專利名稱：多態(tài)阻變材料、用其制得的薄膜、多態(tài)阻變儲存元件及所述儲存元件在儲存裝置中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬微電子器件及其材料領(lǐng)域，具體涉及一種多態(tài)阻變材料、用其制得的薄膜、多 態(tài)阻變儲存元件及所述儲存元件在儲存裝置中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
為了滿足互聯(lián)網(wǎng)、多媒體和三維動畫等領(lǐng)域不斷增長的信息處理和存儲的要求，人們希 望獲取超大容量的記錄載體。伴隨計算機(jī)通訊技術(shù)的迅猛發(fā)展,信息儲存介質(zhì)的發(fā)展也突飛猛 進(jìn)。如磁盤驅(qū)動器的儲存密度，自20世紀(jì)90年代以來,即以60%的速度增長，近幾年來，其 儲存密度增長率更高達(dá)100%?？紤]到目前廣泛應(yīng)用的電荷存儲正在接近其物理極限，科學(xué)家 們一直在積極探索新的存儲技術(shù)理論和存儲介質(zhì),以期突破數(shù)據(jù)存儲極限。近年來一些新型非 揮發(fā)存儲器一相變存儲器(PCRAM)和阻變存儲器(RRAM)的發(fā)展引人注目，被認(rèn)為是可行 性高而風(fēng)險較小的納米存儲器件。不同于傳統(tǒng)的基于電荷存儲的非揮發(fā)存儲器技術(shù)，比如硬 盤(HDD)和閃存(Flash)，新型的非揮發(fā)存儲技術(shù)是基于電阻的改變。此外，RRAM作為憶阻 器(Memristor)的候選器件也備受關(guān)注。RRAM在電場的作用下，基于固體電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理， 金屬離子在介質(zhì)中可自由傳輸，導(dǎo)致納米金屬絲或納米金屬顆粒團(tuán)簇的形成與消失來實現(xiàn)雙 穩(wěn)態(tài)電阻。而PCRAM是利用硫系化合物半導(dǎo)體在非晶態(tài)和晶態(tài)兩種晶體結(jié)構(gòu)間進(jìn)行可逆相 變并穩(wěn)定保持的特性制備的非揮發(fā)存儲器。PCRAM的讀寫操作的速度很快，與DRAM (動 態(tài)隨機(jī)存儲器)相當(dāng)，可操作次數(shù)高；結(jié)構(gòu)簡單，面積小，易于實現(xiàn)高密度存儲；與CMOS 工藝兼容性好，由于這些突出的優(yōu)點，近兩年包括Intel, Samsung在內(nèi)的大公司和研究機(jī)構(gòu) 都相繼投入力量研究這種相變存儲器。但是，由于PCRAM和RRAM的存儲原理截然不同， 對存儲材料的要求也相差很遠(yuǎn)，如RRAM在進(jìn)行操作時，材料的結(jié)晶形態(tài)要保持不變，否則 會對電阻值造成影響，無法實現(xiàn)準(zhǔn)確寫入、擦除和讀取操作。因此，到目前為止，還沒有一 種材料可以兼具PCRAM和RRAM兩種存儲器的性能，既可在非晶態(tài)一結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變從而實現(xiàn) 電阻改變，又可在穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)下實現(xiàn)金屬納米絲形成與瓦解導(dǎo)致的電阻改變，應(yīng)用于多 態(tài)阻變存儲器制造，也因此，這兩種新型的存儲器的性能受到了一定的限制。
發(fā)明目的
本發(fā)明提供了一種多態(tài)阻變材料，可以兼具PCRAM和RRAM兩種存儲器的性能，既可 在非晶態(tài)—結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變從而實現(xiàn)電阻改變，又可在穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)下實現(xiàn)金屬納米絲形成與 瓦解導(dǎo)致的電阻改變，從而可以應(yīng)用于多態(tài)阻變存儲器制造。
本發(fā)明還提供了用所述多態(tài)阻變材料制得的薄膜。
本發(fā)明還提供了用上述薄膜制得的多態(tài)阻變存儲元件。本發(fā)明還提供了上述多態(tài)阻變存儲元件在存儲裝置中的應(yīng)用。
所述多態(tài)阻變材料的化學(xué)式為AgxGeyTez，其中5<x<15， 10<y<25， z=100-x-y，所述多 態(tài)阻變材料的熔點為330-4(KTC，結(jié)晶溫度為180-28(TC。
所述多態(tài)阻變材料用在小于1.0xlO—2Pa的壓力下真空懸浮熔煉法制得在550-700 'C將 Ag、 Ge的混合物熔煉成銀鍺合金，然后將銀鍺合金與Te在400-550'C繼續(xù)熔煉形成合金塊 體，得到多態(tài)阻變材料。
用所述的多態(tài)阻變材料制得的薄膜，采用脈沖激光沉積系統(tǒng)制備，方法如下
a) 將多態(tài)阻變材料的塊體制成靶材；
b) 在小于5.0x1 (T4Pa的壓力下，使激光束聚焦在靶材上，于100-180。C在襯底上沉積厚 度為30 2000nm厚的薄膜，所述薄膜為非晶態(tài)。
作為本發(fā)明的改進(jìn)，將步驟b得到的薄膜在250-30(TC下進(jìn)行原位退火處理，得到結(jié)晶態(tài) 的薄膜。
其中，脈沖激光沉積系統(tǒng)使用KrF準(zhǔn)分子激光器。
用所述薄膜制得的多態(tài)阻變儲存元件，包括薄膜，非反應(yīng)電極和反應(yīng)電極，其中反應(yīng)電 極為銀。
所述非反應(yīng)電極采用各種公知材料，優(yōu)選為鉑或金。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以根據(jù)要求，確定多態(tài)阻變儲存元件的各項物理尺寸，作為優(yōu)選 方案，所述非反應(yīng)電極厚度為100 1000nm，薄膜厚度為100 500nm,反應(yīng)電極的厚度為 200 800nm。
為了控制儲存元件的有效尺寸，上述多態(tài)阻變儲存元件中還包括位于非反應(yīng)電極和薄膜 之間的絕緣層，絕緣層中間有通孔，薄膜與非反應(yīng)電極在所述通孔區(qū)域內(nèi)緊密接觸。作為優(yōu) 選方案，所述絕緣層材料為二氧化硅，厚度為30 300nm,所述通孔的大小為30 10000nin。
上述多態(tài)阻變儲存元件的制備方法如下
a) 在非反應(yīng)電極上沉積絕緣層；
b) 在絕緣層上刻蝕通孔；
c) 絕緣層上部沉積薄膜；
d) 薄膜上沉積反應(yīng)電極。 所述薄膜優(yōu)選為結(jié)品態(tài)，其制備方法如下
a) 在非反應(yīng)電極上沉積絕緣層；
b) 在絕緣層上刻蝕通孔；c) 絕緣層上部沉積非晶態(tài)薄膜；
d) 薄膜上沉積反應(yīng)電極；
e) 在250-300'C下進(jìn)行原位退火處理。
將多態(tài)阻變儲存元件應(yīng)用于儲存裝置時，由反應(yīng)電極和非反應(yīng)電極分別接出引線。工作
原理如下
當(dāng)儲存元件實現(xiàn)相變開關(guān)效應(yīng)時，為了區(qū)分兩種工作原理需避免正極銀離子進(jìn)入薄膜， 需使反應(yīng)電極作為負(fù)極不參與反應(yīng)，非反應(yīng)電極作為正電極，利用電能(熱量)使材料在晶 態(tài)(低阻)與非晶態(tài)(高阻)之間相互轉(zhuǎn)換實現(xiàn)信息的寫入與擦除，信息的讀出靠測量電阻
的變化實現(xiàn)。我們令薄膜于250'C退火后處于結(jié)晶態(tài)，將此狀態(tài)設(shè)為關(guān)態(tài)，為初始態(tài)。而寫 入過程是指加一個短而強的電壓脈沖，電能轉(zhuǎn)變成熱能，使硫系化合物溫度升高到熔化溫度 以上，經(jīng)快速冷卻，可以使多晶的長程有序遭到破壞，從而實現(xiàn)由多晶向非晶的轉(zhuǎn)化；擦除
過程則指施加一個長且強度中等的電壓脈沖，硫系化合物的溫度升高到結(jié)晶溫度以上、熔化
溫度以下，并保持一定的時間，使硫系化合物由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為多晶；數(shù)據(jù)的讀取是通過測量 硫系化合物的電阻值來實現(xiàn)的，此時所加脈沖電壓的強度很弱，產(chǎn)生的熱能只能使硫系化合 物的溫度升高到結(jié)晶溫度以下，并不引起材料發(fā)生相變。
當(dāng)儲存元件實現(xiàn)阻變開關(guān)效應(yīng)時，反應(yīng)電極接電源正極，非反應(yīng)電極接電源負(fù)極。當(dāng)反 應(yīng)電極加上正電壓后，反應(yīng)電極中的金屬原子被氧化，形成陽離子進(jìn)入薄膜，薄膜中的金屬 離子被還原，沉積在非反應(yīng)電極上形成金屬納米絲構(gòu)造；當(dāng)反應(yīng)電極加上負(fù)電壓后，非反應(yīng) 電極上沉積的金屬納米絲被瓦解并以陽離子形式進(jìn)入薄膜，同時薄膜中的陽離子將被還原成 金屬原子，脫離薄膜而沉積在反應(yīng)電極上。這種氧化一還原的閾值電壓決定于薄膜材料的離 子氧化能及離子導(dǎo)電勢壘，當(dāng)反應(yīng)電極加上大于閾值的正壓后，薄膜的電阻急劇減小。
使用所述薄膜制備兼有相變開關(guān)效應(yīng)和阻變開關(guān)效應(yīng)的阻變儲存元件進(jìn)行以下性能測
試
對于儲存元件進(jìn)行相變開關(guān)效應(yīng)性能測試的儀器為Keithley 2400源測單元和Agilent 81104A脈沖信號發(fā)生器。主要測試器件分別對高而短和低而長電流脈沖的響應(yīng)。即利用 Agilent 81104A脈沖信號發(fā)生器改變阻變記憶元件的狀態(tài)(非晶態(tài)或結(jié)晶態(tài))，后使用Ke池ley 2400源測單元測得阻變記憶元件的電流電壓關(guān)系(U-I)。
對于儲存元件進(jìn)行阻變開關(guān)效應(yīng)性能測試的儀器為KeitWey 2400源測單元；Agilent 33250A函數(shù)/任意波形發(fā)生器；LeCroy WaveRunner 62Xi示波器。主要測試器件對一個周期 變化電壓的響應(yīng)及器件對讀取一寫入一讀取一擦除電壓周期信號的響應(yīng)。測量電路如圖3示 意圖所示，在圖中，需要給制備的AGT薄膜記憶單元樣品16串聯(lián)一個電阻15，阻值為IOO Q ，將示波器Cl和C2分別連接在串聯(lián)電阻15和函數(shù)/任意波形發(fā)生器17上，用來測試加在 記憶單元樣品16和串聯(lián)電阻15兩端的電壓信號。
測試結(jié)果表明，使用該儲存元件具有以下有益效果(1) 對未經(jīng)退火的薄膜及經(jīng)250。C退火后的薄膜進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)，結(jié)果如圖 4所示。未經(jīng)退火的薄膜并未出現(xiàn)衍射峰，說明薄膜為非晶態(tài)；而經(jīng)25(TC退火后的薄膜形成 GeTe4(222)、 (311)、 (321)等主要衍射峰，薄膜呈結(jié)晶態(tài)。
(2) 差熱分析(DSC)被用于測試非晶態(tài)薄膜的相變點及熔點，其結(jié)果如圖5所示。薄膜于 22rC出現(xiàn)非晶-結(jié)晶轉(zhuǎn)變峰，于33rC出現(xiàn)熔解峰；其結(jié)晶焓和熔融烚分別為36.19J/g和 -47.92J/g。
(3) 經(jīng)25(TC退火后的儲存元件中薄膜是結(jié)晶的，器件處于關(guān)態(tài)"O"。使反應(yīng)電極作為 負(fù)極不參與反應(yīng)，非反應(yīng)電極作為正電極。在儲存元件兩端施加一高而短(lmA， 50ns)的 電流或電壓脈沖，使儲存元件中的薄膜由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，此時儲存元件處于打開狀態(tài)
"1"，阻值約為105Q;若再運用一個低而長(0.2mA， 50網(wǎng))的電流或電壓脈沖，使薄膜由 非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，器件關(guān)斷返回關(guān)態(tài)"O"，阻值約為1030，由此完成一次循環(huán)，其典型 的電流電壓圖如圖6所示。黑線表示器件處于結(jié)晶態(tài)；紅線表示器件處于非晶態(tài)，并于4.4V 由于熱效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。
(4) 完成相變開關(guān)的阻變記憶元件仍處于結(jié)晶態(tài)，在儲存元件的反應(yīng)電極上施加一個正 電壓，當(dāng)此電壓達(dá)到一定閾值(0.15V)，記憶元件由高電阻態(tài)"O" (105Q)突然轉(zhuǎn)變?yōu)榈碗?阻態(tài)"2"(約為IOD)，施加的電壓逐步減小并變?yōu)樨?fù)值，記憶元件的電阻保持在低電阻態(tài)， 直至反應(yīng)電極膜14上施加負(fù)電壓的絕對值達(dá)到一定閾值(-0.3V)，記憶元件由低電阻態(tài)突然 轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娮钁B(tài)"0"。圖7詳細(xì)地顯示了處于結(jié)晶態(tài)的儲存元件對電壓的響應(yīng)。這一測試結(jié) 果說明處于結(jié)晶態(tài)的儲存元件擁有顯著的阻變開關(guān)效應(yīng)，其結(jié)晶態(tài)阻變記憶元件開關(guān)阻值之 比超過4個數(shù)量級。
(5) 由于阻變儲存元件上述優(yōu)良的開關(guān)特性，它完全具有阻變存儲器的讀取一寫入一讀 取一擦除的功能。我們不妨將低電阻態(tài)定義為"寫入"或"l"，將高電阻態(tài)定義為"擦除"或"O"; 圖8顯示該儲存元件在高頻測試條件下，對讀取—寫入—讀取—擦除電壓周期信號的響應(yīng)， 在讀取脈沖a加在元件上時，記憶元件的響應(yīng)電流基本為零，處于高電阻態(tài)(2.08xl04Q)， 寫入脈沖b施加在記憶元件上時使器件切換到低電阻態(tài)，同時出現(xiàn)較大的響應(yīng)電流0.52mA(對 應(yīng)電阻為1.34xl03D)，隨即下一個讀取脈沖c加在記憶元件上時元件的響應(yīng)電流為0.034mA
(對應(yīng)電阻為1.82xl03Q)，擦除脈沖d作用于記憶元件的結(jié)果是使元件在出現(xiàn)一個瞬態(tài)的較 大電流后切換到高電阻態(tài)；因而對緊隨其后下一個周期的讀脈沖無電流響應(yīng)(對應(yīng)電阻至少 為104歐姆)。這說明，在讀取一寫入一讀取一擦除電壓周期信號的作用下，高電阻態(tài)和低電 阻態(tài)在電場去除后均可長時間存在，該儲存元件完全具有非揮發(fā)阻變存儲器的基本功能。
(6) 在上述儲存元件發(fā)揮阻變效應(yīng)時，由于形成納米絲的功率(約0.03-0.04mW)小于其相 變所需的功率(約5-6mW)，可以在薄膜處于非晶態(tài)吋進(jìn)行，而不會使薄膜從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié) 晶態(tài)，即阻變效應(yīng)和相變效應(yīng)之間不會發(fā)生互相干擾，因此儲存元件可以先由相變效應(yīng)寫入， 轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，然后再在非晶態(tài)下由阻變效應(yīng)寫入，從而可以大大增加其儲存密度。
綜上所述，將本發(fā)明應(yīng)用于儲存裝置，不僅具有非揮發(fā)存儲器的基本功能，而且可以兼
7具PCRAM和RRAM兩種存儲器的性能，既可在非晶態(tài)一結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變從而實現(xiàn)電阻改變，又 可在穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)下實現(xiàn)金屬納米絲形成與瓦解導(dǎo)致的電阻改變，從而可以應(yīng)用于多態(tài)阻 變存儲器制造，大大增加存儲器的存儲密度。


圖1:制備薄膜的脈沖激光沉積薄膜生長系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意l一KrF準(zhǔn)分子激光器；2—聚焦透鏡；3—耙材；4一靶臺；5—生長室；6—機(jī)械泵和分 子泵的接口閥7—襯底；8—襯底臺；9—電阻加熱爐。
圖2:基于薄膜制備的兼有相變開關(guān)效應(yīng)和阻變開關(guān)效應(yīng)的儲存元件結(jié)構(gòu)示意圖
IO—硅襯底；ll一非反應(yīng)電極；12—絕緣層；13—薄膜；14—反應(yīng)電極；
圖3:儲存元件電學(xué)性能測試示意圖
15—串聯(lián)電阻；16—儲存元件；17—函數(shù)/任意波形發(fā)生器；
圖4:實施例2所得薄膜X射線衍射分析圖。x軸表示X射線的衍射角度，y軸表示X
射線的強度。
圖5:實施例2所得非晶態(tài)的薄膜差熱分析圖。x軸表示溫度，y軸表示熱流速率。 圖6:實施例3所得儲存元件的相變特性電流-電壓圖，其中x軸表示器件所受電壓(單
位為伏特)，y軸表示器件的響應(yīng)電流(單位為安培)。黑線表示器件處于結(jié)品態(tài)；紅線表示 器件處于非晶態(tài)，并于4.4V轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。
圖7:實施例3所得結(jié)晶態(tài)儲存元件的阻變特性電壓一電流特性圖，其中X軸表示器件
所受電壓(單位為伏特)，y軸表示器件的響應(yīng)電流(單位為安培)。電壓施加的過程是從OV 至IJ+0.5V，到0V，到一2.0V，到0V。電壓信號為臺階模式，臺階的時間寬度約為100ms。
圖8:實施例3所得結(jié)晶態(tài)儲存元件的讀寫特性，其中x軸表示時間(單位為微秒)，下 半部分圖中的y軸為器件所受的電壓信號(單位為伏特)；a、 b、 c、 d分別指讀脈沖，寫脈沖， 讀脈沖，擦除脈沖。
圖9:實施例5所得非晶態(tài)的薄膜差熱分析圖。x軸表示溫度，y軸表示熱流速率。
圖10:實施例8所得非晶態(tài)的薄膜差熱分析圖。x軸表示溫度，y軸表示熱流速率。(圖 9和圖10請修改，只要差熱曲線就可以了)
圖lh實施例9所得儲存元件的相變特性電流-電壓圖，其中x軸表示器件所受電壓(單 位為伏特)，y軸表示器件的響應(yīng)電流(單位為安培)。黑線表示器件處于結(jié)晶態(tài)；紅線表示 器件處于非品態(tài)，并于1.45V轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。
圖12:實施例9所得結(jié)晶態(tài)儲存元件的阻變特性電壓一電流特性圖，其中x軸表示器件所受電壓(單位為伏特)，y軸表示器件的響應(yīng)電流(單位為安培)。電壓施加的過程是從OV 至IJ+0.5V,到0V，到一0.5V，至IJOV。電壓信號為臺階模式，臺階的時間寬度約為100ms。
具體實施例方式
實施例1.多態(tài)阻變材料的制備
在1.0x10-2pa下采用真空浮熔煉法制得在550-700。C熔煉配比為lOmol的Ag， 15mol 的Ge的混合物形成銀鍺合金，然后將銀鍺合金與75mol的Te在400-55(TC繼續(xù)熔煉形成塊 體，得到多態(tài)阻變材料，其化學(xué)式為Ag1()Gei5Te75。
實施例2.薄膜材料的制備
制備步驟如下
(a) 將實施例1獲得的多態(tài)阻變材料打磨切割成圓形，作為靶材3;
(b) 將靶材3固定在脈沖激光沉積制膜系統(tǒng)的靶臺4上，襯底7固定在襯底臺8上， 他們都放置在脈沖激光沉積制膜系統(tǒng)的生長室5中；
(c) 用真空泵通過機(jī)械泵和分子泵的接口閥6將生長室5抽真空到5.0X 10—4Pa以下壓
力；
(d) 啟動KrF準(zhǔn)分子激光器1，波長248nm，脈沖寬度30ns，單脈沖能量210mJ,能 量密度為2.0 J/cm2，使激光束通過聚焦透鏡2聚焦在靶材3上；根據(jù)單脈沖能量，確定沉積 時間3分鐘，于15(TC在襯底7上沉積厚度為30nm厚的薄膜；
(f)薄膜沉積后，用電阻加熱爐9加熱襯底臺8，使襯底7溫度設(shè)定在25(TC，進(jìn)行退 火處理，可得到結(jié)晶態(tài)的薄膜。
(7)對未經(jīng)退火的薄膜及經(jīng)25(TC退火后的薄膜進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)，結(jié)果如圖 4所示。未經(jīng)退火的薄膜并未出現(xiàn)衍射峰，說明薄膜為非晶態(tài)；而經(jīng)250'C退火后的薄膜形成 GeTe4(222)、 (311)、 (321)等主要衍射峰，薄膜呈結(jié)晶態(tài)。差熱分析(DSC)被用于測試非晶態(tài)薄
膜的相變點及熔點，其結(jié)果如圖5所示。薄膜于22rc出現(xiàn)非晶-結(jié)晶轉(zhuǎn)變峰，于33rc出現(xiàn)
熔解峰；其結(jié)晶焓和熔融焓分別為36.19J/g和-47.92J/g。
實施例3.制備兼有相變開關(guān)效應(yīng)和阻變開關(guān)效應(yīng)的儲存元件 制備步驟如下
(a) 、在硅襯底IO上用脈沖激光沉積法沉積非反應(yīng)電極膜11，其材料為鉑，非反應(yīng)電 極ll的厚度為200納米，激光強度為240mJ，沉積壓強為5.0xl(T4Pa,襯底溫度為80°C;
(b) 、在非反應(yīng)電極11上利用射頻磁控濺射方法沉積一層絕緣層12，絕緣層的材料為 二氧化硅，其厚度為100納米；濺射時使用二氧化硅陶瓷靶，以壓強為5 — 15Pa的氬氣為濺 射氣體，襯底溫度為8(TC;(c) 在絕緣層12中利用聚焦粒子束刻蝕法，加工出直徑為100納米的微孔，露出下部 的非反應(yīng)電極11;
(d) 用刻有直徑為0.5mm孔洞的金屬掩模板覆蓋在加工出微孔的絕緣層上，掩模板的 孔與絕緣層上的孔進(jìn)行對準(zhǔn)；
(e) 將經(jīng)上述歩驟(a)、 (b)、 (c)、 (d)覆蓋掩膜后的硅襯底IO放入脈沖激光沉積腔 內(nèi)，利用脈沖激光沉積技術(shù)在絕緣層上沉積薄膜13，沉積方法同實施例2，薄膜13的厚度為 200nm;
(f) 通過金屬掩模板用脈沖激光沉積方法，在薄膜13表面沉積反應(yīng)電極14，其材料為 銀，厚度為200納米，生長室5內(nèi)壓力為10^Pa的低真空；
(g) 反應(yīng)電極14沉積后，于25(TC進(jìn)行原位退火1小時，得到結(jié)晶態(tài)的儲存元件；
(h) 最后分別由反應(yīng)電極14和非反應(yīng)電極11接出金絲引線。 實施例4.
制備多態(tài)阻變材料，其化學(xué)式為Ag15Ge25Te6()，方法同實施例1，不同之處在于配比為 Agl5mo1， Ge25mo1， Te60mo1。
實施例5
制備薄膜材料，方法同實施例2，不同之處在于使用實施例4所得多態(tài)阻變材料作為靶 材3.，于12(TC在襯底7上沉積厚度為2000nm厚的非晶態(tài)薄膜，在250'C，進(jìn)行原位退火處 理，得到結(jié)晶態(tài)的薄膜。其DSC曲線如圖9所示，未退火的非晶態(tài)薄膜于210°<:出現(xiàn)非晶-結(jié)晶轉(zhuǎn)變峰，于332'C出現(xiàn)熔解峰。
實施例6
制備兼有相變開關(guān)效應(yīng)和阻變開關(guān)效應(yīng)的儲存元件，方法同實施例2，不同之處在于步 驟(e)中使用實施例4所得多態(tài)阻變材料作為靶材.，于12(TC在絕緣層上沉積厚度為500nm 厚的非晶態(tài)薄膜，步驟(g)中在25(TC，進(jìn)行原位退火處理，得到結(jié)晶態(tài)的儲存元件。
實施例7
制備多態(tài)阻變材料，其化學(xué)式為Ag5Gei()Te85，方法同實施例l，不同之處在于配比為Ag 5mo1， Ge lOmol, Te 85mol。
實施例8
制備薄膜材料，方法同實施例2，不同之處在于使用實施例6所得多態(tài)阻變材料作為靶 材3.，于IOCTC在襯底7上沉積厚度為200nm厚的非晶態(tài)薄膜，在280°C，進(jìn)行原位退火處 理，得到結(jié)品態(tài)的薄膜。其DSC曲線如圖IO所示，未退火的非晶態(tài)薄膜于180匸出現(xiàn)非晶-結(jié)晶轉(zhuǎn)變峰，于34(TC出現(xiàn)熔解峰。制備兼有相變開關(guān)效應(yīng)和阻變開關(guān)效應(yīng)的儲存元件，方法同實施例2，不同之處在于步 驟(e)中使用實施例6所得多態(tài)阻變材料作為靶材，于IO(TC在絕緣層上沉積厚度為200nrn 厚的非晶態(tài)薄膜，步驟(g)中在28(TC，進(jìn)行原位退火處理，得到結(jié)晶態(tài)的儲存元件。
實施例9所得儲存元件的相變特性如圖11所示。經(jīng)25(TC退火后的儲存元件中薄膜是結(jié) 品的，器件處于關(guān)態(tài)"0"。使反應(yīng)電極作為負(fù)極不參與反應(yīng)，非反應(yīng)電極作為正電極。在儲 存元件兩端施加一高而短(lmA， 50ns)的電流或電壓脈沖，使儲存元件中的薄膜由結(jié)晶態(tài) 轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，此時儲存元件處于打開狀態(tài)"l"，阻值約為10S"若再運用一個低而長(0.2mA， 5C^s)的電流或電壓脈沖，使薄膜由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，器件關(guān)斷返回關(guān)態(tài)"O",阻值約 為103。，由此完成一次循環(huán)，并于1.45V由于熱效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。
實施例9所得儲存元件完成相變開關(guān)的阻變記憶元件仍處于結(jié)晶態(tài)，在儲存元件的反應(yīng) 電極上施加一個正電壓，當(dāng)此電壓達(dá)到一定閾值(0.06V)，記憶元件由高電阻態(tài)"0" (105Q) 突然轉(zhuǎn)變?yōu)榈碗娮钁B(tài)"2"(約為10Q),施加的電壓逐步減小并變?yōu)樨?fù)值，記憶元件的電阻保 持在低電阻態(tài)，直至反應(yīng)電極膜14上施加負(fù)電壓的絕對值達(dá)到一定閾值(-0.36V),記憶元 件由低電阻態(tài)突然轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娮钁B(tài)"0"，其電流電壓曲線如圖12所示。
權(quán)利要求
1.一種多態(tài)阻變材料，其特征在于化學(xué)式為AgxGeyTez，其中5＜x＜15，10＜y＜25，z＝100-x-y，所述多態(tài)阻變材料的熔點為330-400℃，結(jié)晶溫度為180-280℃。
2. 如權(quán)利要求1所述的多態(tài)阻變材料，其特征在于用在小于1.0x10—2Pa的壓力下真空懸浮 熔煉法制得在550-700 'C將Ag、 Ge的混合物熔煉成銀鍺合金，然后將銀鍺合金與Te在 400-55(TC繼續(xù)熔煉形成合金塊體，得到多態(tài)阻變材料。
3. 用權(quán)利要求1或2所述的多態(tài)阻變材料制得的薄膜，其特征在于采用脈沖激光沉積系統(tǒng) 制備，方法如下a) 將多態(tài)阻變材料的塊體制成靶材；b) 在小于5.0xlO"Pa的壓力下，使激光束聚焦在靶材上，于100-180。C在襯底上沉積厚 度為30 2000nm厚的薄膜，所述薄膜為非晶態(tài)。
4. 如權(quán)利要求3所述的薄膜，其特征在于將步驟b得到的薄膜在250-30(TC下進(jìn)行原位退火 處理，得到結(jié)晶態(tài)的薄膜。
5. 用權(quán)利要求3或4所述的薄膜制得的多態(tài)阻變儲存元件，其特征在于包括薄膜，非反應(yīng) 電極和反應(yīng)電極，其中反應(yīng)電極為銀。
6. 如權(quán)利要求5所述的多態(tài)阻變儲存元件，其特征在于所述非反應(yīng)電極為鉑或金。
7. 如權(quán)利要求5所述的多態(tài)阻變儲存元件，其特征在于還包括位于非反應(yīng)電極和薄膜之間 的絕緣層，絕緣層中間有通孔，薄膜與非反應(yīng)電極在所述通孔區(qū)域內(nèi)緊密接觸。
8. 如權(quán)利要求7所述的多態(tài)阻變儲存元件，其特征在于所述絕緣層材料為二氧化硅，厚度 為30 300nm，所述通孔的大小為30 10000nm。
9. 如權(quán)利要求7所述的多態(tài)阻變儲存元件，其特征在于制備方法如下a) 在非反應(yīng)電極上沉積絕緣層；b) 在絕緣層上刻蝕通孔； C)絕緣層上部沉積薄膜； d)薄膜上沉積反應(yīng)電極。
10. 如權(quán)利要求7-9中任一項所述的多態(tài)阻變儲存元件，其特征在于所述薄膜為結(jié)晶態(tài)。
11. 如權(quán)利要求10中所述的多態(tài)阻變儲存元件，其特征在于制備方法如下a) 在非反應(yīng)電極上沉積絕緣層；b) 在絕緣層上刻蝕通孔；C)絕緣層上部沉積非晶態(tài)薄膜；d) 薄膜上沉積反應(yīng)電極；e) 在250-300。C下進(jìn)行原位退火處理。
12.如權(quán)利要求5-11中任一項所述的多態(tài)阻變儲存元件在儲存裝置中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多態(tài)阻變材料，可以兼具PCRAM和RRAM兩種存儲器的性能，既可在非晶態(tài)-結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變從而實現(xiàn)電阻改變，又可在穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)下實現(xiàn)金屬納米絲形成與瓦解導(dǎo)致的電阻改變，從而可以應(yīng)用于多態(tài)阻變存儲器制造。本發(fā)明還涉及用所述多態(tài)阻變材料制得的薄膜。本發(fā)明還涉及用上述薄膜制得的多態(tài)阻變存儲元件。本發(fā)明還涉及上述多態(tài)阻變存儲元件在存儲裝置中的應(yīng)用。所述多態(tài)阻變材料的化學(xué)式為Ag_xGe_yTe_z，其中5＜x＜15，10＜y＜25，z＝100-x-y，所述多態(tài)阻變材料的熔點為330-400℃，結(jié)晶溫度為180-280℃。本發(fā)明可以應(yīng)用于多態(tài)阻變存儲器制造，大大增加存儲器的存儲密度。
文檔編號G11C11/56GK101556986SQ20091002776
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日
發(fā)明者劉治國, 夏奕東, 江 殷, 許含霓, 亮 陳 申請人:南京大學(xué)