用于保護(hù)玻璃板的氣相沉積系統(tǒng)和工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】提供一種在拉制工藝中使用大氣氣相沉積對(duì)玻璃帶的表面進(jìn)行涂敷的方法。該方法包括形成粘彈性狀態(tài)的玻璃帶，理想地通過(guò)熔化拉制形成。玻璃帶在粘彈性狀態(tài)下被拉制。玻璃帶在粘彈性狀態(tài)下冷卻至彈性狀態(tài)。玻璃帶被引入反應(yīng)器的開(kāi)口端。該反應(yīng)器包括多個(gè)通道。第一通道引導(dǎo)第一反應(yīng)劑氣體，第二通道引導(dǎo)第二反應(yīng)劑氣體，并且一個(gè)或多個(gè)第三通道抽取過(guò)量的反應(yīng)劑或用惰性氣體流洗滌它或兩者兼有。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于保護(hù)玻璃板的氣相沉積系統(tǒng)和工藝
[0001]本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§ 119要求2011年11月23日提交申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/563，116的優(yōu)先權(quán)益，且基于其內(nèi)容并通過(guò)引用將其內(nèi)容整體援引包含于此。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本說(shuō)明書(shū)總地涉及對(duì)薄的柔性玻璃襯底或玻璃板的保護(hù)，所述玻璃襯底或玻璃板可用于構(gòu)建諸如顯示器、區(qū)域照明、光伏板這樣的電子設(shè)備或諸如蒸氣阻擋、輕量透明板這樣的無(wú)源結(jié)構(gòu)、用于盛裝、保護(hù)或展示其它產(chǎn)品的商業(yè)包裝件或能夠忍受比通常對(duì)于塑料發(fā)現(xiàn)的更高溫度的材料。

【背景技術(shù)】
[0003]薄的柔性玻璃在透明性、氣密性、尺寸穩(wěn)定性、表面光潔性、對(duì)刮痕和起皺的耐受性等領(lǐng)域內(nèi)具有優(yōu)于塑料的優(yōu)勢(shì)。柔性玻璃的主要難題在于，如果在其表面或邊緣處存在小的瑕疵，則它可能作為裂紋的起源，這可能造成斷裂。玻璃具有高耐壓強(qiáng)度，但在存在缺陷時(shí)具有低抗拉強(qiáng)度。
[0004]已知由玻璃制成的光纖可具有高抗拉強(qiáng)度，只要在制造光纖之后迅速對(duì)玻璃表面施加涂層和保護(hù)。通過(guò)在當(dāng)加熱較厚玻璃棒時(shí)在其端部上作拉伸，將其下拉至非常小的直徑(125微米數(shù)量級(jí))、用多層涂敷它并隨后將其纏繞在線(xiàn)軸上，制成光纖。這個(gè)工藝的關(guān)鍵部分被認(rèn)為是在對(duì)光纖執(zhí)行任何其它處理之前在光纖成形之后立即對(duì)光纖進(jìn)行涂敷。一旦簡(jiǎn)單暴露于大氣，光纖的斷裂強(qiáng)度急劇地下降。氧和濕氣可能侵襲玻璃表面并形成微觀缺陷，該微觀缺陷可能引起傳播的裂紋。
[0005]制造玻璃的一種方法是通過(guò)拉制工藝。拉制的兩個(gè)例子是再拉制和熔化拉制。通過(guò)再拉制，例如用于制造光纖，存在玻璃的起始工件，它處于與產(chǎn)品中要求的形狀類(lèi)似但橫截面積更大的形狀。端部被加熱并以受控制的方式像太妃糖那樣被拉伸并延伸至極長(zhǎng)的尺寸。相反，熔化拉制一般用來(lái)通過(guò)使看上去像雨水排水溝的槽溢流而制造玻璃板。在被拉伸通過(guò)時(shí)，玻璃在兩側(cè)溢流并匯合到一起以在槽下方形成玻璃板。玻璃可從槽底部被拉出，由此得到非常薄的玻璃，該玻璃可隨后被折彎并纏繞在線(xiàn)軸上。
[0006]數(shù)個(gè)涂層可用來(lái)保護(hù)玻璃表面以防止引起裂紋，這可以接下來(lái)防止裂紋傳播。特別感興趣的是無(wú)機(jī)涂層，它保護(hù)玻璃并同時(shí)仍然允許玻璃用于塑料可能失效的高溫下的工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]各實(shí)施例可包括下列特征中的一個(gè)或多個(gè)。在玻璃剛從玻璃拉制中完工并保持新鮮(在玻璃與任何類(lèi)型的固體表面接觸之前)的同時(shí)用無(wú)機(jī)涂層對(duì)玻璃帶或玻璃板進(jìn)行涂敷的大氣技術(shù)，與在涂敷期間支持玻璃而不通過(guò)任何其它固體材料接觸玻璃表面的技術(shù)結(jié)合，例如通過(guò)在反應(yīng)器頭和玻璃之間使用氣體壓力以浮起和控制原玻璃，使其在其它非垂直結(jié)構(gòu)高于水平面內(nèi)的反應(yīng)器頭的下部或在垂直結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)器頭的兩個(gè)部分之間。氣體壓力是通過(guò)使過(guò)濾的氣體朝向玻璃表面流動(dòng)而形成，由此形成用于沉積工藝的無(wú)微粒區(qū)。這是能夠幫助在拉制之后直接維持未經(jīng)接觸的玻璃的無(wú)缺陷狀態(tài)。
[0008]在另一合需的方面，以帶形狀出現(xiàn)的非常薄的玻璃可與氣相沉積工藝一起使用以沉積無(wú)機(jī)涂層。薄帶允許在工廠安裝中在輥?zhàn)由蠌澢驀@在小轉(zhuǎn)彎周?chē)纱藢?shí)現(xiàn)連續(xù)涂層裝置和/或連續(xù)涂層操作。足夠薄以容易彎曲的玻璃有利于符合由反應(yīng)器頭提供的空氣軸承。非常薄的玻璃帶狀玻璃也碰巧是最能從非接觸、剛好從拉制完工的涂層裝置和工藝中獲益的玻璃材料，因?yàn)榉浅１〉牟ＡУ臋C(jī)械強(qiáng)度有相對(duì)更大的比例是由其表面的狀態(tài)確定的，并且本公開(kāi)的涂敷方法和裝置保留了該表面原生的理想的化學(xué)和物理性質(zhì)。
[0009]在本公開(kāi)的另一方面，在大氣壓下采用氣體約束技術(shù)，結(jié)合適度的真空和洗滌通道，理想地具有與適度的真空通道緊密組合的氣體“減震器”(惰性氣體流)——以帶走反應(yīng)副產(chǎn)品。這個(gè)方面可實(shí)現(xiàn)對(duì)本文描述的大氣氣相沉積技術(shù)中的反應(yīng)的緊密控制，并提供高質(zhì)量的沉積薄膜。對(duì)于反應(yīng)器頭，也提供蛤殼設(shè)計(jì)。該蛤殼設(shè)計(jì)可允許容易地將玻璃板布置或螺接到反應(yīng)器頭中。
[0010]此外，根據(jù)本公開(kāi)的一些方面所得到的沉積薄膜能提供氣密性密封、玻璃的所有側(cè)面和邊緣上的共形。這可將鉀或其它離子或水密封在玻璃制品內(nèi)。同樣，這種共形的薄膜可密封包括油、堿金屬、水、金屬等的很寬范圍的材料，使它們與玻璃制品的表面隔絕。由于這種薄膜一般阻止分子越過(guò)玻璃表面的傳輸，因此本發(fā)明提供維持玻璃制品的組成的途徑，所述玻璃制品的性質(zhì)可能因?yàn)閬?lái)自表面的污染的成分變化而劣化。
[0011]根據(jù)又一些方面，如果玻璃板或玻璃帶在升高的溫度下被涂敷了熱膨脹系數(shù)高于玻璃的薄膜材料，那么，當(dāng)經(jīng)涂敷的玻璃冷卻時(shí)，可能將壓應(yīng)力施加至玻璃表面。這可改善直接從拉制完工的玻璃的耐磨性和粗糙性。耐磨性是維持非常薄的玻璃的耐久性所需的一個(gè)關(guān)鍵屬性，因?yàn)椴ＡО宓某志眯噪S著其被制成得越來(lái)越薄而必然減少。
[0012]將在以下詳細(xì)描述中闡述所要求保護(hù)的主題的附加特征和優(yōu)點(diǎn)，這些特征和優(yōu)點(diǎn)在某種程度上對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)根據(jù)該描述將是顯而易見(jiàn)的，或者通過(guò)實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、權(quán)利要求書(shū)以及附圖的本文所述的實(shí)施例可認(rèn)識(shí)到。
[0013]應(yīng)當(dāng)理解的是，以上一般描述和以下詳細(xì)描述兩者描述了各實(shí)施例，并且它們旨在提供用于理解所要求保護(hù)的主題事項(xiàng)的本質(zhì)和特性的概觀或框架。所包括的附圖用于提供對(duì)各實(shí)施例的進(jìn)一步理解，且被結(jié)合到本說(shuō)明書(shū)中并構(gòu)成其一部分。附圖示出本文所述的各個(gè)實(shí)施例，并與說(shuō)明書(shū)一起用于說(shuō)明所要求保護(hù)的主題事項(xiàng)的原理和操作。
附圖簡(jiǎn)述
[0014]圖1是熔化拉制工藝的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。
[0015]圖2是玻璃拉制的示意性立體圖，其示出在拉制底部處的彎曲、沉積反應(yīng)器以及用于卷繞玻璃板并協(xié)助維持幅板張力的拉緊環(huán)。
[0016]圖3是圖2的玻璃拉制的另一示圖，其示出將可拆卸頂部拆去的沉積反應(yīng)器，該可拆卸頂部可用于通過(guò)反應(yīng)器段來(lái)螺接該帶。
[0017]圖4是圖2和圖3的一種替代配置，其具有位于從拉制中脫落的玻璃帶的垂直段上一位置處的沉積反應(yīng)器。這里重力無(wú)法用來(lái)將玻璃帶保持在沉積反應(yīng)器頭的表面上的恰當(dāng)位置。然而，沉積頭可在被設(shè)計(jì)和平衡以將玻璃帶保持在反應(yīng)器中間的每側(cè)上設(shè)有氣體噴射器。
[0018]圖5是沉積反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)施例的沉積頭的一個(gè)實(shí)施例的詳細(xì)側(cè)視示意圖。該圖示出至/自玻璃表面輸入和提取氣體和蒸氣的通道。玻璃板和反應(yīng)器頭之間的距離可通過(guò)輸入噴嘴處的氣體壓力設(shè)定和維持。惰性氣體洗滌和通道以及適度的真空均在該實(shí)施例中被利用，以從玻璃表面附近的區(qū)域中去除反應(yīng)劑副產(chǎn)品。氣體流動(dòng)方向用箭頭表示。
[0019]圖6是反應(yīng)器頭上的噴嘴的詳細(xì)示意圖。所有通道的空間或尺寸可被調(diào)節(jié)，以適應(yīng)要求涂敷的化學(xué)和反應(yīng)流條件。所有通道可被調(diào)節(jié)，包括反應(yīng)劑通道、真空通道和洗滌通道。另外，可以有局部的能源。
[0020]圖7是反應(yīng)器頭的立體圖的詳圖。該圖旨在表示用于輸入和抽取氣體和蒸氣的噴嘴可以是槽(a)或孔(b)，或者任何其它設(shè)計(jì)，包括散布有孔的槽。
[0021]圖8示出示例性原子層沉積工藝。

【具體實(shí)施方式】
[0022]本文描述的實(shí)施例一般涉及在玻璃帶成形機(jī)底部的原子層沉積(ALD)的大氣工藝，被稱(chēng)為拉制，其中可通過(guò)高質(zhì)量涂敷直接保護(hù)玻璃帶的表面，所述高質(zhì)量涂敷能防止玻璃表面中的缺陷的發(fā)生，由此產(chǎn)生高強(qiáng)度玻璃帶。玻璃帶優(yōu)選地可以足夠薄，以使用空氣軸承來(lái)引導(dǎo)它通過(guò)該系統(tǒng)。玻璃帶在涂敷之前保持未由固體對(duì)象接觸，由此玻璃帶將不帶有可能由這種接觸導(dǎo)致的任何缺陷。本文描述的涂布技術(shù)將維持玻璃帶在剛成形之后的原生表面。
[0023]下面的討論按照熔化拉制工藝(也被稱(chēng)為熔化工藝、溢流下拉制工藝或溢流工藝)，要理解，本文所披露和要求保護(hù)的方法和裝置也可應(yīng)用于其它拉制工藝。由于存在已知的熔化拉制工藝，多個(gè)細(xì)節(jié)被省去以不使本公開(kāi)的描述負(fù)擔(dān)過(guò)重或使之變得不清楚。例如，熔合拉制工藝在美國(guó)專(zhuān)利3，682，609和美國(guó)專(zhuān)利3，338，696中有描述。
[0024]如圖1所示，熔化工藝10采用成形結(jié)構(gòu)(等向管)37，它在腔39內(nèi)接受熔融玻璃。該等向管包括根部41，在那里來(lái)自等向管的兩個(gè)匯合側(cè)的熔融玻璃匯聚到一起以形成玻璃帶15。在離開(kāi)根部后，玻璃帶15首先越過(guò)邊輥?zhàn)?7隨后越過(guò)拉伸輥?zhàn)?9。隨著玻璃帶15向下移動(dòng)拉制，玻璃帶15經(jīng)過(guò)其玻璃轉(zhuǎn)變溫度區(qū)(GTTR)，在圖1中示意地表示為31。在高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度(GTT)的位置，玻璃帶15基本表現(xiàn)得像粘性液體。在低于GTT的溫度下，玻璃帶15基本表現(xiàn)得像彈性固體。隨著玻璃帶15在移動(dòng)通過(guò)GTTR的同時(shí)通過(guò)GTT從較高的溫度冷卻，玻璃帶15不表現(xiàn)出從粘性至彈性特征的猝然轉(zhuǎn)變。相反，玻璃帶15的粘性逐漸增加，并經(jīng)過(guò)粘性-彈性區(qū)域，在那里粘性響應(yīng)和彈性響應(yīng)兩者都是顯著的，并且最終其表現(xiàn)得像彈性固體。
[0025]盡管GTT將隨著被加工的特定玻璃而改變，作為IXD型玻璃的表征值，GTT —般小于或等于大約850°C并且GTT的下端一般大于或等于大約650°C，例如GTT的下端可大于或等于約700°C。
[0026]邊輥?zhàn)?7在圖1中高于GTTR的位置接觸玻璃帶15，而拉伸輥29被圖示為位于GTTR內(nèi)。如果需要，拉伸輥也可位于GTTR下面。在它們的接觸點(diǎn)，邊輥?zhàn)?7的溫度可低于玻璃帶15的溫度，例如邊輥?zhàn)?7可以是水冷或空氣冷卻的。由于該較低的溫度，邊輥?zhàn)?7可局部地降低玻璃帶15的溫度。這種冷卻可減小玻璃帶15的弱化，即局部冷卻可幫助控制在拉制期間(例如通過(guò)拉伸輥?zhàn)?9的動(dòng)作)發(fā)生的玻璃寬度的減小。拉伸輥?zhàn)?9也一般可比它們接觸的玻璃帶15更冷，但由于拉伸輥?zhàn)?9進(jìn)一步位于拉制之下，因此溫度差可比邊輥?zhàn)?7處更小。邊輥?zhàn)?7和拉伸輥?zhàn)?9兩者僅在玻璃帶15的邊緣處或附近接觸玻璃帶15，由此使玻璃帶15的表面13的大部分保持未由任何固體對(duì)象接觸。
[0027]如圖1所示，在熔化工藝中使用的裝置可被分成第一區(qū)段50(在本文中也被稱(chēng)為熔化拉制機(jī)或FDM)和第二區(qū)段60(在本文中也被稱(chēng)為拉制底部或B0D)。在第一區(qū)段50，如前面指出的，玻璃帶15是相對(duì)粘性的，并且玻璃帶15在高于玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)31的溫度下可以相對(duì)高的速率冷卻，示意地在大約6°C /英寸至大約15°C /英寸的范圍內(nèi)。該區(qū)域可從根部41大約10英寸至15英寸。接著，在玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)31的上部，冷卻速率可減小至大約4°C /英寸至大約10°C /英寸的范圍內(nèi)。這種較慢的冷卻速率對(duì)于接下去的大約10英寸和大約15英寸可繼續(xù)。要注意，在根部14前面和后面的第一區(qū)段50的冷卻速率可通過(guò)調(diào)整至玻璃帶表面的加熱/冷卻功率而受到控制。
[0028]參見(jiàn)圖2-圖7，其中描述了一種大氣氣相沉積反應(yīng)器80以及對(duì)玻璃帶材料15進(jìn)行涂敷的過(guò)程。反應(yīng)器80本質(zhì)上是一個(gè)盒子，在其輸入和輸出端82、84處是敞開(kāi)的(見(jiàn)圖2)。離開(kāi)玻璃帶拉制70的玻璃帶15進(jìn)入反應(yīng)器80并漂浮在氣體流的頂部，非常像空氣曲棍球臺(tái)。沉積反應(yīng)器80可包括可移動(dòng)的頂部或側(cè)部，如圖3所示，它們可從底部82拆下，可拆卸的頂部可用于通過(guò)反應(yīng)器80將玻璃帶15螺接入(或?qū)⒉Ａ?5放入)。理想地，可拆卸頂部或側(cè)部延伸至一寬度，該寬度等于要被加工的玻璃帶15的寬度。除了圖2和圖3所示的水平取向，反應(yīng)器80也可具有垂直(和任何其它水平以外的)取向。具有垂直取向的反應(yīng)器80被圖示在圖4的示意性立體圖中。
[0029]如從圖5的橫截面和圖7a和圖7b的立體圖最清楚理解的那樣，使還原劑氣體流到和流過(guò)玻璃帶70的頂部、底部和側(cè)部，其中圖5是沉積反應(yīng)器80的一個(gè)實(shí)施例的沉積頭90的一個(gè)實(shí)施例的詳細(xì)側(cè)視圖。如圖5所示,對(duì)每個(gè)還原劑氣體(例如氧化劑或還原劑)具有空間定義的區(qū)域 。這示出于圖5中。還原劑氣體流的數(shù)目和空間可被調(diào)節(jié)以適應(yīng)具體涂層。例如，可使用圖5中的還原劑通道Rl，R2, R3, R4，以在通道Rl流過(guò)由三甲基鋁([CH3J3AL或“TMA1”)構(gòu)成的還原劑、在通道R2流過(guò)H20、在位置通道R3流過(guò)TMAl、在通道R4流過(guò)H20、以產(chǎn)生Al2O3涂層。替代地，圖5中的還原劑通道可用來(lái)流過(guò)由通道Rl中的三氯化丁基錫、通道R2中的H20、通道R3中的三氯化丁基錫以及通道R4中的H2O構(gòu)成的還原劑，用于產(chǎn)生SnO2涂層。惰性氣體流和真空通道的數(shù)量與空間同樣可被調(diào)節(jié)以適應(yīng)特定涂層應(yīng)用，例如包括需要兩種以上還原劑流的那些應(yīng)用。
[0030]在還原劑通道R4的每一個(gè)之前和之后，期望通過(guò)各真空通道VI，V2, V3, V4, V5, V6提供一種適度的真空，如圖5中的箭頭所示。真空通道￥1，￥2，￥3，￥4，￥5，￥6在不由反應(yīng)通道R1，R2，R3，R4(沿如箭頭A所示的玻璃15的運(yùn)動(dòng)方向)分界的每一側(cè)上通過(guò)惰性氣體簾幕或由通過(guò)相應(yīng)惰性氣體通道II，12，13，14，15，16，17的惰性氣體(或?qū)ΣＡШ统练e工藝呈惰性的氣體)的流動(dòng)產(chǎn)生的“減震器”理想地分界。這種配置和結(jié)構(gòu)有效和高效地傳遞還原劑物種和提取過(guò)量或副產(chǎn)品氣體和蒸氣至/自玻璃表面。玻璃板15和反應(yīng)器90頭的兩個(gè)半部(圖中的左側(cè)和右側(cè))之間的進(jìn)一步距離可通過(guò)輸入通道處的氣體壓力設(shè)定和維持，所述輸入通道可包括還原劑通道R1-R4和惰性氣體通道11-17。惰性氣體洗滌和通道11-17和具有適度的真空的真空通道Vl-VlO均在本實(shí)施例中被采用以從玻璃表面附近的區(qū)域去除還原劑副產(chǎn)品，盡管單單適度的真空或單單惰性氣體洗滌在一些場(chǎng)合下就足夠了。
[0031]如圖7a和圖7b所示，它們是反應(yīng)器頭80的替代實(shí)施例的底部82的立體圖的詳圖，其示出由圖5所示的氣體流定義的區(qū)域可通過(guò)槽或通道84形成，但也可通過(guò)圓形或其它形狀的孔86來(lái)形成。另外，不管什么形狀的孔或噴嘴理想地定位在反應(yīng)器的所有側(cè)上(如圖所示)，或理想地至少如此定位以使結(jié)果涂層沉積在所有側(cè)上，即使是玻璃15的薄邊緣。
[0032]圖6是反應(yīng)器頭90上的噴嘴、槽或其它孔84、86的特寫(xiě)圖。所有通道的空間或尺寸88、89可被調(diào)節(jié)，以適應(yīng)期望涂層的化學(xué)和反應(yīng)流條件。所有通道尺寸可被調(diào)節(jié)，包括反應(yīng)劑通道、真空通道和洗滌通道。作為另一變型，可提供局部能源，例如跨過(guò)頭90的一部分的RF電位或充電流或其它高能還原劑物種可被供給。
[0033]—般來(lái)說(shuō)，來(lái)自拉制工藝的玻璃板可具有某一范圍的厚度。存在若干動(dòng)機(jī)以銷(xiāo)售較薄的玻璃板。例如，較薄的板消耗每單位面積更少的玻璃，增加每個(gè)部件的利潤(rùn)幅度，如果所有其它成本變量保持相同的話(huà)。較薄的玻璃也更輕，降低重量并(略微)甚至降低使用大玻璃板的產(chǎn)品的厚度。
[0034]隨著玻璃板被制得更薄，其固有強(qiáng)度的增加比例通過(guò)玻璃的表面特征確定。較薄的玻璃相比較厚的玻璃在較低絕對(duì)應(yīng)力值下機(jī)械地?cái)嗔?。為此，使用表面?qiáng)化技術(shù)(例如保護(hù)涂層)變得越來(lái)越重要，以使薄玻璃的強(qiáng)度最佳化。該聲明對(duì)于玻璃板以及包括玻璃光纖的其它形式有效。
[0035]氣相沉積在本文中用于對(duì)原玻璃涂層。這是因?yàn)闅庀喑练e可帶來(lái)若干涂層優(yōu)勢(shì)并因此強(qiáng)化玻璃制品和表面。
氣相沉積可以是高度共形的，因?yàn)檎魵饪山佑|暴露于蒸氣的所有表面。因此，對(duì)于玻璃板的涂層，玻璃板的前后側(cè)和邊緣均能在氣相沉積反應(yīng)器中被涂敷。這種共形性方面是例如噴濺和蒸鍍等物理氣相技術(shù)所缺乏的。如果存在要被涂敷的高縱橫比特征，則在暴露期間蒸氣能能夠深深地向下滲入這些特征。
[0036]作為蒸氣，通過(guò)用惰性氣體流的沖洗或替代地通過(guò)使用真空泵抽，暴露于表面的過(guò)量蒸氣可從涂層部分被快速地引導(dǎo)離開(kāi)。由于氣體的低密度稀薄特征，因此能夠使用惰性氣體洗滌從表面洗滌氣體。這允許使用惰性氣體推動(dòng)或用于轉(zhuǎn)移副產(chǎn)品的適度的真空快速地從沉積表面洗去蒸氣沉積的副產(chǎn)品。關(guān)鍵主意是第一還原劑蒸氣的部分壓力被充分地減小以最小化與接下來(lái)的還原蒸氣的后續(xù)的腔的氣相反應(yīng)。
[0037]可使用氣體簾幕約束技術(shù)來(lái)引導(dǎo)蒸氣。惰性氣體的簾幕可用來(lái)分割兩個(gè)其它氣體區(qū)域，由此抑制任何潛在的相互混合或反應(yīng)。
[0038]可使用液體源來(lái)對(duì)玻璃制品進(jìn)行涂敷。氣體和蒸氣分子表現(xiàn)出遠(yuǎn)低于液體的粘性。這是因?yàn)闅怏w和蒸氣是稀薄的，其中液體與氣體密度之比為大約1000的因數(shù)。因此，氣體分子相比液體分子以每單位長(zhǎng)度少得多的碰撞移動(dòng)。氣體和蒸氣能夠相比液體非?？斓匾苿?dòng)入也可移動(dòng)出狹窄的裂縫和高縱橫比溝槽。就傳遞薄膜成形氣體至狹窄裂縫和高縱橫比溝槽(例如玻璃表面內(nèi)的微觀裂紋)的底部而言，這是一個(gè)重要的方面。
[0039]可以是高度共形的并可結(jié)合本文描述的氣體簾幕約束技術(shù)使用的氣相涂敷技術(shù)是原子層沉積(ALD)，其一個(gè)例子示出于圖8中的四個(gè)步驟A、B、C、D0在該示例性ALD涂層工藝中，涂敷的對(duì)象必須具有升高的溫度，這在剛從拉制脫離的玻璃的而言不成問(wèn)題。示例性ALD工藝由四個(gè)連續(xù)步驟A-D構(gòu)成，這些步驟在這里參照Al2O3的沉積被示出。圖示分子物種的關(guān)鍵示出在右側(cè)，包括三乙基鋁102、二甲基鋁104、副產(chǎn)品106、水108以及原子氧110。類(lèi)似的步驟對(duì)題于其它材料的沉積。在第一步驟A，樣本被暴露于三乙基鋁(TMAl)蒸氣。在步驟A期間，一些鋁原子和復(fù)合物將附于樣本的表面。在表面吸附事件過(guò)程中可消除例如甲烷這樣的副產(chǎn)品。在第二步驟B，過(guò)量的TMAl在攜帶氮的氣體(或其它惰性氣體)流或具有適度的真空的流(或兩者)中被洗去。在第三步驟C，然后將樣本暴露至氧化劑(例如水)的氛圍。一些水將與從第一步驟開(kāi)始?xì)埩粼跇颖颈砻嫔系奈戒X原子和復(fù)合物的殘留(單層)反應(yīng)。這種反應(yīng)導(dǎo)致Al2O3薄層成形在樣本的表面上，即蒸氣已接觸表面的任何地方。如果對(duì)第一 TMAl暴露允許有足夠的時(shí)間，則Al2O3的這種涂層將橫跨樣本的所有表面發(fā)生，這意味著薄膜將是高度共形的。共形性是該涂敷技術(shù)的一個(gè)定義特征。在第四步驟D，過(guò)量的水分子在惰性載體氣(或適度的真空或兩者)的流動(dòng)中被掃離。所有這些步驟1-4，可多次重復(fù)以增加涂層的總厚度。每個(gè)循環(huán)(包括步驟1-4)將導(dǎo)致大約I埃厚的Al2O3薄膜層的沉積。
[0040]提供一種方法，該方法允許對(duì)薄玻璃的連續(xù)涂層，正如在玻璃熔化拉制的底部所期望的那樣，由此提供不中斷的操作。氧化劑與還原蒸氣的分隔可在空間上或在空間和時(shí)間上實(shí)現(xiàn)。對(duì)于空間上的分隔，可對(duì)氧化劑和還原劑使用獨(dú)立的噴嘴，并且樣本可被掃掠過(guò)這些噴嘴，其有效地將樣本在不同時(shí)間暴露于兩種氣體。替代地，可使用一個(gè)噴嘴并允許氧化劑和還原劑在不同時(shí)間流過(guò)，以實(shí)現(xiàn)還還原劑分隔。這里描述新鮮拉制的玻璃和薄玻璃以及結(jié)合氣體簾幕技術(shù)使用這種技術(shù)的應(yīng)用。
[0041]除了時(shí)間和空間分隔外，人們也可考慮使用局部能源來(lái)促使期望的氧化劑或還原劑在玻璃表面上形成至合適的化學(xué)狀態(tài)，該狀態(tài)不同于它們?cè)跉庀嘞聜鬟f的形式。典型地，在ALD工藝中，含金屬的前體聯(lián)系于表面。然而，這種反應(yīng)可通過(guò)附加能源的局部施加而變得更難促發(fā)。例如，可使用局部UV照射或局部RF大氣等離子體以使傳遞的氣體分離。
[0042]ALD相比CVD提供減少的微粒，因?yàn)锳LD通過(guò)或者時(shí)間上或者空間上使氧化氣體與還原氣體分離而抑制氣相反應(yīng)。減少的微粒成形可保持玻璃制品在微電子中的應(yīng)用以及對(duì)微粒敏感的其它應(yīng)用。另一方面是在ALD工藝的一個(gè)不同步驟期間含金屬的前體聯(lián)系于表面。前體的所有化學(xué)能僅可供與玻璃制品的表面反應(yīng)。然后，過(guò)量的前體被洗去。殘留在制品上的金屬現(xiàn)在處于緊密接觸下，同樣化學(xué)地粘附于玻璃制品的表面。然后作為后繼步驟，在其與玻璃緊密接觸的同時(shí)對(duì)薄的部分或可能全部單層金屬材料進(jìn)行氧化。從氧化步驟開(kāi)始分離出金屬沉積物相比CVD技術(shù)可能增加與表面的附著與粘合。其原因是，在CVD中也存在氣相反應(yīng)，該氣相反應(yīng)能夠在其傳遞至玻璃表面之前消耗金屬前體的一些化學(xué)能。這可能導(dǎo)致沉積材料與玻璃表面形成較少的緊密粘合。這可被稱(chēng)為氣相沉積，而不只是ALD。不一定需要在真空ALD中實(shí)現(xiàn)的完美洗滌以提高金屬的粘合。只需要使金屬前體的部分壓力在后繼步驟中降得足夠低以控制和最小化任何后繼的不期望的蒸氣相反應(yīng)。相反，通過(guò)洗滌和適度的真空促成的部分或幾乎全部的粘合足以分離ALD工藝以?xún)H對(duì)成形的玻璃進(jìn)行涂敷。
[0043]這里的大氣ALD類(lèi)氣相沉積技術(shù)和CVD之間的一個(gè)額外區(qū)別是，在CVD中，前體(一般)是熱“裂紋”的，以形成與被涂層的襯底鍵合的反應(yīng)性中間物。裂紋可能在氣相下發(fā)生或發(fā)生在表面上(非均質(zhì)地或均質(zhì)地)。在本文描述的技術(shù)中，分子的化學(xué)能及其對(duì)反應(yīng)的先天傾向是涂敷的動(dòng)因。接著，CVD涂敷的溫度往往是幾百攝氏度(一般高于500)，相反在ALD式沉積中，溫度可以是室溫，但一般是100-300°C。在其它物理事件中(比如增加反應(yīng)速率)，升高的溫度有助于促使副產(chǎn)品從表面反應(yīng)中退出。
[0044]可通過(guò)ALD式(兩步驟)反應(yīng)沉積許多材料，包括氧化物(Al2O3, SnO2, ZrO2等)、金屬(Pt, Rh, Ti, Mo 等)和氟化物(CaF2, MgF2 等)。
[0045]構(gòu)思與其它前體的兩步驟反應(yīng)可考慮為形成不形成氫鍵的材料，無(wú)法被濕蝕，或兩者兼而有之。一個(gè)例子是SiC類(lèi)材料系統(tǒng)。SiC不與水形成任何氫鍵并且無(wú)法被濕蝕。從簡(jiǎn)單前體形成化學(xué)當(dāng)量的SiC要求施加大量活化能，但使用更復(fù)雜的乙醇和硅醇前體或具有共軛鍵的其它分子鏈能降低反應(yīng)勢(shì)壘并增加前體物種的反應(yīng)性。
[0046]另一方面在于，金屬可與玻璃的表面氧進(jìn)行反應(yīng)，由此與之結(jié)合。它為最初很少納米的玻璃表面帶來(lái)一種干燥的形貌。之后沉積的薄膜也給予氣密形貌，在玻璃的所有邊和邊緣上共形。這可將鉀或其它離子或水密封在玻璃制品內(nèi)。該特征可防止玻璃制品內(nèi)的鉀或其它離子或水離開(kāi)玻璃制品并污染之后沉積的薄膜，包括薄膜晶體管。同樣，該共形的薄膜密封很寬范圍的材料，包括油、堿金屬、水、金屬等。
[0047]前述涂層工藝可在表面受損傷之前提供對(duì)表面的一些機(jī)械保護(hù)，這類(lèi)似于在裝瓶產(chǎn)業(yè)中發(fā)現(xiàn)的那些。涂層的最盛行應(yīng)用之一是保護(hù)玻璃制品的領(lǐng)域。例如，通過(guò)表面積的化學(xué)氣相沉積的最多應(yīng)用之一是對(duì)新形成的熱玻璃瓶和容器進(jìn)行涂層，當(dāng)它們?cè)趥魉蛶贤ㄟ^(guò)包裝設(shè)備制成漏斗狀時(shí)。隨著玻璃瓶沿傳送帶移動(dòng)，它們經(jīng)常彼此推擠、沖撞和刮擦。這種刮擦動(dòng)作可能造成表面刮痕和損壞。購(gòu)買(mǎi)這些瓶子的消費(fèi)者，包括啤酒釀造公司，不希望瓶子具有可見(jiàn)的表面刮痕，因?yàn)檫@些刮痕降低了貨架上的產(chǎn)品的吸引力。經(jīng)常結(jié)合氧化物上的蠟狀潤(rùn)滑涂層(蠟)地使用薄氧化物涂層(氧化錫或氧化鈦)來(lái)保護(hù)這些玻璃瓶。玻璃容器產(chǎn)業(yè)所采用的最常見(jiàn)薄膜施加方法是使用噴射或霧化技術(shù)來(lái)施加這些涂層。
[0048]可通過(guò)添加薄涂層來(lái)減少玻璃制品的表面能。減少表面能也降低了玻璃制品表面的反應(yīng)性以及玻璃制品與其它表面粘附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的趨勢(shì)，所述玻璃制品可所述其它表面形成接觸。這些“其它表面”包括刮擦過(guò)經(jīng)涂層的玻璃制品的其它玻璃制品。在缺乏涂層時(shí)，這種刮擦可能造成表面損壞。薄玻璃可被卷繞到滾筒上，由此造成表面保護(hù)是主要考慮因素的情況。
[0049]金屬氧化物可比普通玻璃表面更硬。Sn02、Al2O3和許多其它氧化物可能比普通的氧化硅玻璃材料更硬。金屬氧化物增加的硬度將提高玻璃制品的耐刮擦性。
[0050]許多金屬氧化物相比原生玻璃表面可具有低得多的水份蒸騰速率。水可通過(guò)其表面移動(dòng)入玻璃并導(dǎo)致膨脹和凝膠狀層的形成。水的攝入和玻璃的膨脹可能造成存在于玻璃制品的表面附近的內(nèi)部應(yīng)力(表面應(yīng)力)改變。因此，薄膜可防止水蒸騰入玻璃制品，因此防止與水蒸騰入玻璃表面關(guān)聯(lián)的機(jī)械削弱以及玻璃表面的反應(yīng)性的任何改變。水透過(guò)許多氧化物的擴(kuò)散率是低的。具體地說(shuō)，水透過(guò)無(wú)定形Al2O3的擴(kuò)散率是相當(dāng)?shù)偷?。另外，通過(guò)氧化錫的WTR可以是低的，尤其對(duì)于氧亞當(dāng)量的氧化錫。
[0051]新形成的玻璃的表面可具有低的水含量。這是因?yàn)椴Ａ纬稍谌绱烁叩臏囟认乱灾劣谒悔s離起始材料。然而，隨著玻璃冷卻，表面上的金屬和氧化硅鍵負(fù)責(zé)與大氣水反應(yīng)，由此形成M-OH和S1-OH鍵。這些鍵能通過(guò)形成氫鍵而更進(jìn)一步與水反應(yīng)。這種反應(yīng)導(dǎo)致在玻璃已冷卻后在玻璃表面上建立薄的水層。水層有利于進(jìn)一步反應(yīng)，例如與玻璃中的堿土金屬反應(yīng)以形成氫氧化物，或進(jìn)一步使堿土與二氧化碳反應(yīng)以形成堿土金屬碳酸鹽。這些反應(yīng)本質(zhì)上是對(duì)玻璃表面的侵蝕，并可能降低玻璃樣本的機(jī)械持久性。
[0052]這些反應(yīng)的主要?jiǎng)右蚴锹悴ＡШ捅∷畬又g的交界。當(dāng)薄的均質(zhì)氧化錫、氧化鋁或氧化鈦散布在新鮮玻璃表面和后繼水層之間時(shí)，與堿和堿土金屬的反應(yīng)被抑制。這是玻璃制品在其仍然灼熱時(shí)被涂覆以金屬氧化物的原因(在本文中被稱(chēng)為熱端涂層，指就在成形之后對(duì)玻璃瓶的涂層)。也可使用氧化鈦來(lái)保留玻璃容器的表面強(qiáng)度。然而，涂層必須存在于玻璃制品的所有側(cè)上，包括頂側(cè)、背側(cè)和邊緣。否則，涂層僅提供部分保護(hù)，留下一些失效點(diǎn)。
[0053]涂層選擇中的另一因素是薄膜涂層的耐蝕性。已知從環(huán)境吸收的水可能包含導(dǎo)致非中性PH值的微量大氣化學(xué)元素。酸性或堿性條件將促使許多類(lèi)型的薄膜的化學(xué)分解。因此，選擇對(duì)基于水的侵蝕具有高耐受性的薄膜是有益的。氧化錫是其中一個(gè)例子。
[0054]又如，對(duì)光纖測(cè)試它們的拉伸斷裂強(qiáng)度。在這種測(cè)試中，使光纖處于張力下并將它們拉伸至其最終屈服強(qiáng)度。如果玻璃在光纖拉制后立即被涂層以排除原生玻璃的表面因大氣水的水合作用，最終屈服強(qiáng)度提高。如果在拉制后立即在原生玻璃表面上施加涂層，則屈服強(qiáng)度增加。如果在潮濕環(huán)境下老化，光纖光纜的拉伸強(qiáng)度經(jīng)歷下降。
[0055]對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，可在不背離要求保護(hù)的主題事項(xiàng)的精神和范圍的情況下對(duì)本文描述的實(shí)施例作出各種修改和變化。由此，旨在使說(shuō)明書(shū)覆蓋本文描述的各實(shí)施例的多種修正和變化，只要這些修正和變化落在要求保護(hù)的權(quán)利要求書(shū)及其等效物的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種在拉制工藝中使用氣相沉積對(duì)玻璃帶的表面進(jìn)行涂敷的方法，所 述方法包括: 形成處于粘彈性狀態(tài)的玻璃帶； 拉制在粘彈性狀態(tài)下的玻璃帶； 將所述粘彈性狀態(tài)下的玻璃帶冷卻至彈性狀態(tài)； 將所述玻璃帶引入反應(yīng)器的開(kāi)口端，所述反應(yīng)器包括多個(gè)通道，其中至少第一通道引導(dǎo)第一反應(yīng)劑氣體，至少第二通道引導(dǎo)反應(yīng)劑氣體，并且至少第三通道引導(dǎo)惰性氣體流或抽真空； 將所述第一反應(yīng)劑氣體從所述第一通道弓I導(dǎo)到所述反應(yīng)器內(nèi)的玻璃帶上； 將所述第二反應(yīng)劑氣體從所述第二通道弓丨導(dǎo)到所述反應(yīng)器內(nèi)的玻璃帶上；以及 通過(guò)來(lái)自所述反應(yīng)器內(nèi)的第三通道的惰性氣體流，或通過(guò)所述反應(yīng)器內(nèi)的第三通道抽走過(guò)量的反應(yīng)劑，將所述過(guò)量的反應(yīng)劑從所述玻璃帶清洗掉。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括在所述玻璃帶的表面上形成氧化物涂層，所述氧化物涂層從包括A1203、Sn02and Zr02的組中選取。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)劑氣體是TMAl。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反應(yīng)劑氣體是水。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括:通過(guò)在氣體流上平衡所述玻璃帶，控制所述玻璃帶在所述反應(yīng)器中的位置。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括:通過(guò)在相反的氣體流之間平衡所述玻璃帶，控制所述玻璃帶在所述反應(yīng)器中的位置。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括如下步驟:提供一反應(yīng)器，所述反應(yīng)器具有其寬度等于所述玻璃帶的寬度的可拆卸部分。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括:當(dāng)所述玻璃帶在所述反應(yīng)器中時(shí)，避免所述玻璃帶的表面與任何固體對(duì)象接觸。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，包括通過(guò)惰性氣體流將過(guò)量的反應(yīng)劑從玻璃帶清洗掉的步驟以及通過(guò)抽走過(guò)量的反應(yīng)劑而清洗掉過(guò)量的反應(yīng)劑的步驟這兩者。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，形成的步驟包括:采用熔化拉制。
【文檔編號(hào)】G11B5/706GK104081456SQ201280056924
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月23日
【發(fā)明者】R·A·邦德洛, D·G·恩尼克斯, C·A·保爾森, G·R·特羅托 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司