專利名稱：堿性蓄電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性蓄電池，如鎳氫蓄電池和鎳鎘蓄電池。尤其涉及一種堿性蓄電池的改進及其制造方法，其中該堿性蓄電池包括一種通過螺線形環(huán)繞非燒結(jié)電極而得到的電極塊，非燒結(jié)電極具有一種多孔金屬材料，該金屬材料配備有填充了活性材料的三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架，具有一個帶有插入其間的隔離物的反電極。
作為一種組合到堿性蓄電池如鎳鎘蓄電池和鎳氫蓄電池中的鎳電極，迄今使用的是一種所謂的非燒結(jié)電極板，該電極板包括一種具有填充了活性材料的三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架的多孔金屬材料(活性材料保持架)。這類具有三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架的多孔金屬材料擁有高達95％的空隙度，并因而能夠高密度地填充活性材料，使得能夠獲得一種高容量的電池。同時，由于此類非燒結(jié)電極板可以通過用活性材料填充多孔金屬材料，所以可以消除對很麻煩的處理活化性的要求，使得能夠很容易地生產(chǎn)蓄電池。對活化性的處理包括產(chǎn)生活性電極材料的步驟和浸入活性電極材料的步驟。
近年來，對提高電池容量的需求有所增長。這種對提高電池容量的需求已通過提高活性材料的填充密度來滿足。但是，活性材料填充的增加導致活性材料填充密度的增加或促使電極變硬的電極板的增加。所以，在螺線形纏繞時，電極板表現(xiàn)出可彎曲性的劇烈下降，降低了產(chǎn)品的產(chǎn)量和電池的質(zhì)量。日本專利申請JP-A-60-246561(“JP-A”在此處為“未審公開的日本專利申請”)、JP-A-62-136760和JP-A-10-223215中提出的一種方法包括提供一種可靈活填充活性材料以提高可彎曲度的電極板。
在上述引證的專利中提出的方法包括用活性材料填充具有三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架的多孔金屬材料，以預(yù)定的壓力按壓多孔金屬材料，并再通過設(shè)置有多個滾子的矯平機傳遞多孔金屬材料。通過傳遞填充了被矯平機壓過的活性材料的電極板，在電極板的表面上產(chǎn)生很多壓痕，提高了電極板的柔韌性并使得能夠平滑地纏繞電極板。
根據(jù)上述引證的方法所提出的方法，再對具有填充了被輥壓的活性材料的三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架的多孔金屬材料在與輥壓方向相同的方向上進行輥子處理。因此，產(chǎn)生的壓痕方向平行于纏繞軸。作為必然的結(jié)果，電極板的輥壓方向與螺線產(chǎn)生的方向一致。
因此，要在填充活性材料、輥壓和輥子處理的每個步驟中不斷地給具有三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架的多孔金屬材料在相同的方向上施加負荷。因此，構(gòu)成多孔金屬的三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架發(fā)生彈性形變，導致加工硬化。結(jié)果是，即使電極板經(jīng)過輥子處理，使得在電極板中產(chǎn)生壓痕，也難于提高其可彎曲性。
欲通過在電極板中加入壓痕而提高電極板的可彎曲性，須給電極板在電極板的纏繞方向以很小的間距提供壓痕。但因為通過三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架而在多孔金屬材料中形成的孔隙被拉伸，以致于最終的平面形狀在輥壓方向有一個長軸。被拉伸以致產(chǎn)生長軸的孔隙的產(chǎn)生使得難于提供間距減小的壓痕，因此電極板可彎曲性提高。
因此，為解決上述問題而提出本發(fā)明。研究了填充有活性材料的電極板的輥壓方向和輥子處理方向之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當這些方向彼此垂直時，可以提高電極板的可彎曲性。根據(jù)上述認識制定了本發(fā)明。本發(fā)明的第一個目的在于得到一種具有電極板彎曲性得以改善的電極體，并因而提供一種具有良好的高速放電性的高容量蓄電池。本發(fā)明的第二個目的在于提供一種制造具有電極板彎曲性得以改善的電極體的制造方法。
本發(fā)明的提出實現(xiàn)了上述目的。為了實現(xiàn)本發(fā)明的第一個目的，根據(jù)本發(fā)明的蓄電池具有這樣的結(jié)構(gòu)在多孔金屬材料的一個平面上由網(wǎng)狀構(gòu)架形成的孔隙被拉伸成具有類似于有長軸的橢球或變形橢球的平面形狀，在非燒結(jié)電極中平行于孔隙縱向的方向形成壓痕，電極板被螺線形纏繞，其結(jié)構(gòu)使得壓痕平行于纏繞軸取向。
最好壓痕在孔隙的橫向以非常小的間距分布。
所以，當在平行于被拉伸成具有類似于有長軸的橢球或變形橢球形狀的孔隙縱向形成壓痕時，這些壓痕在被拉伸成具有類似于橢球或變形橢球形狀的孔隙的橫向，以非常小的間距分布。因此，通過在平行于這些壓痕的纏繞軸上螺線形纏繞此電極板，可以形成基本上為圓形的電極芯。最終可以提高電極板的可彎曲性，使得能夠獲得大容量和高質(zhì)量的蓄電池。
另外，形成的壓痕間距非常小。壓痕被精細地劃分。同時，因為圓形螺線形電極塊導致結(jié)構(gòu)的壓力發(fā)散，所以可以避免壓痕導致的短路。與此同時，因為電極板在網(wǎng)狀構(gòu)架形成的孔隙的橫向為圓形，所以可以減小纏繞其間施加到多孔金屬材料的負荷，避免電極板的局部伸長并由此防止諸如在多孔金屬材料中網(wǎng)狀構(gòu)架的破裂這種缺陷的產(chǎn)生。其結(jié)果是可以提高匯集性能，使得到大容量和高質(zhì)量的蓄電池成為可能。
另外，所屬壓痕以非常小的間距分布在孔隙的橫向。小間距處于2．10和2．30的范圍內(nèi)。
最好形成螺線形纏繞的電極塊以真實的提高圓度。
最好，所述的多孔金屬體最好由鎳制成。為了實現(xiàn)本發(fā)明的第二個目的，本發(fā)明制造堿性蓄電池的方法包括一個輥壓步驟，在網(wǎng)狀構(gòu)架中填充具有活性材料的多孔金屬材料以形成非燒結(jié)電極并把非燒結(jié)電極輥壓成預(yù)定厚度的，一個輥子處理步驟，傳遞在輥壓步驟中經(jīng)垂直于輥壓方向的一系列輥子輥壓成預(yù)定厚度的非燒結(jié)電極，以致在平行于輥壓方向的方向上形成以非常小的間距取向在垂直于輥壓方向方向上的壓痕，和一個纏繞步驟，纏繞非燒結(jié)電極，使得在輥子處理步驟中形成的壓痕取向于平行纏繞軸。
當多孔金屬材料的網(wǎng)狀構(gòu)架中填充活性材料的非燒結(jié)電極在輥壓步驟中被輥壓成預(yù)定厚度時，網(wǎng)狀構(gòu)架形成的孔隙被拉伸成具有類似于有長軸的橢圓或變形橢圓的平面形狀。隨后，當非燒結(jié)電極通過一系列輥子以致于形成的壓痕取向在垂直于輥壓方向的方向時，壓痕取向在被拉伸成具有類似于橢圓或變形橢圓的形狀的孔隙橫向。所以壓痕以非常小的間距形成。
然后，當在纏繞步驟把非燒結(jié)電極纏繞成壓痕的方向平行于纏繞軸時，纏繞可以很容易地進行，使得能夠形成基本上為圓形的電極芯。同時，因為非燒結(jié)電極在孔隙的橫向上纏繞，所以可以減小纏繞其間施加到多孔金屬材料上的負荷，避免電極板伸長，并因而防止諸如多孔金屬材料中網(wǎng)狀構(gòu)架的破裂這種缺陷的發(fā)生。結(jié)果是可以提高匯集性能，使得到大容量和高質(zhì)量的蓄電池成為可能。
在具有三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架的多孔材料的重量為恒定的情況下，當每英寸長度的多孔金屬材料平面上由網(wǎng)狀構(gòu)架形成的孔隙數(shù)量即PPI下降時，孔隙的直徑增大并且壓痕的間距增大。相反，當PPI增大時，孔隙的直徑減小并且壓痕間距也減小。因此，當本發(fā)明應(yīng)用到配置具有PPI等于或小于200的三維網(wǎng)狀構(gòu)架的多孔金屬材料的非燒結(jié)電極時，可以得到基本上為圓形螺線電極體更進一步地發(fā)揮作用。
另外，當高密度地填充活性材料時，可以得到大容量的蓄電池。但是，當活性材料的填充密度提高時，電極板變硬。另一方面，當活性材料的填充密度下降時，電極板不變硬，同時提高了可彎曲性。為了獲得能夠在由網(wǎng)狀構(gòu)架形成的孔隙平面的橫向上纏繞非燒結(jié)電極，考慮到提高電量和可彎曲性的能力，活性材料的填充密度最好為2．6g／cm3-孔隙或更大。在此使用的“活性材料的填充密度(g／cm3-孔隙)”表示在不包括配置有三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架的多孔金屬材料中金屬部分的單位體積中填充的活性材料的重量。
該方法最好還包括一個截取步驟，其中用活性材料填充多孔金屬材料，以致在輥壓步驟之后和輥子處理步驟之前具有預(yù)定的寬度。


圖1是關(guān)于制造方法實例的電極板示意圖，其中圖1(a)是活性材料保持架部分的平面圖，圖1(b)是通過截取被輥壓過的活性材料保持架所得到的電極板片狀況平面圖，和圖1(c)是經(jīng)過輥子處理的電極板狀況示意圖；圖2是關(guān)于制造方法比較例的電極板示意圖，其中圖2(a)是活性材料保持架部分的平面圖，圖2(b)是通過截取被輥壓過的活性材料保持架所得到的電極板片狀況平面圖，和圖2(c)是經(jīng)過輥子處理的電極板狀況示意圖；圖3是關(guān)于制造方法比較例的電極板示意圖，其中圖3(a)是活性材料保持架部分的平面圖，圖3(b)是通過截取被輥壓過的活性材料保持架所得到的電極板片狀況平面圖；圖4是關(guān)于制造方法比較例的電極板示意圖，其中圖4(a)是活性材料保持架部分的平面圖，圖4(b)是通過截取被輥壓過的活性材料保持架所得到的電極板片狀況平面圖；和圖5是用負電極板螺線形纏繞電極板所得到的芯的狀況透視圖。
下面將參考本發(fā)明應(yīng)用到鎳氫蓄電池的情況及其附圖對本發(fā)明的應(yīng)用實施例進行描述。本發(fā)明不應(yīng)局限于下列實施例，而是可以應(yīng)用在適當修改的實施例中，只要它不脫離本發(fā)明的范圍。
圖1是關(guān)于制造方法實例的電極板示意圖，其中圖1(a)是活性材料保持架部分的平面圖，圖1(b)是通過截取被輥壓過的活性材料保持架所得到的電極板片狀況平面圖，和圖1(c)是經(jīng)過輥子處理的電極板狀況示意圖。
圖2是關(guān)于制造方法比較例的電極板示意圖，其中圖2(a)是活性材料保持架部分的平面圖，圖2(b)是通過截取被輥壓過的活性材料保持架所得到的電極板片狀況平面圖，和圖2(c)是經(jīng)過輥子處理的電極板狀況示意圖。
圖3是關(guān)于制造方法比較例的電極板示意圖，其中圖3(a)是活性材料保持架部分的平面圖，圖3(b)是通過截取被輥壓過的活性材料保持架所得到的電極板片狀況平面圖。
圖4是關(guān)于制造方法比較例的電極板示意圖，其中圖4(a)是活性材料保持架部分的平面圖，圖4(b)是通過截取被輥壓過的活性材料保持架所得到的電極板片狀況平面圖。
圖5是用負電極板螺線形纏繞電極板所得到的芯的狀況透視圖。1．正鎳電極的制備(1)實例混合100重量份的主要由氫氧化鎳(包含少量的鋅和鈷)組成的活性材料粉、40重量份的0．2wt-％的羥丙基纖維素水溶液和1重量份的PTFE懸浮物以制備出一種活性材料漿。
然后用活性材料漿填充包括一種發(fā)泡的鎳材料(配置有三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架)的多孔金屬材料(活性材料保持材料)10，該多孔金屬材料的空隙度為97％，厚度約為1．5mm，多孔金屬材料的填充量應(yīng)為輥壓后活性材料填充密度達到2．8g／cm3-void。如圖1(a)所示，多孔金屬材料10具有由網(wǎng)狀構(gòu)架在其平面上形成的數(shù)個細孔11。這些細孔11的PPI(每英寸長度上的孔隙數(shù))被調(diào)節(jié)到50。
烘干多孔金屬材料10，并再將其厚度輥壓成約0．7mm。如圖1(b)所示，輥壓導致網(wǎng)狀構(gòu)架形成的細孔11在輥壓的方向(圖1(a)中箭頭所示)拉伸，形成形狀類似于具有長軸的橢圓或變形橢圓的細孔12。然后以這樣的方式切割多孔金屬材料10具有類似于有長軸的橢圓或變形橢圓形狀的細孔12縱向與電極板的橫向重合，形成一個鎳電極板13。
之后，對形成有預(yù)定形狀的鎳電極板13進行經(jīng)過縱向(垂直于輥壓方向)一系列輥子的輥壓處理。通過這種方式，在平行于輥壓方向的方向上形成數(shù)個壓痕14，以制備本實例的鎳電極板13，如圖1(c)所示。在細孔12的橫向形成數(shù)個壓痕14，如圖1(c)所示。因此，這些壓痕14以很小的間距形成。(2)比較例1然后用與前述例1中制備的相同的活性材料漿填充包括一種發(fā)泡的鎳材料(配置有三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架)的多孔金屬材料(活性材料保持材料)20，該多孔金屬材料的空隙度為97％，厚度約為1．5mm，多孔金屬材料的填充量應(yīng)為輥壓后的活性材料填充密度達到2．8g／cm3-void。如圖2(a)所示，多孔金屬材料20具有由網(wǎng)狀構(gòu)架在其平面上形成的數(shù)個細孔21。這些細孔21的PPI(每英寸長度上的孔數(shù))被調(diào)節(jié)到50。
烘干多孔金屬材料20，并再將其厚度輥壓成約為0．7mm。如圖2(b)所示，輥壓導致網(wǎng)狀構(gòu)架形成的細孔21在輥壓的方向(圖2(a)中箭頭所示)拉伸，形成形狀類似于具有長軸的橢圓或變形橢圓的細孔22。然后以這樣的方式切割多孔金屬材料20具有類似于有長軸的橢圓或變形橢圓形狀的細孔22縱向與電極板的橫向重合，形成一個鎳電極板23。
之后，對形成有預(yù)定形狀的鎳電極板23進行經(jīng)過縱向(垂直于輥壓方向)一系列輥子的輥壓處理。通過這種方式，在平行于輥壓方向的方向上形成數(shù)個壓痕24以制備比較例1的鎳電極板23，如圖21(c)所示。在沿細孔22的長軸方向形成數(shù)個壓痕24，如圖2(c)所示。因此，這些壓痕14以長間距形成。(3)比較例2然后用與前述實例中制備的相同的活性材料漿填充包括一種發(fā)泡的鎳材料(配置有三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架)的多孔金屬材料(活性材料保持材料)30，該多孔金屬材料的空隙度為97％，厚度約為1．5mm，多孔金屬材料的填充量應(yīng)為輥壓后活性材料填充密度達到2．8g／cm3-孔隙。如圖3(a)所示，多孔金屬材料30具有由網(wǎng)狀構(gòu)架在其平面上形成的數(shù)個細孔31。這些細孔31的PPI(每英寸長度上的孔隙數(shù))被調(diào)節(jié)到50。
烘干多孔金屬材料30并再將其厚度輥壓成約為0．7mm。如圖3(b)所示，輥壓導致網(wǎng)狀構(gòu)架形成的孔隙31在輥壓的方向(圖3(a)中箭頭所示)拉伸，形成形狀類似于具有長軸的橢圓或變形橢圓的孔隙32。然后以這樣的方式切割多孔金屬材料30具有類似于有長軸的橢圓或變形橢圓形狀的孔隙32縱向與電極板的橫向重合，形成一個鎳電極板33。(4)比較例3然后用與前述實例中制備的相同的活性材料漿填充包括一種發(fā)泡的鎳材料(配置有三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架)的多孔金屬材料(活性材料保持材料)40，該多孔金屬材料的空隙度為97％，厚度約為1．5mm，多孔金屬材料的填充量應(yīng)為輥壓后活性材料填充密度達到2．8g／cm3-孔隙。如圖4(a)所示，多孔金屬材料20具有由網(wǎng)狀構(gòu)架在其平面上形成的數(shù)個孔隙41。這些孔隙41的PPI(每英寸長度上的孔隙數(shù))被調(diào)節(jié)到50。
烘干多孔金屬材料40并再將其厚度輥壓成約為0．7mm。如圖4(b)所示，輥壓導致網(wǎng)狀構(gòu)架形成的孔隙41在輥壓的方向(圖4(a)中箭頭所示)拉伸，形成形狀類似于具有長軸的橢圓或變形橢圓的細孔42。然后以這樣的方式切割多孔金屬材料40具有類似于有長軸的橢圓或變形橢圓形狀的細孔42縱向與電極板的橫向重合，形成一個鎳電極板43。2．負電極的制備以1∶3．4∶0．8∶0．2∶0．6的比例混合Amischmetal(Mn稀土元素的混合物)、鎳、鈷、鋁和錳。然后在氬氣氣氛下的高頻感應(yīng)爐中對該混合物進行感應(yīng)加熱以形成熔融合金。把由此得到的熔融合金注入模具中，然后通過已知的方法進行冷卻，以制備氫封閉的合金錠，該合金由組合式Mn1．0Ni3．4Co0．8Al0．2Mn0．6表示。
然后對氫封閉的合金錠機械研磨，以形成一種平均顆粒直徑約為50μm的氫封閉的合金粉。將由此獲得的氫封閉的合金粉與粘合劑如聚環(huán)氧乙烷及適量的水混合以制備出氫封閉的合金糊。把由此制備的合金糊施用到由兩側(cè)的模壓金屬制成的活性材料保持材料，施加量達到輥壓后活性材料密度達到預(yù)定值，烘干、輥壓并切割成預(yù)定的大小以制備出氫封閉的合金負電極50。3．鎳氫電池的制備把實例的鎳正電極板13和比較例1至3的鎳正電極23、33、43都用上述制備的氫封閉的合金負電極螺線形纏繞，在其間插入一個由無紡聚丙烯或尼龍布制成的隔離物60(厚度約0．15mm)，由此分別制得一個螺旋電極塊a，x，y和z。由鎳正電極板13制備的塊標記為螺旋電極塊a，鎳正電極板23制備的塊標記為螺旋電極塊x，由鎳正電極板33制備的塊標記為螺旋電極塊y，由鎳正電極板43制備的塊標記為螺旋電極塊z。
分別在形狀類似于有長軸的橢圓或變形橢圓的細孔12和32的橫向上纏繞實例的鎳正電極板13和比較例2的鎳正電極33。分別在形狀類似于有長軸的橢圓或變形橢圓的細孔12和32的縱向上纏繞比較例1的鎳正電極板23和比較例3的鎳正電極板43。
把由此制備的各個螺旋形電極塊的負電極板終端50a分別連結(jié)到負電極集流器。把各個鎳正電極板13、23、33和43的終端13a、23a、33a和43a分別連結(jié)到正電極集流器。然后，把各個電極插入到端部閉合的柱狀金屬外管殼中。然后，把負電極集流器點焊到金屬外管殼的底部。之后，把從正電極集流器延伸出的引線板焊接到密封材料的底部。
之后，向這些外管殼中注入電解液(包含氫氧化鋁(LiOH)和氫氧化鈉(NaOH)的7．5N氫氧化鉀(KON)水溶液)。然后把這些密封材料填塞到外管殼的開孔處，外管殼帶有一個插入其間的密封墊。通過這種方式制備額定電量為1，200mAH的柱狀鎳氫蓄電池A1(包括螺旋電極塊a)、X1(包括螺旋電極塊x)、Y1(包括螺旋電極塊y)和Z1(包括螺旋電極塊z)。4．電池測試(1)電極塊圓度的測定對于由此制備的各個螺旋電極塊a、x、y和z測量其長軸長度和短軸長度。從這些測定結(jié)果中，計算短軸長度與長軸長度的比例，以確定圓度。結(jié)果列于表1。(2)短路測試對所制備的電池A1、X1、Y1和Z1制備100份樣品。然后測量100份電池A1、X1、Y1和Z1樣品的電池電壓。當測定的電池電壓等于或小于0．1V時，判定為電池短路。然后確定短路樣品數(shù)量。結(jié)果列于表1表1從上述表1中可以看出，比較例1至3的電池X1、Y1和Z1分別具有較低的圓度，因而在纏繞其間易于破裂或破碎，穿透隔離物，造成內(nèi)部短路。相反，實例的電池A1包括一個幾乎為圓形的芯，因而在纏繞其間電極板不易破裂或損壞，不導致短路。對于這種現(xiàn)象的原因考慮如下。
換言之，關(guān)于實例的電池A1，在沿電極板13橫向的方向上輥壓多孔金屬材料(見圖1)。因此，在多孔金屬材料10中由網(wǎng)狀構(gòu)架形成的孔隙11被在沿電極板13橫向的方向上拉伸，使得這些孔隙12的短軸取向于電極板13的縱向。在這種結(jié)構(gòu)中，多孔金屬材料在電極板13被纏繞的方向即電極板13的縱向上保持柔韌性。另外，該處理導致壓痕14以很小的間距取向于電極板13的縱向(纏繞方向)。在這種結(jié)構(gòu)中，即使電極板13的密度或厚度增大，纏繞其間施加到電極板13的負荷也可以擴散。因此，可彎曲性得以提高，給出提高的圓滑度并因而減少短路的發(fā)生。
另一方面，關(guān)于比較例1的電池X1，在沿電極板23縱向的方向上輥壓多孔金屬材料(見圖2)。因此，當在電極板23的縱向(纏繞方向)給多孔金屬材料施加負荷時，多孔金屬材料20發(fā)生彈性形變，導致在電極板23的纏繞方向上加工變硬。另外，即使輥壓處理可以致使壓痕24浸入電極板23的橫向，在多孔金屬材料20中由網(wǎng)狀構(gòu)架形成的孔細21也取向于電極板23的縱向，使得細孔22的長軸取向于電極板23的縱向。因此，電極板23縱向中壓痕24之間的間距根據(jù)細孔22的長軸而增大。所以，最終的可彎曲性減弱，給出降低的圓度并因而增多短路的發(fā)生。
關(guān)于比較例2的電池Y1，在電極板33的橫向滾動多孔金屬材料(見圖3)。然后，在電極板的橫向拉伸多孔金屬材料30中由網(wǎng)狀構(gòu)架形成的細孔31，使得細孔32的短軸取向于電極板33的縱軸。在這種結(jié)構(gòu)中，多孔金屬材料在電極板33被纏繞的方向，即，電極板33的縱向上保持柔韌性。但是，因為不進行輥壓處理，所以纏繞其間施加到電極板33上的負荷不能隨著電極板密度或厚度的增大而擴散。所以，最終的可彎曲性減弱，給出降低的圓度，并因而增多短路的發(fā)生。
關(guān)于比較例3的電池Z1，在電極板43的縱向滾動多孔金屬材料(見圖4)。當在電極板43的縱向(纏繞方向)給多孔金屬材料施加負荷時，多孔金屬材料40發(fā)生彈性形變，導致在電極板43的纏繞方向上加工變硬。另外，因為不進行輥壓處理，所以纏繞其間施加到電極板33上的負荷不能擴散。所以，最終的可彎曲性減弱，給出降低的圓度，并因而增多短路的發(fā)生。(3)基本電量的測定在室溫(環(huán)境溫度25℃)下對制備的每個電池A1，X1，Y1和Z1用120mA(0．1C)的電流充電16小時。停止1個小時后，再用24mA(0．2C)的電流對每個電池放電，直到電池電壓達到1．0V。之后，停止1小時。進行三次這種循環(huán)以激勵電池A1，X1，Y1和Z1。在第三次循環(huán)時測得的放電量定義為基本電量。(4)高速放電率的測試以上述方式，測定每個電池A1，X1，Y1和Z1的基本電量。然后在室溫(環(huán)境溫度25℃)下對每個電池用120mA(0．1C)的電流充電16小時。停止1個小時后，再用3，600mA(3C)的電流對每個電池放電，直到電池電壓達到1．0V為止。然后測量放電量。把該放電量和前述基本電量之比確定為3C時的高速放電率。結(jié)果列于表2。
另外，在室溫(環(huán)境溫度25℃)下，對每個電池用120mA(0．1C)的電流充電16小時。停止1個小時后，再用6，000mA(5C)的電流對每個電池放電，直到電池電壓達到1．0V。然后測量放電量。把該放電量和前述基本電量之比確定為5C時的高速放電率。結(jié)果列于表2。在表2中，比較例電池X1，Y1和Z1的高速放電率相對于實例的電池A的高速放電率表示成100。表2
從表2中可以看出，比較例1至3的所有電池X1，Y1和Z1顯示出減弱的高速放電率，而實例的電池A1顯示出優(yōu)良的高速放電率。用實例的電池A1來解釋這種現(xiàn)象的原因，當纏繞時施加到電極板13上的負荷較小。所以電極板的局部拉伸減小，避免了多孔金屬材料10內(nèi)網(wǎng)狀構(gòu)架中缺陷或損傷的產(chǎn)生，并因而使得保持多孔金屬材料10很高的集流性能成為可能。
另一方面，關(guān)于比較例1和3的電池X1和Z1，分別給多孔金屬材料20和40僅在電極板23和43的縱向施加輥壓負荷。因此，多孔金屬20和40中網(wǎng)狀構(gòu)架發(fā)生彈性形變，導致加工歪曲或斷裂。其結(jié)果是多孔金屬表現(xiàn)出減弱的集流性能和減弱的高速放電率。關(guān)于比較例2和3的電池Y1和Z1，因為多孔金屬30和40不經(jīng)過輥壓處理，所以纏繞其間的應(yīng)力不能擴散。因而在多孔金屬30和40的網(wǎng)狀構(gòu)架中發(fā)生局部缺陷或斷裂，減弱多孔金屬30和40的集流性能和高速放電率。(5)循環(huán)壽命測試在25℃的環(huán)境溫度下，用1．2A(1C)的電流對電池A1，X1，Y1和Z1每個進行充電。記錄下每個電池在充電結(jié)束時的電壓峰值。當以電池電壓顯示出從峰值下降一個預(yù)定值時為基準，終止充電。停止充電1小時后，用1．2A(1C)的電流對每個電池放電，直到電池電壓達到1．0V。停止1小時。然后繼續(xù)循環(huán)壽命的測試。當放電量達到初始電流的60％時，判定電池結(jié)束其壽命。結(jié)果列于表3。表3
從表3中可以看出，比較例1至3的電池X1，Y1和Z1均顯示出減弱的循環(huán)壽命，而實例的電池A1顯示出良好的循環(huán)壽命。
用實例的電池A1解釋這種現(xiàn)象的可能原因，在多孔金屬材料10的網(wǎng)狀構(gòu)架中沒有發(fā)生缺陷或斷裂。所以，多孔金屬材料10的集流性能可以保持在很高水平，加速在正電極板上的均勻的充放電反應(yīng)，并因而使活性正電極材料增長。于是，循環(huán)壽命延長。另一方面，關(guān)于比較例1、2和3的電池X1，Y1和Z1，在多孔金屬材料20、30和40的網(wǎng)狀構(gòu)架中發(fā)生局部缺陷或斷裂，減弱了多孔金屬材料20、30和40的集流性能，并因而防止了在正電極板上的均勻的充放電反應(yīng)。所以循環(huán)壽命縮短。5．PPI和圓度之間的關(guān)系在保持多孔金屬材料的重量(單位面積)恒定時，研究PPI值(多孔金屬材料平面上單位長度的多孔金屬材料中網(wǎng)狀構(gòu)架形成的空隙數(shù))和圓度之間的相互關(guān)系。
按照與實例的電池A1相同的方式用PPI值為50(實例的A1)、100、200和250的多孔金屬材料制備實例電池A1的電極塊。然后測量這些電池的圓度(電極塊短軸長度而長軸長度之比)，測量的結(jié)果列于表4。
按照與比較例的電池X1相同的方式用PPI值為50(比較例1的X1)、100、200和250的多孔金屬材料制備實例電池X的電極塊。然后測量這些電池的圓度(電極塊短軸長度而長軸長度之比)，測量的結(jié)果列于表4。表4
通過降低多孔金屬材料的的PPI值，可以進行高密度地填充而不減少活性材料的填充。因此作為一種提高電量的的方法，需要利用包括減小PPI值的方法。但是，從表4中可以看出，具有PPI值等于或小于200的比較例電池X表現(xiàn)出與實例電池A相比劇烈下降的圓度。相反，實例電池A沒有表現(xiàn)出圓度的下降，既使PPI值等于或小于200。這就證明多孔金屬材料的PPI值最好等于或小于200，以增大能夠生產(chǎn)出高電量和高質(zhì)量電池的作用。
6．活性材料的填充密度和圓度之間的關(guān)系按照與實例的電池A1相同的方式，以變化的活性材料填充密度2．5g／cm3-孔隙，2．6g／cm3-孔隙，2．7g／cm3-孔隙，2．8g／cm3-孔隙(實例的電池X1)和2．9g／cm3-孔隙制備比較例電池X的電極塊。然后，測量這些電池的圓度(電極塊短軸長度而長軸長度之比)。測量的結(jié)果列于下表5。
分別按照與比較例1的電池X1相同的方式，以變化的活性材料填充密度2．5g／cm3-孔隙，2．6g／cm3-孔隙，2．7g／cm3-孔隙，2．8g／cm3-孔隙(比較例1的電池X1)和2．9g／cm3-孔隙制備比較例電池X的電極塊。然后測量這些電池的圓度(電極塊短軸長度而長軸長度之比)。測量的結(jié)果列于下表5。表5
要增大電池的電量，必須高密度地填充活性材料。但高密度地填充會造成電極板的加工硬化，導致可彎曲性減弱(圓滑度下降)。從表5中可以看出，當活性材料的填充密度增大超過2．6g／cm3-孔隙時，比較例的電池X圓度劇烈下降。另一方面，既使在活性材料的填充密度增大超過2．6g／cm3-孔隙時，實例電池A也表現(xiàn)出很小的或沒有圓度下降。這證明活性材料的填充密度最好等于或大于2．6g／cm3-孔隙，以增大能夠生產(chǎn)出可彎曲性提高的高電量電池的作用。
如上所述，在本發(fā)明中，當在平行于空隙的縱向形成壓痕時，其中空隙被拉伸成具有類似于有長軸的橢圓或變形橢圓的平面形狀，壓痕取向于這些空隙的橫向，以極小的間距分布。因此，通過在平行于這些壓痕的纏繞軸上螺線形纏繞電極板，可以形成基本上為圓形的電極芯。結(jié)果是電極板的可彎曲性提高，使獲得大電量和高質(zhì)量的蓄電池成為可能。
另外，因為壓痕以極小的間距形成，并且在壓痕形成的方向纏繞電極板，所以可以避免短路。同時，因為在網(wǎng)狀構(gòu)架形成的空隙的橫向纏繞電極板，所以可以減小纏繞其間施加到多孔金屬材料的負荷，避免電極板的局部伸長，并避免諸如多孔金屬材料中網(wǎng)狀構(gòu)架的斷裂等缺陷的發(fā)生。最終可以提高集流性能，使獲得大容量和高質(zhì)量的蓄電池成為可能。
以上將有關(guān)把厚度為1．5mm的用活性材料填充的多孔金屬材料輥壓成0．7mm的情況對本發(fā)明的應(yīng)用實施例進行了描述。但采用的多孔金屬材料(發(fā)泡的鎳)的厚度和多孔金屬材料應(yīng)輥壓成的厚度可以根據(jù)所需的電極板厚度適當?shù)仡A(yù)定。
以上還關(guān)于把本發(fā)明應(yīng)用到鎳氫蓄電池的情況對本發(fā)明的應(yīng)用實施例進行了描述。但很明顯，本發(fā)明并不局限于鎳氫蓄電池，還可以應(yīng)用到其它的蓄電池，如鎳鎘蓄電池。
權(quán)利要求
1．一種堿性蓄電池，包括一種通過螺線形環(huán)繞非燒結(jié)電極而得到的電極塊，非燒結(jié)電極具有一種多孔金屬材料，該金屬材料配備有填充以活性材料的三維連續(xù)網(wǎng)狀構(gòu)架，具有一個帶有插入其間的隔離物的反電極，其特征在于在多孔金屬材料的一個平面上由網(wǎng)狀構(gòu)架所形成的孔隙被拉伸成具有類似于有長軸的橢球或變形橢球的平面形狀，在非燒結(jié)電極中平行于孔隙縱向的方向形成壓痕，電極板被螺線形纏繞，其結(jié)構(gòu)使得壓痕平行于纏繞軸取向。
2．如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于壓痕在空隙的橫向上以恒定的間距分布。
3．如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于由網(wǎng)狀構(gòu)架在多孔金屬材料的平面上形成的空隙數(shù)量在每英寸長度上等于或小于200(200PPI)的孔。
4．如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于非燒結(jié)電極中活性材料的填充密度等于或大于2．6g／cm3-孔隙。
5．如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于形成螺線形纏繞的電極塊以真實地提高圓度。
6．如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池，其特征在于多孔金屬材料由發(fā)泡的鎳制成。
7．一種制造堿性蓄電池的方法，包括在具有網(wǎng)狀構(gòu)架的多孔金屬材料中填充活性材料以形成非燒結(jié)電極的步驟，和螺線形纏繞所述電極的步驟，所述電極具有一個反電極，隔離物插入其間形成一個電極塊，其特征在于該方法還包括下述步驟把具有填充了活性材料的多孔金屬材料網(wǎng)狀構(gòu)架的非燒結(jié)電極輥壓成預(yù)定厚度；輥壓處理步驟，傳遞在輥壓步驟中經(jīng)垂直于輥壓方向的一系列輥子輥壓成預(yù)定厚度的非燒結(jié)電極，以致在平行于輥壓方向的方向上形成以非常小的間距取向在垂直于輥壓方向方向上的壓痕；和纏繞步驟，纏繞非燒結(jié)電極，使得在輥壓處理步驟中形成的壓痕取向于平行纏繞軸。
8．如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池制作方法，其特征在于輥壓處理步驟包括一個利用級躍輥子形成壓痕的步驟。
9．如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池制作方法，其特征在于輥壓步驟包括把多孔金屬材料的網(wǎng)狀構(gòu)架形成的空隙拉伸成類似于有長軸的橢圓或變形橢圓的平面形狀，并調(diào)節(jié)在電極板平面上網(wǎng)狀構(gòu)架形成的空隙數(shù)，使每英寸長度的空隙數(shù)等于或小于200(200)PPI。
10．如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池制作方法，其特征在于多孔金屬材料以2．6g／cm3-void的填充密度填充活性材料。
11．如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池制作方法，還包括一個截取步驟，其中用活性材料填充多孔金屬材料，以致在輥壓步驟之后和輥壓處理步驟之前具有預(yù)定的寬度。
全文摘要
用活性材料漿填充多孔金屬材料10，然后烘干并輥壓成預(yù)定的厚度。輥壓致使網(wǎng)狀構(gòu)架形成的空隙在輥壓方向(圖1(a)中的箭頭方向)被拉伸,形成類似于有長軸的橢圓或變形橢圓的形狀。隨后,切割多孔金屬材料,使形狀類似于有長軸的橢圓或變形橢圓的空隙12的縱向與電極板的橫向(垂直輥壓方向的方向)重合。輥壓處理致使在平行于圖1(c)所示輥壓方向的方向上以極小的間距形成數(shù)個壓痕14。
文檔編號H01M4/74GK1290971SQ0012495
公開日2001年4月11日 申請日期2000年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者矢野尊之, 武江正夫, 山脅章史 申請人:三洋電機株式會社