專(zhuān)利名稱(chēng)：堿性二次電池正極用氧化亞鈷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性二次電池的制造。近年來(lái)，由于Ni/MH、Ni/Cd等堿性二次電池性能的不斷提高，特別是泡沫鎳粘結(jié)式正極的廣泛應(yīng)用。為提高正極活性物質(zhì)球型Ni(OH)2的利用率，在制作正極時(shí)必須向其中加入一定量的CoO或CoO·Cox添加劑。CoO在空氣中會(huì)緩慢氧化，而CoO·Cox比較穩(wěn)定，即使被氧化，也是Co先被氧化，而且在制作電池中使用CoO·Cox，可使直封電池更容易獲得所需的儲(chǔ)備容量。
作為鎳電極添加劑的CoO和CoO·Cox，一般要求具有好的反應(yīng)活性、有較高的純度，應(yīng)避免Co3O4的產(chǎn)生。
通常制備CoO的方法有①碳酸鈷或堿式碳酸鈷的熱分解法(O.Otetuo，JP08 88005，1996)；②Co(OH)2的熱分解法(Agency of Industrial Science and Technology，JP80，43，404，1980)；③鈷鹽溶液的高溫噴霧熱解法(K，Noriyuki，J.Mater.Process Manuf.Sci，1994，2(3)315)；④灰鈷1000℃以上脫氧真空冷卻(A.I.Vulikh，Zh.Prikl.Khim.，1967，40(12)2627；H，Kyoyuki，JP08，208，238，1996)；⑤金屬鈷粉900℃以上氧化后通惰性氣體冷卻等方法(G.Astrid，P.Katrin，O，Armin，et al，Ger.DE 195 04 320，1996)；也有用電解法的，即用鹽酸作電解液，先制得CoCl2，然后再用NaOH溶液中和制得Co(OH)2(謝明，翟玉春，電源技術(shù)，1998，28(3)135；廖維林，黃俐研，崔國(guó)娣等，無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1995，34)。該方法缺點(diǎn)是電解過(guò)程中要不斷補(bǔ)充鹽酸，而且電解產(chǎn)物還要用大量NaOH進(jìn)行中和，操作步驟繁雜，成本也較高。
④⑤方法要求高溫或較高的真空度，耗能較大，工業(yè)上實(shí)現(xiàn)較為困難。由①②③方法出發(fā)，必須使用純度很高的鈷鹽，而鈷鹽的制備必須用大量的酸堿，且產(chǎn)品需結(jié)晶數(shù)次，會(huì)造成環(huán)境污染，資源浪費(fèi)較大，且成本較高。
本發(fā)明的目的是提供一種新的堿性二次電池正極用氧化亞鈷的制備方法。它是采用電解法，選用優(yōu)化的電解條件得到氧化亞鈷產(chǎn)品，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，純度高，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，電化學(xué)性能好。
本發(fā)明是以金屬鈷板為陽(yáng)極，在鈉、鉀的無(wú)機(jī)鹽溶液中，加入一定量的有機(jī)試劑，通過(guò)向電解液中通入酸性氣體或添加無(wú)機(jī)酸來(lái)控制電解液的pH值，通過(guò)控制電解溫度、極板間距、電流密度和槽電壓等，制得懸浮中間產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干、焙燒等步驟，最終得到Ni/MH、Ni/Cd等堿性二次電池專(zhuān)用的CoO·Cox(0≤x＜0.2)合格產(chǎn)品。
本發(fā)明是首先以金屬鈷板為陽(yáng)極(放入鈦籃中)，以金屬鎳、鈷、鈦或不銹鋼中的一種為陰極，電解質(zhì)溶液是含鈉、鉀的無(wú)機(jī)酸鹽(氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽或幾種的混合，濃度為50-300g/l)，以及一定量的有機(jī)酸(檸檬酸、草酸、抗壞血酸、單寧酸中的一種或幾種混合，濃度0-60g/l)。在電解時(shí)要隨時(shí)向電解液中滴加無(wú)機(jī)酸(HCl、H2SO4或HAc)或通入酸性氣體，以使電解液的pH值維持在一定的范圍內(nèi)(pH＝7-14)。電解是在電解槽中進(jìn)行的，電解的產(chǎn)物不斷從下方流出，新鮮電解液和過(guò)濾電解產(chǎn)物后的濾液從上方進(jìn)入電解槽，電解時(shí)要控制電解液溫度(10-80℃)、極板間距(1-8cm)、槽電壓(1-4V)和電流密度(200-2000A/m2)。電解得到的中間產(chǎn)物是含有無(wú)機(jī)酸根和有機(jī)酸根離子的堿性鈷的復(fù)雜化合物，經(jīng)用去離子水洗滌過(guò)濾所得的濾餅(洗至無(wú)Cl-或SO42-)，放入烘箱中烘干(30～90℃)，最后在有保護(hù)性氣體(氬氣或氮?dú)?的焙燒爐中焙燒，溫度300-800℃，恒溫2-7小時(shí)，然后進(jìn)行冷卻，待爐溫冷卻到室溫后，取出產(chǎn)品，真空包裝。
本發(fā)明的積極效果是①整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染；②電解液在補(bǔ)充消耗掉的一些物質(zhì)后，可循環(huán)使用；③在電解過(guò)程中通過(guò)控制有機(jī)酸的含量，可制得含有一定量Co的CoO產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)品的穩(wěn)定性有好的作用；④用該法制得的CoO或CoO·Cox產(chǎn)品電化學(xué)活性高，能較大地提高球型Ni(OH)2的放電容量；⑤用該發(fā)明制得的CoO或CoO·Cox粘結(jié)性能好，與球型Ni(OH)2制成的電極，不易掉粉，提高了電池的放電容量，見(jiàn)表1；⑥通過(guò)控制反應(yīng)條件可制得不同粒徑的類(lèi)球型CoO，而普通方法制得的CoO為薄片形，見(jiàn)

圖1(不同CoO樣品的SEM圖，a是本發(fā)明制得的，b是普通方法制得的)；⑦該方法制得的產(chǎn)品純度高。
本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步可從下述實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但它們不是對(duì)本發(fā)明作任何限制。
氧化亞鈷中鈷含量、雜質(zhì)含量及其它物性測(cè)試數(shù)據(jù)如下元素 Co Ni Fe Mn CaSi MgCuPb百分含 77.32 0.014 0.0009 0.0003 0.0022 0.002 0.0001 0.0001 0.0034量％水分0.19％平均粒徑(μm) 0.87松裝密度(g/cm3)0.52振實(shí)密度(g/cm3)0.86以上參數(shù)表明本發(fā)明方法制備的CoO產(chǎn)品比其它方法制備的產(chǎn)品性能更好，更適合于堿性二次電池的制造。
CoO的活性是以5％重量的CoO與球型Ni(OH)2制成電極，以Ni(OH)2的放電容量來(lái)表征的，0.1C充電，0.4C放電，其結(jié)果如下表1 以CoO作添加劑的鎳電極中球型Ni(OH)2的放電容量
用該法制備的CoO，制成電池后，電池的充電電壓低，而放電電壓高，電池的放電容量高。
在焙燒過(guò)程中，焙燒爐體內(nèi)含有適量水蒸氣，可得到粘結(jié)性能好的CoO或CoO·Cox，電極不產(chǎn)生掉粉現(xiàn)象。在不含水蒸氣氣氛下焙燒所得的產(chǎn)品，在制成電極時(shí)，發(fā)現(xiàn)有活性物質(zhì)從電極基體上掉下來(lái)，所以電極的容量和壽命都會(huì)受到影響，而在含有一定量水蒸氣氣氛焙燒得到的產(chǎn)品就沒(méi)有這種現(xiàn)象。從圖3(本發(fā)明制得的CoO樣品的XPS譜圖)中可以看出，在含有水蒸氣的氣氛下焙燒得到的CoO·Cox在529.78V附近存在OH-結(jié)合能峰，而在不含水蒸氣的氣氛下焙燒所得的產(chǎn)品則沒(méi)有此峰。表3 以不同氣氛下焙燒的產(chǎn)品作添加劑的鎳電極中球型Ni(OH)2的放電容量(0.1C充電，0.4C放電)
實(shí)施例2試驗(yàn)條件同實(shí)施例1，改變電解液中有機(jī)酸的量，特別是具有還原性物質(zhì)產(chǎn)生的草酸的量改變時(shí)，對(duì)產(chǎn)物中Co的含量、產(chǎn)物比表面積、電化學(xué)活性都有非常重要的作用。表2 不同草酸加入量制得的產(chǎn)品的性能
圖4是CoO·Cox的XRD圖，其中含有Co的峰。
權(quán)利要求
1.一種堿性二次電池正極用氧化亞鈷的制備方法，它的組成是CoO·Cox，其中0≤x＜0.2，其特征在于包括下述步驟(1)在電解槽中加入含有鈉或鉀鹽和有機(jī)酸的電解質(zhì)溶液，金屬鈷板作陽(yáng)極，鎳、鈷、鈦或不銹鋼板作陰極，連續(xù)進(jìn)行電解，其中電解溫度 10-80℃極板間距 1-8cm電流密度 200-2000A/m2槽電壓 1-4VpH＝7-14(2)連續(xù)從電解槽底部取出電解產(chǎn)物，水洗至無(wú)Cl-或SO42-負(fù)離子，在30-90℃下干燥；(3)將上述產(chǎn)品在300-800℃與惰氣保護(hù)下在焙燒爐中焙燒2-7小時(shí)；(4)冷卻至室溫后，取出產(chǎn)品，真空包裝即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于金屬鈷板放在金屬鈦籃里。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的電解質(zhì)鈉或鉀的鹽是氯化物、硫酸鹽或碳酸鹽，或者是它們的混合鹽，濃度為50-300g/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸是檸檬酸、草酸、酒石酸、抗壞血酸、單寧酸或幾種的混合酸，濃度為0-60g/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的電解液的pH值是通過(guò)通入酸性氣體或滴加無(wú)機(jī)酸HCl、H2SO4或HAc來(lái)控制的。
全文摘要
本發(fā)明涉及堿性二次電池的制造。它是以金屬鈷板為陽(yáng)極,以金屬鎳或其它金屬片為陰極,用中性的鈉、鉀無(wú)機(jī)酸鹽溶液并加入有機(jī)酸作電解質(zhì)。電解過(guò)程中添加無(wú)機(jī)酸或通入酸性氣體控制pH值維持在7－14。通過(guò)控制電解溫度、極板間距、槽電壓和電流密度等,制得中間產(chǎn)物,經(jīng)洗滌、烘干后,在300－800℃和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行焙燒,最終得到反應(yīng)活性高、粘結(jié)性能好的CoO或CoO·Co
文檔編號(hào)H01M4/52GK1321795SQ0010623
公開(kāi)日2001年11月14日 申請(qǐng)日期2000年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者閻杰, 王登國(guó), 周震, 許光惠, 龐國(guó)彬, 高峰, 林進(jìn) 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)