專利名稱：：作為光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)中染料組分的堿性黃染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用作光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)中染料組分的堿性黃染料的用途。在優(yōu)選的方面中，本發(fā)明涉及用作光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)中染料組分的堿性黃染料以及金屬偶氮絡(luò)合物染料。在更優(yōu)選的方面中，本發(fā)明涉及寫一次讀多次(WORM)型光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)，該記錄介質(zhì)能夠用優(yōu)選405nm的藍(lán)色激光輻射記錄并復(fù)制信息，該介質(zhì)在光學(xué)10層中采用堿性黃染料以及金屬偶氮絡(luò)合物染料和另外的記錄染料。能夠用激光光束僅記錄一次信息的光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)(光盤)通常是已知的。此類光盤也稱為寫一次CD(CD-R),在其典型的結(jié)構(gòu)中，將包含有機(jī)化合物例如有機(jī)染料的記錄層(光學(xué)層)、包含金屬例如金的光反射層及由樹脂制備的保護(hù)層，以該順序先后層壓至透明的盤15型基體上。信息通過將近紅外激光光束(通常為波長(zhǎng)接近780nm的激光光束)照射到其上來(lái)記錄在CD-R，其中記錄層的被照射區(qū)域吸收光束。被照射區(qū)域的溫度升高，引起該區(qū)域的光學(xué)特性經(jīng)歷物理或化學(xué)變化(例如形成凹陷)，如此信息被記錄下來(lái)。關(guān)于信息的閱讀(復(fù)制)，也通過用與記錄激光光束波長(zhǎng)相等的波20長(zhǎng)發(fā)射激光光束進(jìn)行。從CD-R的信息復(fù)制通過監(jiān)測(cè)在光學(xué)特性已經(jīng)改變(記錄區(qū)域)和未改變(未記錄區(qū)域)的區(qū)域之間記錄區(qū)域中反射率的差別進(jìn)行。最近幾年中，對(duì)具有更高記錄密度的光學(xué)信息記錄介質(zhì)一直有需求。為了滿足更大的記錄能力的要求，已提出了稱為寫一次數(shù)字25通用盤的光盤(DVD-R)(例如，參見NikkeiNewMedia?？?DVD",1995年出版)。DVD-R通過附接兩個(gè)盤裝配，各盤通常通過將含有有機(jī)染料的記錄層、光反射層和保護(hù)層，以該順序?qū)訅涸谕该鞯谋P型基體上形成，其中形成激光光束追蹤的導(dǎo)向凹槽(前凹槽)。前凹槽占據(jù)DVD-R中的狹窄區(qū)域，具體地說(shuō)為DVD-R的一半或更少(0.74-0.8jum),盤的記錄層朝向該盤的內(nèi)部形成。也可裝配DVD-R以使盤型保護(hù)基體被朝向該盤的內(nèi)部形成的記錄層包括。通過將可見激光光束照射在其上(通常激光光束的波長(zhǎng)為約630nm-680nm)，信息5被記錄并復(fù)制在DVD-R上，因此，以比CD-R的密度更高的密度記錄是可能的。然而，考慮到例如最近網(wǎng)絡(luò)的傳播(例如因特網(wǎng))和高清晰度電視(HDTV)廣播的出現(xiàn)的因素，需要能夠以甚至更大的容量記錄圖像信息的便宜且方便的記錄介質(zhì)。雖然DVD-R目前足夠起到高容量記錄10介質(zhì)的作用，但是對(duì)更大容量及更高密度的要求已增加。Blu-ray盤(Blu-ray盤是HitachiLtd.,LGElectronicsInc.，MatsushitaElectricIndustrialCo,Ltd.,PioneerCorporation,RoyalPhilipsElectronics,SamsungElectronicsCo.Ltd.,SharpCorporation,SonyCorporation,ThomsonMultimedia開發(fā)的標(biāo)準(zhǔn))或HD-DVD盤(Toshiba15和NEC開發(fā)的標(biāo)準(zhǔn))將成為光學(xué)記錄技術(shù)中的下一個(gè)里程碑。其新規(guī)范增加了最大到27千兆字節(jié)/12cm直徑盤的記錄層的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。通過采用波長(zhǎng)為405nm的藍(lán)色二極管激光(GaN或SHG激光二極管)，凹陷的大小和磁道間距可進(jìn)一步減小，這又增加了存儲(chǔ)容量的數(shù)量級(jí)。20有機(jī)染料同樣也吸引了相當(dāng)多的注意，在短波長(zhǎng)二極管激光光學(xué)存儲(chǔ)領(lǐng)域已經(jīng)提出了一些解決方案。該介質(zhì)的實(shí)例包括JP-ANo.4-74690、7-304256、7-304257、8-127174、11-53758、11-334204、11-334205、11-334206、11-334207、2000-43423、2000-108513、2000-113504、2000-149320、2000-158818和2000-228028。在上面描25述的方法中，信息通過將藍(lán)色激光光束(波長(zhǎng)430nm,488nm)或藍(lán)-綠色激光光束(波長(zhǎng)515nm)照射在具有記錄層的光盤上被記錄和被復(fù)制，該記錄層含紫茱堿(porphyrine)化合物、偶氮染料、金屬偶氮染料、唾酞酮(quinophthalone)染料、三次曱基菁(trimethinecyanine)染料、二氰基乙晞基苯基骨架(dicyanovinylphenylskeleton)染料、香豆素化合物及萘酞菁(naphthalocyanine)化合物。不幸的是，在通過以380-500nm的波長(zhǎng)發(fā)射短波長(zhǎng)激光光束記錄信息時(shí)，上述專利公布中描述的光盤不能獲得實(shí)際使用需要的靈敏度。特別是，在上述專利公布中描述的光盤中,當(dāng)用380-500nm5的波長(zhǎng)發(fā)射激光光束時(shí)，記錄特性事實(shí)上被破壞了。更特別是，讀出穩(wěn)定性要求(即1000000循環(huán)/0.4mW)用上述系統(tǒng)通常不能達(dá)到。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供能夠以高密度、高記錄特性和改進(jìn)的讀出穩(wěn)定性記錄的光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能提供穩(wěn)定的記錄和復(fù)制特征的光學(xué)信息記錄方法，以及通過該記10錄方法將信息記錄在其上的光學(xué)信息記錄介質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)，光學(xué)層中特定的金屬偶氮絡(luò)合物染料可用作染料組分，以改善菁染料記錄性質(zhì)。當(dāng)用于記錄介質(zhì)中時(shí)，這些產(chǎn)物顯示非常有興趣的記錄特性和良好的整體性能。令人驚奇的是，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)中用作染15料組分時(shí)，陰離子金屬偶氮絡(luò)合物染料和陽(yáng)離子堿性黃染料顯著改善了記錄特性，特別是讀出穩(wěn)定性和整體性能。本發(fā)明因此涉及作為用于光學(xué)層的染料組分的堿性黃染料，并涉及所述光學(xué)層用于光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)的用途。特別是，本發(fā)明涉及熱方式類型光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)，該介質(zhì)在光學(xué)層中采用堿性黃染20料和金屬偶氮絡(luò)合物染料。更特別是，本發(fā)明涉及能夠用優(yōu)選405nm的藍(lán)色激光照射記錄和復(fù)制信息的寫一次讀多次(WORM)類型光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)，該介質(zhì)在光學(xué)層中采用堿性黃染料以及金屬偶氮絡(luò)合物染料和另外的記錄染料。本發(fā)明涉及用于光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)的光學(xué)層，該光學(xué)層包含至25少一種堿性黃染料和至少一種金屬偶氮絡(luò)合物染料用作染料組分。在下文中，如果未另外說(shuō)明，鹵素代表F、Cl、Br或I,優(yōu)選F、Cl或Br,更優(yōu)選F或Cl,甚至更優(yōu)選C1。特別是，本發(fā)明涉及用于光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)的光學(xué)層，該光學(xué)層包含至少一種堿性黃陽(yáng)離子染料和至少一種用作反荷離子的陰離子金屬偶氮絡(luò)合物染料，由通式(i)或(n)表示[堿性黃陽(yáng)離子染料r(I)[堿性黃陽(yáng)離子染料rR8其中M!選自Ni、Cu、Zn、Mg;10M2選自Co、Cr、Fe、Al;R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R相互獨(dú)立，巧氣表氬、羥基、卣素、氰基、硝基、烷基、芳基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、二烷基氨基-烷基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、S03H、S02NR21R22、C02R22、15CONR21R22、NHCOR22，其中1121為氬、C"6烷基、C6—10芳基、Cw烷氧基及R22為氫、Cw烷基、Cw。芳基、Cw烷氧基；各R12獨(dú)立與它們連接的-CO基團(tuán)一起形成未取代或取代的芳環(huán)(取代基為鹵素、Cw。烷基、二氰基亞曱基、氰基、羧基、羧酸c,.10烷基酯基、磺酰氨基或硝基)、或未取代或取代的雜環(huán)(取代基為卣5素、Cw。烷基、二氰基亞曱基、氰基、羧基、羧酸Cw。烷基酯基、磺酰氨基或硝基)；X為衍生自羥基、氨基、碳酰氨基或磺酰氨基的去質(zhì)子化殘基；堿性黃陽(yáng)離子染料組分可選自以下染料的陽(yáng)離子堿性黃l、堿性黃2、堿性黃11、堿性黃13、堿性黃21、堿性黃24、堿性黃29、10堿性黃37、堿性黃49、堿性黃51、堿性黃57、堿性黃90。這些堿性黃染料可從商業(yè)上獲得。優(yōu)選堿性黃陽(yáng)離子染料組分選自堿性黃1的陽(yáng)離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>堿性黃2的陽(yáng)離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>堿性黃11的陽(yáng)離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>堿性黃13的陽(yáng)離子堿性黃28的陽(yáng)離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>優(yōu)選本發(fā)明涉及用于光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)的光學(xué)層，該光學(xué)層包含至少一種堿性黃陽(yáng)離子染料和至少一種用作反荷離子的陰離子金屬偶氮絡(luò)合物染料，由通式(n)表示，其中Ms選自Co或Cr;5R9和Rn代表氫；及Rs選自氬、硝基或S02NR21R22，其中1121為氫，及R22為坑基;Ri。選自氫或硝基；10更優(yōu)選在Ru)為氫的情況中，R8選自硝基或S02NR21R22,或在Rk為硝基的情況中，Rs為氫；X為衍生自羥基的去質(zhì)子化殘基；及R12為式(a)-(d),*和**表示它們連接的-00基團(tuán)，CN其中R為Cw烷基或-NH-苯基；優(yōu)選R為正丁基;R'為H或C1;優(yōu)選R'為處于對(duì)位的Cl;20R"為CM烷基，優(yōu)選曱基或乙基；Y為O或S;更優(yōu)選在Y為O的情況下，R"為曱基，或在Y為S的情況下，R"為乙基。最優(yōu)選作為式(n)染料化合物反荷離子的陰離子金屬偶氮絡(luò)合物染料選自式(A)-(F)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>合物。在優(yōu)選的方面中，本發(fā)明的光學(xué)層包含式(i)或(n)的化合物和另外的記錄染料。本發(fā)明的光學(xué)層因此包含優(yōu)選占混合物至少20%重量的式(I)或(II)化合物。另外的記錄染料優(yōu)選為式(ni)的染料化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中M3代表金屬原子；51131和R34相互獨(dú)立，選自氫、Cw。烷基、Cw。環(huán)烷基，所述烷基任選被面素取代；C^。烷氧基、未取代的苯基或取代的苯基(取代基為卣素、CV1()烷基或硝基)、未取代的千基或取代的千基(取代基為鹵素、q,烷基或硝基)、羧基和羧酸Cw。烷基酯基；R32選自Cw烷基、C^。環(huán)烷基，其中烷基被鹵素取代；101133選自氫、-Cl、-CN、-Br、-CF3、(^.8烷基、氯代曱基、(^8烷氧基曱基或苯氧基曱基、N02或磺酰氨基；1135選自氬、Cwo烷基、C^。環(huán)烷基，所述烷基任選被卣素取代；Cw。烷氧基、未取代的苯基或取代的苯基(取代基為卣素、Cw。烷基或硝基)、未取代的千基或取代的千基(取代基為鹵素、Cw。烷基或硝15基)、羧基或羧酸C,—1(3烷基酯基。此外，本發(fā)明涉及制備光學(xué)層的方法，該方法包括下列步驟(a)提供基體；(b)將染料化合物或式(I)或(II)染料化合物的混合物溶于有機(jī)溶劑中，形成溶液；20(c)將溶液(b)涂覆在基體(a)上；(d)蒸發(fā)溶劑，形成染料膜。優(yōu)選的基體為聚碳酸酯(PC)或聚異丁烯酸曱酯(PMMA)。有機(jī)溶劑選自Cm醇、鹵代C^8醇、CVg酮、Ci.s醚、鹵代CM烷烴或酰胺。優(yōu)選的C^醇或囟代d-8醇有例如曱醇、乙醇、異丙醇、二丙酮醇(DAA)、2,2,3,3-四氟丙醇、三氯乙醇、2-氯乙醇、八氟戊醇5或六氟丁醇。優(yōu)選的C!-8酮有例如丙酮、曱基異丁基酮、曱乙酮或3-羥基-3-甲基-2-丁酮。優(yōu)選的卣代Cw烷烴有例如氯仿、二氯曱烷或l-氯丁烷。優(yōu)選的酰胺有例如二曱基甲酰胺或二曱基乙酰胺。所獲得的光學(xué)層(染料層)的厚度優(yōu)選為70-250nm。在優(yōu)選的方面中，本發(fā)明提供適用于高密度記錄材料的光學(xué)層，10例如為WORM盤形式，激光波長(zhǎng)范圍為350-450nm,優(yōu)選約405nm。式(I)和(II)的染料化合物具有所需的光學(xué)特性(例如高吸收性和高記錄靈敏性)、優(yōu)良的有機(jī)溶劑溶解性、優(yōu)良的光穩(wěn)定性和250-40(TC的分解溫度。制備包含本發(fā)明光學(xué)層的光學(xué)記錄介質(zhì)的方法包括下列另外的15步驟(e)將金屬層噴鍍?cè)谌玖蠈由希?f)涂覆笫二基于聚合物的層，以完成盤。根據(jù)本發(fā)明的高密度光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)因此優(yōu)選可記錄的光盤，該光盤包含第一基體，該基體是具有凹槽的透明基體；記錄20層(光學(xué)層),該層用式(i)或(n)的染料，最優(yōu)選式(i)或(n)的染料和式(m)的記錄染料在第一基體表面上形成；在該記錄層上形成的反射層；第二基體，該基體為具有凹槽的透明基體，該凹槽用附接層與反射層連接。最優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)是WORM型的可記錄25光盤。例如，它可用作可播放的HD-DVD(高密度數(shù)字通用盤)或Blu-rayi,用作計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)介質(zhì)或用作識(shí)別和安全卡，或用于衍射光學(xué)元件，例如全息照相的制備。本發(fā)明因此也涉及信息的光學(xué)記錄、存儲(chǔ)和重現(xiàn)的方法，其中使用根據(jù)本發(fā)明的記錄介質(zhì)。記錄和重現(xiàn)最好在350-500nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)生。讀出方法5根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)的結(jié)構(gòu)主要由讀出方法控制；已知的功能原則包括傳送中或者優(yōu)選反射中變化的測(cè)量，但是也已知測(cè)量，例如焚光而不是傳送或反射。當(dāng)光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)構(gòu)成反射中的變化時(shí)，可使用下列結(jié)構(gòu)透明載體/記錄層(任選多層的)/反射層及(如果方便)保護(hù)層(不必是透10明的)；或栽體(不必是透明的)/反射層/記錄層及(如果方便)透明保護(hù)層。在第一種情況中，光從載體側(cè)面入射，而在后者情況中照射從記錄層側(cè)面或者，在合適時(shí)從保護(hù)層側(cè)面入射。在兩種情況中，將光檢測(cè)器置于光源的同側(cè)。根據(jù)本發(fā)明使用的記錄材料的第一提及結(jié)構(gòu)通常是優(yōu)選的。當(dāng)光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)構(gòu)成光傳送中的變化時(shí)，15可考慮下列不同結(jié)構(gòu)透明載體/記錄層(任選多層的)及(如果方便)透明保護(hù)層。用于記錄和用于讀出的光可從載體側(cè)面或從記錄層側(cè)面或者，在合適時(shí)從保護(hù)層側(cè)面入射，在該情況下光檢測(cè)器總是置于相對(duì)側(cè)面。合適的激光為波長(zhǎng)為350-500nm的那些激光，例如可從商業(yè)上20獲得的波長(zhǎng)為405-414nm的激光，尤其是半導(dǎo)體激光。例如，通過按照標(biāo)記長(zhǎng)度調(diào)制激光并將其照射聚焦在記錄層上，來(lái)點(diǎn)對(duì)點(diǎn)地進(jìn)行記錄。從專業(yè)文獻(xiàn)中已知，目前正在開發(fā)也可適于使用的其他方法。25可由非常好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性及由高光穩(wěn)定性和由凹陷的尖銳邊界區(qū)域辨別。特殊的優(yōu)勢(shì)包括高對(duì)比度、低跳動(dòng)和令人驚奇的高信號(hào)/噪音比，以致實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的讀出。信息的讀出根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法，通過用激光照射記錄吸收或反射的變化進(jìn)行。本發(fā)明因此也涉及信息的光學(xué)數(shù)據(jù)記錄、存儲(chǔ)和重現(xiàn)的方法，其中使用根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)。記錄和重現(xiàn)最好在350-500nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)生。5當(dāng)用于根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)的光學(xué)層時(shí)，式(I)和(II)的化合物提供了特別優(yōu)選的性質(zhì)。它們具有所需的光學(xué)特性，當(dāng)以固體膜形式使用時(shí)證明*有利均勻的、無(wú)定形和低散射光學(xué)層，*在吸收帶的更長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)面的高折光指數(shù)，該折光指數(shù)優(yōu)選在10350-500nm的范圍內(nèi)，達(dá)到1.0-3.0的折光指數(shù)n值，*在高功率密度的激光照射下的高靈敏度，和在所期望光譜范圍中的好的重現(xiàn)特性，*比本領(lǐng)域中已知的染料更高的光敏感性和穩(wěn)定性(在日光下和在低功率密度的激光照射下)，15*均勻的script寬度和高對(duì)比度，*如藍(lán)色激光應(yīng)用所優(yōu)選的390nm-470nm優(yōu)選范圍內(nèi)的最大吸收入max,更準(zhǔn)確地說(shuō)為400-460nm,*在22(TC-30(TC之間優(yōu)選溫度范圍中的分解點(diǎn)DP,更準(zhǔn)確地說(shuō)為23(TC-290。C，20參足夠的熱釋放(HR)化合物的記錄性能與在盤上測(cè)量的特定參數(shù)有關(guān)，如*低模擬誤碼率(SbER)*低內(nèi)部奇偶誤碼率(PI錯(cuò)誤)高反射率(R)25參低激光記錄功率(Pw或OPC:最佳功率控制)參在幾種激光閱讀功率下的好的讀出穩(wěn)定性*適當(dāng)?shù)牟糠猪憫?yīng)信號(hào)與噪音比(PRSNR)吸收邊緣甚至在固相中也令人驚奇地陡峭。式(I)化合物也顯示出250-350。C的窄分解溫度，與熱要求一致。另外，這些化合物在有機(jī)溶劑中顯示高溶解度，這對(duì)制備光學(xué)層的旋涂方法是理想的。實(shí)施例5UV-可見對(duì)UV-可見光譜而言，化合物的Amax和e值用UV-可見分光光度計(jì)測(cè)定，將化合物溶解在CH2C12、DMSO或tfiD中。值通過平衡在三種不同濃度的化合物溶液中進(jìn)行的測(cè)定獲得。熱分解分解點(diǎn)(DP)和熱釋放(HR)10DP和HR用TAInstrumentsDSCQ100儀測(cè)定，將化合物加到密封的鋁盤中。分析條件如下溫度范圍為25-400°C，加熱速度為10°C/min，氮?dú)饬魉贋?0ml/min。值由單次測(cè)量確定。部分響應(yīng)信號(hào)與噪音比(PRSNR)PRSNR的定義和測(cè)定技術(shù)在可從DVDFormatLogoLicensing15Co.,Ltd.獲得的書中有描述，例如，版本0.9的附錄H,第一部分物理說(shuō)明書，高密度只讀盤的DVD說(shuō)明書。模擬誤碼率(SbER)SbER的定義和測(cè)定才支術(shù)在可從DVDFormatLogoLicensingCo.,Ltd.獲得的書中有描述，例如，版本0.9的附錄H，第一部分物理說(shuō)20明書，高密度只讀盤的DVD說(shuō)明書。PRSNR和SbER在其中信息在相鄰的磁道中被記錄的狀態(tài)中測(cè)定。反射率(R)光反射率(R)的定義和測(cè)定技術(shù)在可從DVDFormatLogo25LicensingCo.,Ltd.獲得的書中有描述，例如，版本0.9的附錄D,第一部分物理說(shuō)明書，高密度只讀盤的DVD說(shuō)明書。步驟l-陰離子金屬偶氮絡(luò)合物染料的偶氮配體制備偶氮配體通過各重氮組分與各偶合劑的偶氮偶合反應(yīng)制備。重氮組分通過各胺化合物的重氮化反應(yīng)制備。這些胺化合物和偶合劑是已知物質(zhì)。使用超過一種胺組分和/或超過一種偶合劑產(chǎn)生各偶氮配體混合物是可能的。5偶合反應(yīng)可在水、非水溶劑及其混合物中進(jìn)行。非水溶劑為醇例如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等，偶極非質(zhì)子溶劑例如DMF、DMSO、NMP及水不互溶性溶劑例如曱苯或氯苯。優(yōu)選偶氮偶合反應(yīng)在^Jc中進(jìn)行。偶合優(yōu)選在化學(xué)計(jì)算比率的偶合組分和重氮組分中進(jìn)行。偶合10通常在-30。C-100。C之間的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選的溫度為-l(TC-3(TC，特別優(yōu)選的溫度為-5。C-20。C。偶合可在酸性以及石成性介質(zhì)中進(jìn)行。優(yōu)選pH〈10,特別優(yōu)選pH為3-9.0。優(yōu)選偶氮配體按照標(biāo)準(zhǔn)方法分離，在沉淀的情況中優(yōu)選通過過15濾分離，并優(yōu)選千燥。偶氮配體的制備實(shí)施例1將15.0g2-氨基-4-硝基苯酚、120ml水和34.3g濃鹽酸(30%w/w)20的混合物于0。C逐漸與24.5ml亞硝酸鈉(33%w/v)混合。于0。C反應(yīng)l小時(shí)后，將黑色重氮化溶液滴加到22.6g1,3-二乙基-2-硫代巴比土酸的堿性溶液中，同時(shí)用氫氧化鈉(30%w/w)維持pH在7.5-9。該批反應(yīng)物攪拌3小時(shí)，然后抽濾。沉淀用水洗滌并干燥。得到34.3g式(l)的偶氮配體。實(shí)施例2將15.0g2-氨基-4-硝基苯酚、120ml水和34.3g濃鹽酸(30%w/w)的混合物于0'C逐漸與24.5ml亞硝酸鈉(33%w/v)混合。于0。C反應(yīng)1小時(shí)后，將黑色重氮化溶液滴加到15.1g1,3-二曱基-巴比土酸的堿性溶液中，同時(shí)用氬氧化鈉(30%w/w)維持pH在7.5-9。該批反應(yīng)物攪拌3小時(shí)，然后抽濾。沉淀用水洗滌并干燥。得到30.1g式(2)的偶氮配體。10(2)實(shí)施例3將15.0g2-氨基-4-硝基苯酚、120ml水和34.3g濃鹽酸(30%w/w)的混合物于0。C逐漸與24.5ml亞硝酸鈉(33%w/v)混合。于0。C反應(yīng)151小時(shí)后，將黑色重氮化溶液滴加到20.6g1-丁基-4-曱基-2,6-二氧代-1,2,5,6-四氫-p比啶-3-曱腈的堿性溶液中，同時(shí)用氬氧化鈉(30%w/w)維持pH在7.5-9。攪拌該批反應(yīng)物3小時(shí)，然后抽濾。沉淀用水洗滌并干燥。得到35.2g式(3)的偶氮配體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(3)實(shí)施例4用2-氨基-5-硝基苯酚，以類似于實(shí)施例2中的方法制備式(4)化合物，得到26g式(4)的偶氮配體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>步驟2-式(I)或(II)的陰離子部分的制備優(yōu)選，式(I)的陰離子部分通過一當(dāng)量的金屬鹽溶液與一當(dāng)量的io上述配體的沸騰溶液的絡(luò)合反應(yīng)制備。式(n)的陰離子部分通過一當(dāng)量的金屬鹽溶液與兩當(dāng)量的上迷配體的沸騰溶液的絡(luò)合反應(yīng)制備。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬鹽中的金屬是三價(jià)金屬。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬鹽中的金屬是二價(jià)金屬，對(duì)于配體的各等同物，在優(yōu)選2.5-4、更優(yōu)選2.9-3.2、尤其是3當(dāng)量15的三烷基胺，優(yōu)選三乙胺的存在下，進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。這確保了二價(jià)金屬原子在絡(luò)合反應(yīng)期間轉(zhuǎn)化為三價(jià)氧化態(tài)，金屬原子在絡(luò)合物中結(jié)合成為其四倍配位體，在最終的絡(luò)合物上產(chǎn)生陰離子電荷。優(yōu)選，當(dāng)金屬鹽是二價(jià)金屬鹽時(shí)，前體優(yōu)選七水合硫酸鈷。使用多于一種偶氮配體是可能的，優(yōu)選2或3種偶氮配體的混合物。優(yōu)選在該情況下，配體的混合量應(yīng)為相對(duì)于金屬鹽所需的化學(xué)計(jì)算量。也可能使用多于一種金屬鹽，優(yōu)選2或3種金屬鹽的混合物，優(yōu)選為相對(duì)于偶氮配體所需的化學(xué)計(jì)算量；并且這些計(jì)量的組合也是可能的?？蓪⑴潴w加入到金屬鹽中，反之亦然。由絡(luò)合反應(yīng)形成的金屬絡(luò)合物染料實(shí)施例5將7.6g根據(jù)實(shí)施例3制備的式(3)配體懸浮于80ml乙腈中?；亓鲾嚢?5分鐘后，將6.7g三乙胺加入到該混合物中。然后在15分10鐘內(nèi)加入4.16g七水合硫酸鈷，于是產(chǎn)生鈷絡(luò)合物染料的深橙色溶液。將該混合物回流加熱6小時(shí)，然后冷卻至室溫。將所得沉淀過濾，并將濾餅用去離子水洗滌，并干燥。得到16.8g式(A)的鈷絡(luò)合物染料，其帶有作為反荷離子的質(zhì)子化三乙胺。15實(shí)施例6式(B)的鈷絡(luò)合物染料根據(jù)實(shí)施例5的方法，用相應(yīng)的配體制備。實(shí)施例7將2,6g醋酸鉻(0.013摩爾)溶于20mL蒸餾水中。將llg偶氮配20體懸浮于50mL水中，并加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)該反應(yīng)混合物的pH至7.0。將反應(yīng)混合物加熱至回流。然后在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入Cr3(OAc)7(PH)2溶液。該反應(yīng)混合物緩慢地變成深紅色溶液。反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻到50°C，并緩慢滴加到氯化三乙基銨水溶液中。將沉淀過濾、水洗并干燥后，得到9g式(C)的鉻絡(luò)合物染料，25帶有作為反荷離子的質(zhì)子化三乙胺。實(shí)施例8將7.4g根據(jù)實(shí)施例1制備的式(l)配體懸浮于80ml乙腈中。回流攪拌15分鐘后，將6.7g三乙胺加入到該混合物中。然后在"鐘內(nèi)加入4.16g七水合硫酸鈷，于是產(chǎn)生鈷絡(luò)合物染料的深黃色溶液。將該混合物回流加熱6小時(shí)，然后冷卻至室溫。將所得沉淀過濾，將濾餅用去離子水洗滌，并干燥。得到13.8g式(E)的鈷絡(luò)合物染料，帶有作為反荷離子的質(zhì)子化三乙胺。實(shí)施例9將6.6g根據(jù)實(shí)施例2制備的式(2)配體懸浮于80ml乙腈中。回流攪拌15分鐘后，將6.7g三乙胺加入到該混合物中。然后在15分鐘內(nèi)加入4.16g七水合硫酸鈷，于是產(chǎn)生鈷絡(luò)合物染料的深黃色溶10液。將該混合物回流加熱6小時(shí)，然后冷卻至室溫。將所得沉淀過濾，將濾餅用去離子水洗滌，并干燥。得到14.2g式(D)的鈷絡(luò)合物染料，帶有作為反荷離子的質(zhì)子化三乙胺。實(shí)施例1015將6.6g根據(jù)實(shí)施例4制備的式(4)配體懸浮于80ml乙腈中?；亓鲾嚢?5分鐘后，將6.7g三乙胺加入到該混合物中。然后在15分鐘內(nèi)加入4.16g七水合硫酸鈷，于是產(chǎn)生鈷絡(luò)合物染料的深黃色溶液。將該混合物回流加熱6小時(shí)，然后冷卻至室溫。將所得沉淀過濾，將濾餅用去離子水洗滌，并干燥。得到14.2g式(F)的鈷絡(luò)合物20染料，帶有作為反荷離子的質(zhì)子化三乙胺。步驟3-式(I)或(H)化合物的制備按照下列方法，通過將商業(yè)上可獲得的堿性黃染料與根據(jù)實(shí)施例5-10制備的陰離子金屬偶氮絡(luò)合物染料反應(yīng)，制備了下列絡(luò)合物25染料(列于表1和2)。絡(luò)合物染料13(A)的示范性制備將5.4g根據(jù)實(shí)施例5制備的帶有質(zhì)子化三乙胺反荷離子的偶氮金屬絡(luò)合物A(式(A)的絡(luò)合物染料)和2.1g堿性黃13懸浮于120ml乙醇中。將該混合物加熱至回流，并在該溫度下保持4小時(shí)。將所得紅色懸浮液冷卻至室溫，并將所得沉淀抽濾，并再用50ml乙醇和500ml水洗滌?；衔?3(A)以86.4%的收率獲得。表lCat+絡(luò)合物A絡(luò)合物B絡(luò)合物C堿性黃l1(A)1(B)i(c)堿性黃22(A)2(B)2(C)堿性黃1111(A)11(B)ii(c)堿性黃1313(A)13(B)13(C)堿性黃2828(A)28(B)28(C)表2Cat十絡(luò)合物D絡(luò)合物EM物F堿性黃l1(D)1(E)1(F)堿性黃22(D)2(E)2(F)堿性黃1111(D)11(E)11(F)堿性黃1313(D)卿13(F)偶氮金屬絡(luò)合物Af、0==0(B)偶氮金屬絡(luò)合物B偶氮金屬絡(luò)合物Co<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>堿性黃13的陽(yáng)離子^U生黃28的陽(yáng)離子表4給出某些表1和2中制備的絡(luò)合物染料的性質(zhì)。作為參照物，帶有質(zhì)子化三乙胺反荷離子的偶氮金屬絡(luò)合物A的分解點(diǎn)為327。C(單峰)，即表明當(dāng)表1和2中的絡(luò)合物染料的分解溫度(單峰)不同于參照物時(shí)，形成了新的化合物。表3給出帶有質(zhì)子化三乙基銨反荷離子的絡(luò)合物的一些DP作為參考。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表4:光學(xué)和熱分析(DP[1C1均為單峰)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>應(yīng)用實(shí)施例1研究了式(i)和(n)化合物的光學(xué)和熱性質(zhì)。式(i)和(n)化合物在所期望的波長(zhǎng)下顯示高吸收。另外，吸收光譜的形狀(這對(duì)盤反射率和清潔標(biāo)記邊緣的形成仍然是關(guān)鍵)，由包含在350-500rnn范圍內(nèi)的一5個(gè)主要帶組成。更準(zhǔn)確地說(shuō)，在1.0-2.7之間評(píng)估折光指數(shù)的n值。發(fā)現(xiàn)光穩(wěn)定性可與已用用于光學(xué)數(shù)據(jù)記錄的淬滅劑穩(wěn)定的商業(yè)染料相當(dāng)。在所需溫度范圍內(nèi)熱分解的靈敏(Sharp)閾值表征了式(I)和(II)化合物，這些化合物期望用于光學(xué)數(shù)據(jù)記錄的光學(xué)層中。10應(yīng)用實(shí)施例2-光學(xué)層和光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)將1.4%(重量)的根據(jù)實(shí)施例1的混合物溶于2,2,3,3-四氟-1-丙醇中，并將該溶液通過孔大小為0.2iam的聚四氟乙烯過濾器過濾，并以1000rpm旋涂涂覆到0.6mm厚、直徑為120mm的開凹槽聚碳酸15酯盤的表面上。將過量的溶液通過增加轉(zhuǎn)動(dòng)速度旋轉(zhuǎn)除去。將溶劑蒸發(fā)時(shí)，染料以均勻的、無(wú)定形固體層的形式保留在光學(xué)層后面。在真空涂覆裝置中，在循環(huán)空氣烘箱中于7(TC(10分鐘)將光學(xué)層干燥后，將100]um厚的銀層通過霧化涂覆到記錄層上。然后將6jum厚的UV可固化光敏聚合物(650-020,DSM)的保護(hù)層通過旋涂涂覆到20其上。最后，提供第二基體，以用附接層與樹脂保護(hù)層組合。這完成了高密度可記錄光盤-光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)的制備。評(píng)價(jià)測(cè)試用可從PulseTechCo.,Ltd.獲得的光盤評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行。測(cè)試條〗牛如下攀光頭的數(shù)值孔徑(NA):0.6525參用于記錄和復(fù)制的激光波長(zhǎng)'.405nm*恒定線性速度(CLV):6.61m/秒攀石茲道間3巨400nm*凹槽石茲道的4S動(dòng)振幅14nm參凹槽深度90nm某些表1和2中的絡(luò)合物染料評(píng)價(jià)測(cè)試結(jié)果總結(jié)于表5中:表5<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>對(duì)于所述染料記錄層制備的各寫一次光盤，進(jìn)行由于重復(fù)復(fù)制產(chǎn)生的降解度的評(píng)價(jià)測(cè)試。閱讀以0.4mW的閱讀激光功率進(jìn)行，然后測(cè)定PRSNR和SbER的降解度。發(fā)現(xiàn)組合物28(A)的最大循環(huán)數(shù)為1622000。1權(quán)利要求1.一種包含式(I)或(II)染料化合物的光學(xué)層[堿性黃陽(yáng)離子染料]+[堿性黃陽(yáng)離子染料]+其中M1選自Ni、Cu、Zn、Mg；M2選自Co、Cr、Fe、Al；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11相互獨(dú)立，代表氫、羥基、鹵素、氰基、硝基、烷基、芳基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、二烷基氨基-烷基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、SO3H、SO2NR21R22、CO2R22、CONR21R22、NHCOR22，其中R21為氫、C1-6烷基、C6-10芳基、C1-6烷氧基及R22為氫、C1-6烷基、C6-10芳基、C1-6烷氧基；各R12獨(dú)立與它們連接的-C＝C-基團(tuán)一起形成未取代或取代的芳環(huán)(取代基為鹵素、C1-10烷基、二氰基亞甲基、氰基、羧基、羧酸C1-10烷基酯基、磺酰氨基或硝基)、或未取代或取代的雜環(huán)(取代基為鹵素、C1-10烷基、二氰基亞甲基、氰基、羧基、羧酸C1-10烷基酯基、磺酰氨基或硝基)；X為衍生自羥基、氨基、碳酰氨基或磺酰氨基的去質(zhì)子化殘基；所述堿性黃陽(yáng)離子染料組分選自以下染料的陽(yáng)離子堿性黃1、堿性黃2、堿性黃11、堿性黃13、堿性黃21、堿性黃24、堿性黃29、堿性黃37、堿性黃49、堿性黃51、堿性黃57、堿性黃90。2.權(quán)利要求1的光學(xué)層，其中所述染料化合物為式(n)化合物，且其中M2選自Co或Cr;R9和Ru代表氫；及15Rg選自氫、硝基或S02NR21R22,其中1121為氫，及R22為Cw烷基；Ri。選自氫或硝基；X為衍生自羥基的去質(zhì)子化殘基；及20P^為式(a)-(d),并且*和**表示它們連接的《=0基團(tuán)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R為CM烷基或-NH-苯基；優(yōu)選R為正丁基；R'為H或C1;優(yōu)選R'為處于對(duì)位的CI;R"為Cw烷基，優(yōu)選曱基或乙基；Y為O或S。3.權(quán)利要求1或2的光學(xué)層，其中所述染料化合物為式(II)化合物，且其中所述^成性黃陽(yáng)離子染料組分選自堿性黃1的陽(yáng)離子堿性黃2的陽(yáng)離子15堿性黃13的陽(yáng)離子堿性黃28的陽(yáng)離子。4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的光學(xué)層，其中所述式(II)染料化合物的陰離子反荷離子選自式(A)-(F)化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>5.權(quán)利要求i的光學(xué)層，所述光學(xué)層包含式(i)或(n)化合物以及式(ni)的記錄染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>5其中M3代表金屬原子；1131和1134相互獨(dú)立，選自氬；Cw。烷基、Cw。環(huán)烷基，所述烷基任選被卣素取代；Cw。烷氧基；未取代的苯基或取代的苯基(取代基為卣素、C^。烷基或硝基)；未取代的千基或取代的千基(取代基為10卣素、Cw。烷基或硝基)；羧基和羧酸Cw。烷基酯基；1132選自Cwo烷基、C^o環(huán)烷基，所述烷基被卣素取代；Rs3選自氬、-Cl、國(guó)CN、陽(yáng)Br、-CF3、烷基、氯代曱基、(^8畫烷氧基曱基或苯氧基曱基、N02或磺酰氨基；&5選自氬；Cw。烷基、Cw。環(huán)烷基，所述烷基任選被卣素取代；15C謁烷氧基；未取代的苯基或取代的苯基(取代基為卣素、C卬烷基或硝基)；未取代的千基或取代的千基(取代基為卣素、Cw。烷基或硝基)、羧基或羧酸Cw。烷基酯基。6.—種制備權(quán)利要求l-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的光學(xué)層的方法，所述方法包括下列步驟20(a)提供基體；(b)將權(quán)利要求1-4中所定義的式(I)或(II)染料化合物，或權(quán)利要求5中所定義的染料化合物的混合物溶于有機(jī)溶劑中，形成溶液；(c)將所述溶液(b)涂覆在所述基體(a)上；(d)蒸發(fā)所述溶劑，形成染料膜。57.權(quán)利要求6的方法，其中所述基體選自聚碳酸酯(PC)或無(wú)定形聚烯烴。8.權(quán)利要求6或7的方法，其中所迷有機(jī)溶劑選自Cm醇、鹵代Cl8醇、C,-8酮、C^醚、卣代Cy烷烴或酰胺。9.權(quán)利要求6-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所獲得光學(xué)層的厚10度為70-250nm。10.—種光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)，所述介質(zhì)包含權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的光學(xué)層。全文摘要本發(fā)明涉及堿性黃染料作為用于光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)中的染料組分的用途。在優(yōu)選的方面中，本發(fā)明涉及作為用于光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)中的染料組分的堿性黃染料和金屬偶氮絡(luò)合物染料。在更優(yōu)選的方面中，本發(fā)明涉及寫一次讀多次(WORM)型光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)，該記錄介質(zhì)能夠用優(yōu)選405nm的藍(lán)色激光放射離子記錄并復(fù)制信息，該介質(zhì)在光學(xué)層中采用堿性黃染料以及金屬偶氮絡(luò)合物染料和另外的記錄染料。文檔編號(hào)G11B7/249GK101167129SQ200680011214公開日2008年4月23日申請(qǐng)日期2006年4月5日優(yōu)先權(quán)日2005年4月7日發(fā)明者J·-C·格拉西特,L·盧克,M·A·溫特,P·斯特法努特申請(qǐng)人:克萊里安特財(cái)務(wù)(Bvi)有限公司