃反應(yīng)室除去被物理吸附的任何第二反應(yīng)物；通過(guò)向反應(yīng)室注入第三反應(yīng)物，形成以原子層為單位的金屬氧化物膜，同時(shí)防止產(chǎn)生氫氧化物，對(duì)剩余的被化學(xué)吸附的第一反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)交換，以便更進(jìn)一步促進(jìn)金屬-氧原子層的形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中第一反應(yīng)物是金屬反應(yīng)物，不含氫氧化物的第二反應(yīng)物是N2O，O2，O3，或CO2，第三反應(yīng)物是氧化氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，從注入第一反應(yīng)物的步驟到注入第三反應(yīng)物的步驟，反應(yīng)室的溫度被保持在100℃與400℃之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，金屬氧化物膜是選自下列的一種Al2O3膜、TiO2膜、ZrO2膜、HfO2膜、Ta2O5膜、Nb2O5膜、CeO2膜、Y2O3膜、SiO2膜、In2O3膜、RuO2膜、IrO2膜、SrTiO3膜、PbTiO3膜、SrRUO3膜、CaRuO3膜、(Ba，Sr)TiO3膜、Pb(Zr，Ti)O3膜、(Pb，La)(Zr，Ti)O3膜、(Sr，Ca)RuO3膜、(Ba，Sr)RuO3膜、摻有Sn的In2O3(ITO)膜、摻有Zr的I2O3膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，當(dāng)基底為硅基底時(shí)，通過(guò)在注入第一反應(yīng)物之前注入氧化氣體來(lái)終止基底表面的懸空鍵。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，該方法還包括以下步驟在向反應(yīng)室注入第三反應(yīng)物步驟之后，利用惰性氣體吹掃反應(yīng)室，除去被物理吸附的任何第三反應(yīng)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，根據(jù)需要多次重復(fù)從注入第一反應(yīng)物的步驟到去除被物理吸附的第三反應(yīng)物的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，該方法還包括下列步驟在除去被物理吸附的第三反應(yīng)物的步驟之后，向反應(yīng)室注入第四反應(yīng)物，用于除去雜質(zhì)，并改善金屬氧化物膜的化學(xué)配比。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中第四反應(yīng)物是臭氧氣體。
15.利用ALD方法形成薄膜的方法，包括以下步驟向其內(nèi)裝有基底的反應(yīng)室注入第一反應(yīng)物，從而使第一反應(yīng)物被化學(xué)吸附到基底內(nèi)；利用惰性氣體對(duì)反應(yīng)室進(jìn)行吹掃，去除只被物理吸附到基底內(nèi)的任何第一反應(yīng)物；通過(guò)向反應(yīng)室注入第二反應(yīng)物，并對(duì)第一反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)交換，以進(jìn)一步促進(jìn)第二反應(yīng)物的形成，從而形成以原子層為單位的薄膜；通過(guò)利用惰性氣體吹掃反應(yīng)室，除去被物理吸附的任何第二反應(yīng)物；在形成了薄膜的反應(yīng)室內(nèi)注入第三反應(yīng)物，用于除去雜質(zhì)，并改善薄膜的化學(xué)配比。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中第一反應(yīng)物是金屬反應(yīng)物，第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物是氧化氣體。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中薄膜是由單原子氧化物或復(fù)合氧化物所形成的金屬氧化物膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的單原子氧化物是選自下列的一種Al2O3，TiO2，Ta2O5，ZrO2，HfO2，Nb2O5，CeO2，Y2O3，SiO2，In2O3，RuO2和IrO2。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述復(fù)合氧化物是選自下列的一種SrTiO3，PbTiO3，SrRuO3，CaRuO3，(Ba，Sr)TiO3，Pb(Zr，Ti)O3，(Pb，La)(Zr，Ti)O3，(Sr，Ca)RuO3，摻有Sn的In2O3，摻有Fe的In2O3，摻有Zr的In2O3。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該第一反應(yīng)物是金屬反應(yīng)物，第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物氮化氣體。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中薄膜是由單原子氮化物或復(fù)合氮化物形成的金屬氮化物膜。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述單原子氮化物是選自下列的一種SiN，NbN，ZrN，TiN，TaN，Ya3N5，AlN，GaN，WN和BN。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述復(fù)合氮化物是選自下列的一種WBN，WSiN，TiSiN，TaSiN，AlSiN和AlTiN。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該方法還包括以下步驟在注入第三反應(yīng)物的步驟之后，利用惰性氣體吹掃反應(yīng)室來(lái)除去任何被物理吸附的第三反應(yīng)物。
25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中當(dāng)基底是硅基底時(shí)，通過(guò)注入氧化氣體或氮化氣體終止基底表面的懸空鍵。
26.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中從注入第一反應(yīng)物的步驟到注入第三反應(yīng)物的步驟，反應(yīng)室的溫度被保持在100℃與400℃之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中該方法還包括以下步驟在注入第三反應(yīng)物之后，利用惰性氣體吹掃反應(yīng)室除去任何被物理吸附的第三反應(yīng)物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，根據(jù)需要多次重復(fù)從注入第一反應(yīng)物的步驟到除去被物理吸附的第三反應(yīng)物的步驟。
全文摘要
一種利用原子層沉積(ALD)方法形成薄膜的方法,在這種方法中,在一周期內(nèi)在基底上形成薄膜,這個(gè)周期包括:向裝有基底的反應(yīng)室注入第一反應(yīng)物,該第一反應(yīng)物包括形成薄膜的原子和配體;清除第一反應(yīng)物,向反應(yīng)室注入第二反應(yīng)物;清除第二反應(yīng)物。通過(guò)形成薄膜的原子與第二反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)形成薄膜,并防止產(chǎn)生副產(chǎn)品,其中第二反應(yīng)物與形成薄膜的原子的結(jié)合能大于配體與形成薄膜的原子的結(jié)合能。通過(guò)利用不含氫氧化物的一種物質(zhì)作為第二反應(yīng)物,清除第二反應(yīng)物,使第二反應(yīng)物與含氫氧化物的第三反應(yīng)物反應(yīng),來(lái)抑制薄膜中氫氧化物副產(chǎn)品的產(chǎn)生。在清除第二反應(yīng)物之后,注入第三反應(yīng)物并被清除,該第三反應(yīng)物是用于除去雜質(zhì),并改善薄膜的化學(xué)配比。通過(guò)這樣做,就能獲得化學(xué)配比良好且不含雜質(zhì)的薄膜。
文檔編號(hào)H01L21/314GK1292431SQ0013189
公開日2001年4月25日 申請(qǐng)日期2000年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月6日
發(fā)明者金榮寬, 樸泳旭, 林載順, 崔城濟(jì), 李相忍 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社