專利名稱：帶有一個(gè)安全元件的有價(jià)單據(jù)以及用于制造該有價(jià)單據(jù)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶有至少一個(gè)安全元件的有價(jià)單據(jù)，該安全元件在一標(biāo)記區(qū)域內(nèi)包含一個(gè)敷設(shè)在一載體上的含有電致發(fā)光顏料的標(biāo)記層。本發(fā)明還涉及一種適合用在此類有價(jià)單據(jù)中的電致發(fā)光顏料以及涉及一種用于制造此類有價(jià)單據(jù)的方法。
為了防止弄錯(cuò)或仿造，有價(jià)單據(jù)或保密文件，象例如鈔票、證件或磁卡設(shè)有所謂的安全標(biāo)識(shí)或安全元件，這樣的安全標(biāo)識(shí)或安全元件對(duì)于紙類的有價(jià)單據(jù)而言應(yīng)該可靠避免通過制造彩色復(fù)制進(jìn)行仿造。其中，安全元件可以特別設(shè)計(jì)為光學(xué)上的不同元件，象例如全息圖片或干涉層元件，這些元件在觀察時(shí)根據(jù)不同的觀察角度而獲得不同的彩色印象。但是在復(fù)制過程中不能一起轉(zhuǎn)載到復(fù)制件。但是這類安全元件不能或很難用機(jī)器讀出或分析，所以只能有限地以及以高技術(shù)成本實(shí)現(xiàn)所述各有價(jià)單據(jù)的自動(dòng)安全檢測(cè)。
但是從DE 197 08 543中已知一種也特別適合于自動(dòng)分析其安全元件的有價(jià)單據(jù)。為此，該有價(jià)單據(jù)作為在一標(biāo)記區(qū)內(nèi)的安全元件具有敷設(shè)在一載體上、例如紙幣上的標(biāo)記層，該標(biāo)記層設(shè)有電致發(fā)光顏料。在檢查或驗(yàn)證該安全元件時(shí)包含電致發(fā)光顏料的標(biāo)記層無接觸地通過一個(gè)相應(yīng)構(gòu)造的檢驗(yàn)設(shè)備施加一交變電場(chǎng)。該交變電場(chǎng)促使包含在標(biāo)記層中的電致發(fā)光顏料本身發(fā)出可直接或間接地在一適合的接收器中記錄下來的電磁輻射波。因此，如此設(shè)計(jì)的有價(jià)單據(jù)尤其結(jié)合使用所述相應(yīng)的檢驗(yàn)設(shè)備而特別適用于只以有限的技術(shù)成本來自動(dòng)且特別可靠地分析運(yùn)用。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種上述類型的具有特別高的安全水準(zhǔn)的有價(jià)單據(jù)。此外，本發(fā)明還要提供一種適合用在此類有價(jià)單據(jù)中的電致發(fā)光顏料以及一種用于制造此類有價(jià)單據(jù)的方法。
上述有關(guān)有價(jià)單據(jù)的技術(shù)問題按照本發(fā)明是這樣得以解決的，即，所述電致發(fā)光顏料總是包含由電致發(fā)光材料構(gòu)成的顏料核，該顏料核包裹一層光激活的涂層。
本發(fā)明基于下述思想，即，有價(jià)單據(jù)為了具有一特別高的安全水準(zhǔn)要配備電致發(fā)光顏料。
在通過電致發(fā)光顏料所發(fā)出的射線進(jìn)行分析時(shí)通常調(diào)整所采用的檢驗(yàn)設(shè)備的接收器件使其適用于所述電致發(fā)光顏料的發(fā)射光譜。因此在相宜地采用具有相互不同光譜的電致發(fā)光顏料時(shí)可以達(dá)到，簡(jiǎn)明地構(gòu)造所述安全標(biāo)識(shí)的特征標(biāo)志以及進(jìn)而改善識(shí)別的質(zhì)量。從真實(shí)性判斷的意義上看也可以規(guī)定，為了確定一致性的程度將在檢驗(yàn)過程中接收到的光譜與一個(gè)預(yù)期的光譜進(jìn)行比較。在此越能夠更特別地調(diào)整所述由電致發(fā)光顏料發(fā)射的光譜，則越可達(dá)到在分析時(shí)更高的準(zhǔn)確性以及進(jìn)而達(dá)到用于所述有價(jià)單據(jù)的各安全標(biāo)識(shí)的更高安全功能，在此一原本精確確定的光譜允許一更高的選擇性和更高的驗(yàn)證準(zhǔn)確性，比一個(gè)原本是寬帶的光譜。但是反之已知的電致發(fā)光顏料的發(fā)射光譜是相對(duì)寬帶形的以及可通過將適當(dāng)?shù)膿诫s料調(diào)整到可明確相互分辨的光譜的一限定數(shù)量上來得以擴(kuò)展。
所述有價(jià)單據(jù)為了具有一特別高的安全水準(zhǔn)要裝備電致發(fā)光顏料，這些電致發(fā)光顏料設(shè)計(jì)用于發(fā)射一種獨(dú)特的可選擇識(shí)別的光譜。一種此類可選擇識(shí)別的光譜應(yīng)該尤其具有一相對(duì)小的帶寬，使得在進(jìn)行對(duì)波長(zhǎng)敏感的分析時(shí)可以達(dá)到一種非?？煽康貙l(fā)射信號(hào)賦予個(gè)別的顏料族或顏料類型。也就是說，在此可以尤其根據(jù)現(xiàn)有的特定顏料族或顏料類型進(jìn)行真實(shí)性鑒別。為了使所發(fā)射的光譜具有一相對(duì)小的帶寬，這樣對(duì)電致發(fā)光顏料核敷設(shè)涂層，即，根據(jù)波長(zhǎng)部分地過濾所述原本由電致發(fā)光材料發(fā)射的光譜。為此，所述涂層設(shè)計(jì)為光活性層。其中，例如對(duì)于單層的涂層通過采用一非線形的吸收涂層進(jìn)行選擇波長(zhǎng)的透射。在這類非線形的吸收涂層中，例如通過在涂層中相宜地?fù)诫s金屬離子(Fe3+、Co3+、Ni3+)在晶體晶格中產(chǎn)生適合的能量級(jí)，能量級(jí)可以在足夠的光強(qiáng)度下被激發(fā)以及進(jìn)而引起所述非線性。在此，將所述涂層設(shè)計(jì)為，確定地抑制所述發(fā)射光譜的某些區(qū)域。
通過相宜地利用干涉效應(yīng)可達(dá)到特別有利的光學(xué)特性，而通過干涉效應(yīng)可以相宜地抑制在各個(gè)波長(zhǎng)或波長(zhǎng)范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。通過對(duì)電致發(fā)光顏料核敷設(shè)涂層來實(shí)現(xiàn)利用這種干涉效應(yīng)，所述涂層優(yōu)選具有至少兩個(gè)折射指數(shù)相互不同的敷設(shè)層。
從EP1 138 743 A1或從EP0 852 977 A1中基本可以得知對(duì)顏料敷設(shè)具有變化折射指數(shù)的薄涂層。但是在此所公開的方案針對(duì)為磁性顏料核敷設(shè)涂層，其中，所述涂層要具有更高的折射指數(shù)以及因此應(yīng)該具有高的反射性和明亮的顏料色彩。在這篇文獻(xiàn)中所記載的在顏料核上敷設(shè)涂層的方法也可以應(yīng)用在本發(fā)明技術(shù)方案中。
所述有價(jià)單據(jù)有利地適合借助于一種印刷方法、優(yōu)選借助于絲網(wǎng)印刷、雕刻凹版印刷、膠版印刷或凸版膠印將所述安全元件敷設(shè)在所述載體上。為此，所述顏料相宜地具有一個(gè)大約1μm至50μm、優(yōu)選大約3μm至8μm的平均顆粒大小，因此特別適合用在安全性印刷方法。
通過所述構(gòu)成各顏料核的電致發(fā)光材料有利地具有一種最好是立方體形的晶體結(jié)構(gòu)，可以獲得尤其適合用在一種印刷技術(shù)方法中的特別細(xì)粒的顏料。
所述構(gòu)成各顏料核的電致發(fā)光材料相宜地由二-六族(II-VI)化合物組成，優(yōu)選由(共)摻雜的ZnS、ZnSe、SrS、CaS或CdS組成，其中在進(jìn)一步的有利擴(kuò)展設(shè)計(jì)中，所述摻雜料作為激活劑包括Cu和/或Au和/或Mn以及作為激活劑包括鹵化物離子或三價(jià)陽離子。作為替代或補(bǔ)充方式，所述摻雜料可以包括銀(Ag)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和/或所選擇的稀土元素，尤其如銩(Tm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、釓(Gd)、鐿(Yb)、釤(Sm)、銪(Eu)。
所述以微觀包封形式包裹顏料核的涂層有利地具有至少一個(gè)由無機(jī)材料構(gòu)成的敷設(shè)層，優(yōu)選至少一個(gè)由摻雜金屬或半金屬的金屬或半金屬等的氧化物、氮化物、氧硫化物、硫化物構(gòu)成的敷設(shè)層。其中在進(jìn)一步的有利擴(kuò)展設(shè)計(jì)中，作為無機(jī)材料，采用SiO2、SiO、TiO2、NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、Y2O3或ZrO2。作為替代或補(bǔ)充方式，所述無機(jī)材料有利地是金屬、優(yōu)選為鐵(Fe)和/或鈷(Co)和/或鎳(Ni)和/或鉻(Cr)和/或鉬(Mo)和/或鎢(W)和/或釩(V)和/或鈮(Nb)。
根據(jù)所述涂層的導(dǎo)電性能，對(duì)顏料核的包封通過以法拉第籠形形式敷設(shè)涂層導(dǎo)致，所述顏料核被外部附加電場(chǎng)完全屏蔽。這在驗(yàn)證所述有價(jià)單據(jù)時(shí)會(huì)造成難以或根本不能通過所述電場(chǎng)、尤其交變電場(chǎng)激發(fā)所述顏料核。因此在進(jìn)一步有利的擴(kuò)展設(shè)計(jì)中，各顏料核的外表面只是局部地覆蓋有涂層。
此外，有利地將所述涂層設(shè)計(jì)為，特別地構(gòu)造所述各顏料核的發(fā)射光譜以及針對(duì)一非常獨(dú)特的標(biāo)志來更改該發(fā)射光譜。為了在該意義上提供一種具有相對(duì)較小帶寬的顏料發(fā)射光譜，在一特別有利的擴(kuò)展設(shè)計(jì)中，所述涂層在其各敷設(shè)層的折射指數(shù)方面這樣選擇和/或這樣設(shè)計(jì)其涂層厚度，即，所述涂層的光譜透射率在一預(yù)定波長(zhǎng)的情況下、優(yōu)選在一特別呈現(xiàn)電致發(fā)光材料的自然發(fā)射光譜的波長(zhǎng)情況下具有一最大值。此時(shí)，這樣相宜地預(yù)先規(guī)定所述材料參數(shù)、折射指數(shù)和/或?qū)雍?，即，在利用在所述涂層中的干涉效?yīng)的基礎(chǔ)上出現(xiàn)所期望的聚焦所述顏料的發(fā)射光譜。通過相應(yīng)的預(yù)先規(guī)定，所述涂層可以以一個(gè)帶通濾波器的形式或者以一個(gè)上銳截止濾波器的形式或者以一個(gè)下銳截止濾波器的形式起作用，以及可以擴(kuò)展在發(fā)射光譜中的最大值或者可以在發(fā)射光譜中產(chǎn)生附加的最大值。
有關(guān)所述電致發(fā)光顏料的技術(shù)問題是這樣來解決的，即，一由電致發(fā)光材料構(gòu)成的顏料核外包裹一層具有非線形透射和/或吸收特性的涂層。該電致發(fā)光顏料的特別有利的擴(kuò)展設(shè)計(jì)相當(dāng)于所述用于有價(jià)單據(jù)的擴(kuò)展設(shè)計(jì)。
這樣一種電致發(fā)光顏料也可以作為發(fā)光二極管、顯示器或背景照明器件的發(fā)光成分有利地應(yīng)用于一個(gè)發(fā)冷光的裝置中。通過所述涂層有相宜地保護(hù)電致發(fā)光顏料免受周圍環(huán)境影響、尤其是水汽遷移的影響。
為了解決有關(guān)所述用于制造有價(jià)單據(jù)的方法的技術(shù)問題，建議了二種可以單獨(dú)應(yīng)用或者相互組合應(yīng)用的方案。在第一種方案中，為了制造標(biāo)記層，在載體上敷設(shè)一種樹脂，以及使其軟化，同時(shí)，在該樹脂已軟化的狀態(tài)下，這樣敷設(shè)顏料核，即，將顏料核至少部分區(qū)域地沉入到所述樹脂中，使得所述顏料核的一部分外表面突出于所述樹脂之外，以及接下來，借助于物理的汽相沉積(PVD)和/或化學(xué)的汽相沉積(CVD)方法敷設(shè)所述涂層。由此確保，在對(duì)所述顏料核敷設(shè)涂層時(shí)只是顏料核的部分表面帶有涂層，因此可靠地避免了由于顏料核全部外表面都包裹有外涂層而相對(duì)于激勵(lì)電場(chǎng)屏蔽了顏料核。
在此有利地采用一種以丙烯酸鹽為基的樹脂，其中在替代或補(bǔ)充的擴(kuò)展設(shè)計(jì)中，通過一個(gè)篩網(wǎng)將所述顏料核撒到所述樹脂上。在此，通過采用篩網(wǎng)以特別簡(jiǎn)單的方式達(dá)到所述顏料核的高度均質(zhì)性以及高度均勻地將顏料核分布到所述樹脂表面上。
在第二種方案中，借助于一種印刷方法、優(yōu)選借助于絲網(wǎng)印刷、雕刻凹版印刷、膠版印刷或凸版膠印將所述標(biāo)記層敷設(shè)在所述載體上。這樣一種方法特別有利地適合于用相對(duì)簡(jiǎn)單的手段制造大批量的產(chǎn)品。
在此，在敷設(shè)所述標(biāo)記層時(shí)有利地采用一種印刷墨，在該印刷墨中除了電致發(fā)光顏料外還包含一種溶劑和/或結(jié)合劑。印刷墨在其組成及成分方面設(shè)計(jì)為特別有利地使用于印刷法中。為此，所述印刷墨包含有總體上小于30％、優(yōu)選小于25％的顏料份額。
上述有關(guān)制造特別適用于所述有價(jià)單據(jù)的電致發(fā)光顏料的方法的技術(shù)問題是這樣得以解決的，即，在該方法中，借助于物理的汽相沉積(PVD)和/或化學(xué)的汽相沉積(CVD)和/或等離子方法和/或一種溶膠(Sol)-凝膠(Gel)-方法和/或聚合方法和/或電化學(xué)/電鍍方法和/或流化方法和/或借助于自聚集(self-assembling)和/或混雜來給所述顏料核敷設(shè)涂層。在此，為了可靠地避免所述顏料核被附加的電場(chǎng)屏蔽，所述涂層只是局部地包裹所述顏料核，因此，在敷設(shè)所述涂層步驟之后有利地進(jìn)行一個(gè)研磨工序，使得通過研磨分別破碎掉所述涂層的一部分，致使最多所述各顏料核的部分表面覆蓋有所述涂層。
所述研磨工序相宜地在一球磨機(jī)中進(jìn)行，同時(shí)在研磨開始前或在研磨期間輸入一種研磨助劑。其中，作為研磨助劑特別適合采用乙酰膽堿和/或油和/或一種水樣懸浮液。
為了達(dá)到使制造成本非常低，所述研磨工序可以有利地組合應(yīng)用到印刷墨制造過程中。為此，所述研磨工序在印刷墨制造過程中有利地在一個(gè)三輥油墨機(jī)中進(jìn)行，其中，帶有涂層的顏料是該印刷墨的組成成分。在此，采用印刷墨粘結(jié)劑或印刷墨顏料作為所述印刷墨的其他成分。為了確保所述顏料具有所期望的比較細(xì)粒的結(jié)構(gòu)，將所述三輥油墨機(jī)的輥?zhàn)拥妮伇砻嬷g的距離有利地調(diào)整到一個(gè)最多等于所述顏料顆粒的平均直徑的數(shù)值。
所述研磨工序在有利的擴(kuò)展設(shè)計(jì)中最多進(jìn)行2小時(shí)，因此保證，所述涂層不會(huì)被完全從顏料核上去除。
通過本發(fā)明達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)尤其在于，通過對(duì)顏料核敷設(shè)光活性層來進(jìn)行波長(zhǎng)選擇的透射。這例如在單層的涂層中借助于一個(gè)通過相宜地?fù)诫s金屬離子(Fe3+、Co3+、Ni3+)的非線性吸收的涂層來達(dá)到，在兩個(gè)、三個(gè)或更多敷設(shè)層的涂層中由于具有完全不同或部分不同的折射指數(shù)基于干涉效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)相宜地改變所述由電致發(fā)光顏料核發(fā)射的光譜。其中，該光譜可以設(shè)計(jì)為尤其相對(duì)窄帶形的，致使可以達(dá)到所述光譜的一種特別獨(dú)特的標(biāo)志。因此可以實(shí)現(xiàn)通過適當(dāng)?shù)剡x擇用于所述電致發(fā)光顏料核的材料結(jié)合適當(dāng)選擇的涂層參數(shù)指標(biāo)、也就是說尤其是適當(dāng)選擇的用于涂層敷設(shè)層的折射指數(shù)和層厚預(yù)選確定可借助于發(fā)射光譜相互分辨的顏料組或顏料類型，使得鑒于其獨(dú)特的發(fā)射波長(zhǎng)可提供可互相分辨的安全標(biāo)識(shí)。
通過由此而達(dá)到的在安全標(biāo)識(shí)內(nèi)的發(fā)射特性方面的高度靈活適用性，可實(shí)現(xiàn)各安全單據(jù)具有一特別高的安全水準(zhǔn)。因此，為用于機(jī)器驗(yàn)證有價(jià)單據(jù)和安全單據(jù)的重要顏料種類開辟了有針對(duì)性地利用顏料涂層的特性的可能性。
此外，當(dāng)所述涂層至少在所述敷設(shè)層中的一個(gè)層中具有一確定的導(dǎo)電性，則以特別有利的方式還可達(dá)到局部增強(qiáng)所述激發(fā)的電場(chǎng)。也就是說，所述各敷設(shè)層以一局部的位于所述電致發(fā)光顏料近旁的“浮動(dòng)”電極的形式起作用，所述的“浮動(dòng)”電極導(dǎo)致在所述電致發(fā)光顏料的直接相鄰區(qū)域內(nèi)擠壓和聚焦所述無接觸地從外部施加的電場(chǎng)。由此即使在外部施加的場(chǎng)強(qiáng)比較微小時(shí)在局部也能逾越所述電致發(fā)光顏料的激發(fā)電場(chǎng)，使得可以以比較微小的外部作用場(chǎng)強(qiáng)引起電致發(fā)光。因此，正是通過特別有利地結(jié)合這種效應(yīng)達(dá)，不僅可產(chǎn)生一特別準(zhǔn)確的窄帶形光譜，而且在分析驗(yàn)證時(shí)可以采用比較微小的驗(yàn)證場(chǎng)強(qiáng)。
下面借助于附圖對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式予以詳細(xì)說明。附圖中

圖1表示一有價(jià)單據(jù)的俯視圖；圖2以剖面圖表示圖1所示有價(jià)單據(jù)的標(biāo)記區(qū)域；圖3簡(jiǎn)略地表示出圖1所示有價(jià)單據(jù)的一安全元件的剖面圖；圖4、5分別以剖面圖表示出一電致發(fā)光顏料；圖6簡(jiǎn)略地表示出不帶有涂層(圖6a)以及帶有涂層(圖6b-6g)的電致發(fā)光顏料的各種發(fā)射光譜；圖7以剖面圖表示電致發(fā)光顏料的示例；圖8簡(jiǎn)略地表示在制造期間一個(gè)安全元件的局部剖面圖。
在所有附圖中相同的構(gòu)件以相同的附圖標(biāo)記標(biāo)注。
按照?qǐng)D1所示的有價(jià)單據(jù)1可能例如涉及鈔票、證件、磁卡或任意其他各種防止弄錯(cuò)或復(fù)制的安全文件或作品，它包括作為基礎(chǔ)元件的一個(gè)載體2，該載體視有價(jià)單據(jù)1的用途可以由紙、塑料、層合的塑料層或其他適當(dāng)選擇的材料構(gòu)成。在該載體2上在一標(biāo)記區(qū)域4敷設(shè)一安全元件6。該安全元件6和由該安全元件覆蓋的標(biāo)記區(qū)域4可以按照任意的針對(duì)用途設(shè)置的原則來確定尺寸以及設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，尤其是針對(duì)光學(xué)再現(xiàn)一印刷圖像、例如一個(gè)數(shù)值來設(shè)計(jì)。
所述安全元件6以一安全標(biāo)識(shí)的形式識(shí)別該有價(jià)單據(jù)1是否是真的。為此，采用一些核實(shí)或驗(yàn)證方法，這些方法檢查該安全標(biāo)識(shí)的確定的化學(xué)特性或物理特性以及識(shí)別該安全標(biāo)識(shí)是否符合所期望的預(yù)定指標(biāo)。
將所述安全元件6設(shè)計(jì)成特別用于可自動(dòng)分析其安全功能。為此，該安全元件6在標(biāo)記區(qū)域4內(nèi)包含(如以剖視圖在按照?qǐng)D2的實(shí)施方式中所表示的那樣)具有一個(gè)敷設(shè)在載體2上的標(biāo)記層8。其中，該標(biāo)記層8為了確保一個(gè)自動(dòng)可分析性而構(gòu)造在電致發(fā)光顏料10的基底上。在此，為了驗(yàn)證和分析所述安全元件6，如在DE 197 08 643中所公開的那樣，規(guī)定將由一個(gè)適當(dāng)選擇的檢驗(yàn)設(shè)備發(fā)出的電磁輻射射線無接觸地射入到所述標(biāo)記層8中。該耦合輸入到標(biāo)記層8中的電磁輻射波在顏料10中引發(fā)電致發(fā)光現(xiàn)象，其中，此時(shí)產(chǎn)生的電磁響應(yīng)射線可以通過一適當(dāng)?shù)膫鞲衅魈綔y(cè)及自動(dòng)分析檢驗(yàn)。
如在圖3a中所表示的那樣，可以通過一種印刷技術(shù)方、尤其借助于絲網(wǎng)印刷、雕刻凹版印刷、膠版印刷或凸版膠印法將所述標(biāo)記層8敷設(shè)在載體2上。其中，所述標(biāo)記層8一方面包含所述電致發(fā)光顏料10以及另一方面包含印刷墨的其他不同成分，象例如彩色顏料和/或彩色粘結(jié)劑。在此，取代所述印刷方法也可以采用一種不同的涂敷技術(shù)，例如涂漆的方法。在圖3b所示的實(shí)施方式中，所述安全元件由一基底14和一涂層16組成。在此，該基底可以是一種紙材、一種塑料材料或者一種復(fù)合材料。在這種情況下，涂層16可以采用一種包含電致發(fā)光顏料10的粉末或者一種在圖3a中所示類型的混合物。具有圖3b所示結(jié)構(gòu)的安全元件6可以例如通過粘接或?qū)雍戏椒ㄅc有價(jià)單據(jù)1連接。
在另一種用于制造所述安全元件6或有價(jià)單據(jù)1的實(shí)施方式中，可以將一種包有電致發(fā)光顏料10的粉末與塑料顆?；蛩芰显牧项w?；旌弦约巴ㄟ^砑光(Kalandrieren)、擠壓或膜片澆鑄加工成一薄膜。其中，該薄膜可能本身就代表所述有價(jià)單據(jù)1或安全元件6，或者該薄膜通過一個(gè)或多個(gè)層合或粘接步驟與一載體連接。
所述安全元件6設(shè)計(jì)用于保持特別高的安全水準(zhǔn)。為此要確保，該安全元件6的電致發(fā)光顏料10具有一特別窄帶形的作用到所述射入的交變電場(chǎng)上的發(fā)射光譜，致使在適當(dāng)調(diào)整所述檢驗(yàn)設(shè)備時(shí)可以實(shí)現(xiàn)個(gè)別識(shí)別和配置一獨(dú)特組或類型的電致發(fā)光顏料10。為了確保達(dá)到這一點(diǎn)，電致發(fā)光顏料10總是包含在圖4中示范性表示出的顏料核20，該顏料核以其外表面22為邊界來限定。該顏料核20由一種電致發(fā)光材料組成，也就是說，由一種在附加一交變電場(chǎng)時(shí)發(fā)出電磁輻射波的材料組成。典型的電致發(fā)光材料由一晶核晶格、一種二-六族化合物組成，例如硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鍶(SrS)、硫化鈣(CaS)或硫化鉻(CdS)。這類材料具有激活劑，其中，該激活劑作為摻雜料存在于晶核晶格中。這類摻雜料可以由銅(Cu)、金(Au)或錳(Mn)組成。
另外，電致發(fā)光材料具有同樣是所述晶核晶格的摻雜料的共激活劑(Koaktivaren)。這類摻雜料可以設(shè)計(jì)為鹵族離子(氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-))或者三價(jià)的陽離子(鋁離子(Al3+)、鎵離子(Ga3+)、銦離子(In3+)銪(Eu3+)、钷離子(Pm3+)、鐠離子(Pr3+)。一種進(jìn)一步發(fā)展的電致發(fā)光材料例如由一種帶有錳和氯摻雜料的硫化鋅(ZnSMn，Cl)構(gòu)成以及有利地具有一立方體形的晶體晶格。作為替代或補(bǔ)充方式，所述摻雜料可以包括銀(Ag)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和/或所選擇的稀土元素，如銩(Tm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、釓(Gd)、鐿(Yb)、釤(Sm)、銪(Eu)。
由電致發(fā)光顏料核20在一交變電場(chǎng)的激發(fā)下發(fā)出的電磁輻射波處于一個(gè)在200nm至3μm之間的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。這類顏料核20的平均直徑(所謂的D-指標(biāo)50-值)在本實(shí)施方式中最高為30μm，優(yōu)選小于25μm，最好大約為1μm至15μm。
為了確保所期望的光學(xué)特性，為了形成真正的電致發(fā)光顏料10，所述各顏料核20包裹一種至少單層的光活性層24。其中，在單層的涂層中借助于一個(gè)例如通過摻雜金屬離子(Fe3+、Co3+、Ni3+)的非線性吸收的涂層進(jìn)行一種波長(zhǎng)選擇性的透射。其中在按照?qǐng)D5所示的實(shí)施方式中，為了相宜地附加利用干涉效應(yīng)，而表示出了一種由三個(gè)敷設(shè)層26、28、30組成的光活性層24。但是也可以采用其他適當(dāng)選擇層數(shù)的涂層，例如兩個(gè)或三個(gè)以上的層數(shù)。
在本實(shí)施方式中，所述組成涂層24的敷設(shè)層26、28、30由無機(jī)材料構(gòu)成。但是它們也可以是以聚合物為基的有機(jī)材料，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯。無機(jī)材料可以考慮采用金屬，尤其是鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、鈮(Nb)。這樣一種敷設(shè)層的厚度應(yīng)該最大為1μm，但是優(yōu)選在50至200nm之間。
所述光活性層24相宜地敷設(shè)在各顏料核上，通過相宜地利用干涉適當(dāng)?shù)馗念伭虾?0的電致發(fā)光材料的發(fā)射光譜以及尤其使其成為相對(duì)的窄帶形。為此，這樣選擇本實(shí)施方式中的涂層24的敷設(shè)層26、28、30，即，相鄰敷設(shè)層26、28、30之間的折射指數(shù)明顯不同。在這種情況下確保，構(gòu)成顏料核20的電致發(fā)光材料在一交變電場(chǎng)的激發(fā)下發(fā)出電磁輻射波，該電磁輻射波使所述涂層24遭受干涉作用。
這樣設(shè)計(jì)所述敷設(shè)層26、28、30的層厚和其各自的折射率，即，所述顏料核20的電致發(fā)光材料發(fā)出的電磁輻射波只是在波長(zhǎng)頻譜的某些預(yù)定范圍內(nèi)通過這些敷設(shè)層。在此，應(yīng)用下列已知的規(guī)律n·d=m·λ2]]>或者n·d=m·λ4]]>視在相關(guān)的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)要增強(qiáng)或減弱的情況而定，其中，m是整數(shù)，λ是要增強(qiáng)或減弱的電致發(fā)光輻射波的波長(zhǎng)。所述敷設(shè)層26、28、30被稱作所謂的 層或 層。
通過采用這類用于顏料核20的涂層24，可以有效地調(diào)制顏料核20的發(fā)射光譜，象例如借助于在圖6a至6g中的光譜所表示的那樣。當(dāng)如在圖6a中所示出的一對(duì)應(yīng)于未敷設(shè)涂層的顏料核20的強(qiáng)度(I)-波長(zhǎng)(λ)-光譜形式表示的那樣，當(dāng)電致發(fā)光材料具有一個(gè)帶有最大值波長(zhǎng)λ0的相對(duì)寬帶形的發(fā)射光譜時(shí)，可以通過所述涂層24有效地減小該光譜的寬度。在圖6b中借助于另一個(gè)強(qiáng)度(I)-波長(zhǎng)(λ)-光譜表示出了一個(gè)這方面的示例。該對(duì)應(yīng)于由設(shè)有涂層24的顏料核20構(gòu)成的電致發(fā)光顏料10的特征光譜具有一個(gè)與圖6a所示光譜相比明顯更小的帶寬Δλ。在圖6b和6c所示的實(shí)施方式中這樣選擇所述涂層24，即，不僅對(duì)于低于波長(zhǎng)λ0(或λ0和λ1)的輻射波、而且對(duì)于高于波長(zhǎng)λ0(或λ0和λ1)的輻射波都能進(jìn)行過濾和衰減，使得在這種情況下該涂層24以一個(gè)帶通濾波器的形式起作用以及達(dá)到一個(gè)最大值(見圖6b)或幾個(gè)最大值(見圖6c)。然而根據(jù)所述電致發(fā)光顏料10的光譜所期望的預(yù)定值，所述涂層24也可以以一個(gè)(尤其衰減一大于波長(zhǎng)λ0的發(fā)射輻射波的)上銳截止濾波器的形式起作用，或者以一個(gè)(尤其衰減一小于波長(zhǎng)λ0的發(fā)射輻射波的)下銳截止濾波器的形式起作用。另外，也可以通過相應(yīng)的預(yù)定值產(chǎn)生一附加的最大值(見圖6f)或者推延一個(gè)在發(fā)射光譜中的最大值，如在圖6g中通過雙箭頭所表示的那樣。
為了避免在所選擇的材料中，尤其在所述涂層24內(nèi)的金屬成分方面由于法拉第效應(yīng)由附加的交變電場(chǎng)對(duì)所述顏料核20完全屏蔽，在按照?qǐng)D7的實(shí)施方式中以這樣的方式將涂層24敷設(shè)在各顏料核20上，即，顏料核20的外表面只是局部地被覆蓋。為了確保達(dá)到此目的，可以在制造有價(jià)單據(jù)1時(shí)采用一種使用在圖8中所示的中間產(chǎn)品的方法。在這種用于制造安全元件6的實(shí)施方式中，為安全元件6采用一基底14。在該基底14上敷設(shè)樹脂32，其中該樹脂32通過輸入熱量在敷設(shè)后或者在敷設(shè)前已經(jīng)被軟化或者在敷設(shè)過程中被軟化。接下來，將由電致發(fā)光材料形成的顏料核20撒到樹脂32的表面上。使顏料核20有利地通過一篩網(wǎng)來進(jìn)行篩選，使得保證特別均勻地分布顏料核20。其中，對(duì)樹脂32在這樣一種程度上進(jìn)行軟化，即，使得顏料核20不完全沉入到該樹脂32中，而是幾乎所有顏料核以其外表面的一部分突出于樹脂32之外。接下來，例如借助于物理的汽相沉積(PVD)或化學(xué)的汽相沉積(CVD)方法進(jìn)行敷設(shè)涂層，使得所述顏料核20只是局部地被涂敷。
但是也可以規(guī)定，只在一個(gè)第一工序中就制造出帶有完整涂層24的顏料10，如在圖5中所表示的那樣。在此，對(duì)顏料核20敷設(shè)涂層24可以特別借助于物理的汽相沉積(PVD)、化學(xué)的汽相沉積(CVD)或一種溶膠(Sol)-凝膠(Gel)-方法來完成。為了保證在這類預(yù)先制備好的顏料10基礎(chǔ)上只是局部地對(duì)顏料核20敷設(shè)涂層，在所述涂敷步驟之后接下來進(jìn)行一個(gè)研磨過程。通過研磨從帶有完整涂層的顏料核20上破碎掉一部分涂層，其中，所述研磨工序例如在一球磨機(jī)中進(jìn)行，同時(shí)在研磨前或研磨期間向所述粉末中填加一種研磨助劑。在此，研磨助劑可以采用乙酰膽堿([N(CH3)3(C2H5O)]+COO-)、油或一種水樣懸浮液。
另外，也可以在制造印刷墨的領(lǐng)域中進(jìn)行所述研磨工序，使得總體所需要的生產(chǎn)費(fèi)用保持非常低。為此，在印刷墨中附加所述電致發(fā)光顏料10，用該印刷墨在有價(jià)單據(jù)1上印制所述安全元件6以及其標(biāo)記層8。所述通常由粘結(jié)劑和彩色顏料組成的印刷墨在這種情況下另外含有所述帶有完整光活性層24的電致發(fā)光顏料10。如果現(xiàn)在將所述印刷墨輸送到一個(gè)在印刷墨制造業(yè)中常見到的三輥油墨機(jī)中以及這樣調(diào)整該三輥油墨機(jī)的輥?zhàn)拥妮伇砻嬷g的距離，即，使得該距離更小一些或者最多等于粉末顆粒的平均直徑，那么在此也可以對(duì)所述帶有完整涂層的粉末顆粒核進(jìn)行一研磨工序，因此隨后獲得一種印刷墨與電致發(fā)光顏料10的混合物，其顏料核在其外表面22上只是局部地被涂敷。
在所述球磨機(jī)中的研磨時(shí)間或在所述三輥油墨機(jī)中的研磨過程優(yōu)選為30分鐘至2小時(shí)。在經(jīng)過這樣長(zhǎng)的時(shí)間后達(dá)到充分的均勻化，同時(shí)通過研磨可靠地避免破壞所述顏料核20。
附圖標(biāo)記清單1 有價(jià)單據(jù)2 載體4 標(biāo)記區(qū)域6 安全元件8 標(biāo)記層10 電致發(fā)光顏料12 箭頭14 電極16 涂層20 顏料核22 表面24 光活性層26、28、30 敷設(shè)層32 樹脂I 強(qiáng)度λ、λ0、λ1波長(zhǎng)Δλ 帶寬
權(quán)利要求
1.一種帶有至少一個(gè)安全元件(6)的有價(jià)單據(jù)(1)，該安全元件(6)在一標(biāo)記區(qū)域(4)內(nèi)包含一個(gè)敷設(shè)在一載體(2)上的、含有電致發(fā)光顏料(10)的標(biāo)記層(8)，其特征在于，所述各電致發(fā)光顏料(10)分別包含一個(gè)由電致發(fā)光材料構(gòu)成的、被一光活性涂層(24)包裹的顏料核(20)。
2.如權(quán)利要求1所述的有價(jià)單據(jù)(1)，其特征在于，所述光活性層(24)至少具有兩個(gè)不同折射指數(shù)的敷設(shè)層(26、28、30)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有價(jià)單據(jù)(1)，其特征在于，所述電致發(fā)光顏料(10)具有一個(gè)大約1μm至50μm、優(yōu)選大約3μm至8μm的平均顆粒大小。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的有價(jià)單據(jù)(1)，其特征在于，所述構(gòu)成各顏料核(20)的電致發(fā)光材料具有一種立方體形的晶體結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的有價(jià)單據(jù)(1)，其特征在于，所述構(gòu)成各顏料核(20)的電致發(fā)光材料由一種二-六族化合物組成，優(yōu)選由(共)摻雜的ZnS、ZnSe、SrS、CaS或CdS組成。
6.如權(quán)利要求5所述的有價(jià)單據(jù)(1)，其特征在于，所述摻雜料作為激活劑包括Cu和/或Au和/或Mn以及作為共激活劑包括鹵化物離子或三價(jià)陽離子。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的有價(jià)單據(jù)(1)，其特征在于，所述光活性層(24)的至少一層(26、28、30)由無機(jī)材料構(gòu)成，優(yōu)選由金屬或半金屬的氧化物、氮化物、氧硫化物、硫化物或(共)摻雜有金屬或半金屬的這類材料構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求7所述的有價(jià)單據(jù)(1)，其特征在于，作為無機(jī)材料，采用SiO2、SiO、TiO2、NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、Y2O3或ZrO2。
9.如權(quán)利要求7所述的有價(jià)單據(jù)(1)，其特征在于，所述無機(jī)材料是金屬、優(yōu)選為鐵(Fe)和/或鈷(Co)和/或鎳(Ni)和/或鉻(Cr)和/或鉬(Mo)和/或鎢(W)和/或釩(V)和/或鈮(Nb)。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的有價(jià)單據(jù)(1)，其特征在于，所述光活性層(24)只是覆蓋所述各顏料核(20)的局部表面。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的有價(jià)單據(jù)(1)，其特征在于，所述光活性層(24)在各敷設(shè)層(26、28、30)折射指數(shù)方面這樣選擇和/或這樣設(shè)計(jì)光活性層厚度，即，使所述光活性層(24)的光譜透射率在一預(yù)定波長(zhǎng)的情況下具有一最大值。
12.一種尤其用在按照權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的有價(jià)單據(jù)中的電致發(fā)光顏料(10)，其具有一個(gè)由電致發(fā)光材料構(gòu)成的顏料核(20)，該顏料核(20)外包裹一層具有非線形透射和/或吸收特性的涂層(24)。
13.一種用于制造按照權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的有價(jià)單據(jù)(1)的方法，在該方法中，為了制造標(biāo)記層(8)在載體(2)上敷設(shè)一種樹脂(32)，以及使其軟化，同時(shí)，在該樹脂(32)已軟化的狀態(tài)下，這樣敷設(shè)顏料核(20)，即，將顏料核(20)至少部分地沉入到所述樹脂(32)中，使得所述顏料核(20)的僅僅一部分外表面突出于所述樹脂(32)之外，以及接下來，借助于物理的汽相沉積(PVD)或化學(xué)的汽相沉積(CVD)方法敷設(shè)所述涂層(24)。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，采用一種以丙烯酸鹽為基的樹脂(32)。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于，通過一個(gè)篩網(wǎng)將所述顏料核(20)撒到所述樹脂(32)上。
16.一種用于制造按照權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的有價(jià)單據(jù)(1)的方法，在該方法中，借助于一種印刷方法、優(yōu)選借助于絲網(wǎng)印刷、雕刻凹版印刷、膠版印刷、凸版膠印或一種傳遞方法將所述標(biāo)記層(8)敷設(shè)在所述載體(2)上。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，在敷設(shè)所述標(biāo)記層(8)時(shí)采用一種印刷墨，在該印刷墨中除了電致發(fā)光顏料(10)外還包含一種溶劑和/或結(jié)合劑。
18.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述印刷墨包含有總體上小于30％、優(yōu)選小于25％的顏料份額。
19.一種用于制造按照權(quán)利要求12所述的電致發(fā)光顏料(10)的方法，在該方法中，借助于物理的汽相沉積(PVD)和/或化學(xué)的汽相沉積(CVD)和/或等離子方法和/或一種溶膠(Sol)-凝膠(Gel)-方法和/或聚合方法和/或電化學(xué)/電鍍法和/或流化床方法和/或借助于自聚集(self-assembling)和/或混雜來給所述顏料核(20)敷設(shè)涂層(24)。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述顏料核(20)在敷設(shè)所述涂層(24)之后受到研磨，使得通過研磨分別破碎掉所述涂層(24)的一部分，致使所述各顏料核(20)的至多一部分表面覆蓋有所述涂層(24)。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述研磨工序在一球磨機(jī)中進(jìn)行，同時(shí)在研磨開始前或在研磨期間輸入一種研磨助劑。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述研磨助劑采用乙酰膽堿和/或油和/或一種水樣懸浮液。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述研磨工序在一個(gè)三輥油墨機(jī)中的印刷墨制造過程中進(jìn)行，其中，帶有涂層的顏料(10)是該印刷墨的組成成分。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，采用印刷墨粘結(jié)劑和印刷墨顏料作為所述印刷墨的其他成分。
25.如權(quán)利要求23或24所述的方法，其特征在于，將所述三輥油墨機(jī)的輥?zhàn)拥妮伇砻嬷g的距離調(diào)整到一個(gè)最多等于所述顏料(10)顆粒的平均直徑的數(shù)值。
26.如權(quán)利要求20至25中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述研磨工序最多進(jìn)行2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶有至少一個(gè)安全元件(6)的有價(jià)單據(jù)(1)，該安全元件(6)在一標(biāo)記區(qū)域(4)內(nèi)包含一個(gè)敷設(shè)在一載體(2)上的、含有電致發(fā)光顏料(10)的標(biāo)記層(8)，該有價(jià)單據(jù)(1)即使在采用自動(dòng)分析檢驗(yàn)方法時(shí)也應(yīng)該適宜于保持特別高的安全水準(zhǔn)。為此，按照本發(fā)明，所述電致發(fā)光顏料(10)總是包含由電致發(fā)光材料構(gòu)成的、被一光活性層(24)包裹的顏料核(20)。
文檔編號(hào)G07D7/00GK1806078SQ200480016194
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日
發(fā)明者阿尼姆·弗朗茲－伯格爾茲, 奧利弗·穆特, 曼弗雷德·佩希克, 庫恩·雅克布 申請(qǐng)人:聯(lián)合印刷有限責(zé)任公司