重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法及其應(yīng)用。該方法包括步驟：(1)測量樣品的某一指標(biāo)，獲得該指標(biāo)的p組有效數(shù)據(jù)，p為自然數(shù)且≥8；其中p組數(shù)據(jù)分別在p個不同的實驗室測量同一水平樣品得到，每一組數(shù)據(jù)在同一實驗室內(nèi)重復(fù)測量同一水平樣品n次得到，n為自然數(shù)且≥4；測定結(jié)果記錄：對不同實驗室編號，并對同一實驗室重復(fù)測量的數(shù)據(jù)編號，則第j個實驗室對同一水平樣品進行第i次的測定結(jié)果記為xji；(2)根據(jù)測定結(jié)果計算同一水平樣品在各實驗室間的重復(fù)性測量結(jié)果和再現(xiàn)性測量結(jié)果。本發(fā)明的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法充分滿足了重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的要求，且具有普遍性。
【專利說明】
重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 重復(fù)性和再現(xiàn)性的研究已有半個多世紀(jì)，其作為檢測結(jié)果質(zhì)量控制的主要手段越 來越受到重視。目前比較公認(rèn)的是國際標(biāo)準(zhǔn)ISO-5725 1994(轉(zhuǎn)換到國內(nèi)是GB/T 6379)所倡 導(dǎo)的方法。經(jīng)簡單檢索，引用IS0-5725或以IS0-5725作為核心的國家標(biāo)準(zhǔn)就已超過一百多 個(指以GB當(dāng)頭的國家標(biāo)準(zhǔn)）。可見，重復(fù)性和再現(xiàn)性對分析測量領(lǐng)域的影響是相當(dāng)大的，其 在分析測量領(lǐng)域具有至關(guān)重要的地位。
[0003] 然而，在實踐測量中，現(xiàn)有的重復(fù)性和再現(xiàn)性的試驗設(shè)計和分析方法尚存在以下 問題：
[0004] 1)、現(xiàn)行設(shè)計的試驗不能很好地適用于重復(fù)性和再現(xiàn)性分析。
[0005] 目前用于分析檢測方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的主要方法就是協(xié)同試驗法，在ISO 5725.2中有專門的介紹。但是，該方法實際上是不符合重復(fù)性計算規(guī)律的，因為該方法中是 允許某一水平樣品的一組重復(fù)測試數(shù)據(jù)只有一個測試結(jié)果的情況(參見ISO 5725.2的第 7.2.9小節(jié)），且ISO 5725.2在其第7.2.10小節(jié)中又提出了允許所有組的重復(fù)測試數(shù)據(jù)均 "只包含二個測試結(jié)果"的情況。此外，ISO 5725.2在后面的附錄B.2中所舉的例子也是16個 實驗室分別測試4個水平的樣品，每個實驗室對每個水平僅重復(fù)2次測定。顯然，只通過對每 個水平僅重復(fù)1或2次獲得的一或二個數(shù)據(jù)而給出具有普遍意義的重復(fù)性參數(shù)是不合理的。
[0006] 2 )、重復(fù)性和再現(xiàn)性的定義模糊，不明確。
[0007] GB/T 6379.1在3·15、3·16、3·19、3·20小節(jié)中分別給出的定義為：
[0008] i .重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差:在重復(fù)性條件下所得測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差；
[0009] ii.重復(fù)性限：一個數(shù)值，在重復(fù)性條件下，兩個測試結(jié)果的絕對差小于或等于此 數(shù)的概率為95 %。
[0010] iii.再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差:在再現(xiàn)性條件下所得測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差；
[0011] iv.再現(xiàn)性限：一個數(shù)值，在再現(xiàn)性條件下，兩個測試結(jié)果的絕對差小于或等于此 數(shù)的概率為95 %。
[0012] 根據(jù)上述重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的定義，在重復(fù)性條件和再現(xiàn)性條件下所得測試結(jié) 果的標(biāo)準(zhǔn)差指的均為任一單次測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差。然而，實踐測量中在重復(fù)性條件下所得 測試結(jié)果實際上有二類:一為單次測試結(jié)果，二為測試結(jié)果的平均值;在再現(xiàn)性條件下所得 測試結(jié)果實際上有三類:一為單次測試結(jié)果，二為各實驗室測試結(jié)果的平均值，三為所有測 試結(jié)果的平均值(特殊情況下，有時會用中位值）。因此，上述GB/T 6379.1對重復(fù)性和再現(xiàn) 性的定義就顯得模糊，不夠明確了。而模糊的定義往往會使技術(shù)人員在實踐測量分析中無 所適從。
[0013] 3)、現(xiàn)行的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限計算方法均滿足不了定義的要求。
[0014] 現(xiàn)行的重復(fù)性、再現(xiàn)性的計算方法主要就是依據(jù)ISO 5725(GB/T 6379)所提供的 方法。然而，在實際應(yīng)用過程中會發(fā)現(xiàn):根據(jù)這一方法計算得到的重復(fù)性限值和再現(xiàn)性限值 普遍偏小，如以此來控制實驗室的測試質(zhì)量，會造成許多實驗室的測試結(jié)果不合格。超差數(shù) 據(jù)會遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于5%，根本無法保證"兩個測試結(jié)果的絕對差小于或等于此數(shù)的概率為95%"。 而這本身就已說明了現(xiàn)行的重復(fù)性和再現(xiàn)性的計算方法是有問題的。值得注意的是，盡管 有這些問題，但在近幾年我們國家重新制修訂的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)中還是大量地引用了 GB/T 6379。經(jīng)大致搜索，這樣的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)有好幾百個，包括國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)在內(nèi)。
[0015]針對這一問題，本申請發(fā)明人曾在2013年發(fā)表的一篇文章"關(guān)于IS0-5725:1994的 一些思考與討論"（朱家平，《標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)》，2013年第2期，第84-87頁）中進行了探討，同時此文 中也重新給出了"實驗室間方差"、"再現(xiàn)性方差"的計算方法?？梢哉f該文章的觀點是得到 了許多業(yè)內(nèi)人士的認(rèn)可的。然而，本發(fā)明人經(jīng)過這二年的深入研究，發(fā)現(xiàn)該方法仍然是錯誤 的，因為根據(jù)該方法所算得的再現(xiàn)性限值會偏大，無法看出哪些實驗室或哪些數(shù)據(jù)是偏離 了正常范圍的。
[0016] 因此，擺在我們面前的一個迫在眉睫的問題就是：如何設(shè)計合理的協(xié)同試驗并正 確地分析試驗結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性，使其相對地更接近真值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)行設(shè)計的試驗不能很好地適用于重復(fù)性和 再現(xiàn)性分析以及采用現(xiàn)行的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計算方法均滿足不了定義要求的缺陷，提 供了一種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法。本發(fā)明通過設(shè)計合理的協(xié)同試驗，重新給出了重復(fù) 性和再現(xiàn)性的分析方法，以實現(xiàn)化學(xué)測量中協(xié)同試驗結(jié)果的測量和分析，使其相對地更接 近真值。
[0018] 經(jīng)本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，在協(xié)同試驗時，隨著實驗室間方差與實驗室內(nèi)方差的平均值 間的比例關(guān)系的變化，其重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)的計算方法也會有所不同。經(jīng)驗證，要獲 得合理的重復(fù)性參數(shù)，每個實驗室對每個水平樣品必須提供至少不少于四個的有效測試結(jié) 果，同時為了獲得合理的再現(xiàn)性參數(shù)，實驗室的個數(shù)也要不少于八個，以此設(shè)計的協(xié)同試驗 可獲得相對更接近真值的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)。本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是:相對合理的給 出了協(xié)同試驗的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的分析方法。
[0019] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0020] 本發(fā)明提供了一種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，包括如下步驟：
[0021] (1)測量樣品的某一指標(biāo)，獲得該指標(biāo)的有效數(shù)據(jù);所述指標(biāo)測量得到了 p組有效 數(shù)據(jù)，P為自然數(shù)且2 8;所述的p組數(shù)據(jù)分別在p個不同的實驗室測量同一水平樣品得到，每 一組數(shù)據(jù)在同一實驗室內(nèi)重復(fù)測量同一水平樣品η次得到，η為自然數(shù)且2 4;測定結(jié)果記 錄:對不同實驗室編號，并對同一實驗室重復(fù)測量的數(shù)據(jù)編號，則第j個實驗室對同一水平 樣品進行第i次的測定結(jié)果記為 Xjl;
[0022] (2)根據(jù)p個實驗室的測量結(jié)果，按如下公式計算獲取所述同一水平樣品在各實驗 室間的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)，具體如下：
[0023] ①各實驗室測定結(jié)果的平均值Xpve及重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Srj為：
[0024] Xj-ave= Σ xji/nj 1-1
[0025] Srj = (X(xji-Xj-ave)2/(nj-l))1/2 1-2
[0026] 式中：Srj為第j個實驗室的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差；
[0027] ②各實驗室測定次數(shù)的平均值IWe為：
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040] 的 總平均.
[0041]
[0042] ve2 計算實i
[0043]
[0044]
[0045] 值 平方根Fi
[0046]
[0047]
[0048] 的 計算公另
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053] 的 計算公另
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058] 步驟(1)中，所述樣品的某一指標(biāo)可為用于樣品分析的常規(guī)化學(xué)指標(biāo)或物理指標(biāo)， 所述化學(xué)指標(biāo)包括如元素或某一成分含量、PH等，所述物理指標(biāo)包括如樣品的強度、粘度 等。所述的樣品同GB/T 6379.1中指明的適用物料，適用于多種范圍的物料(物質(zhì)或材料）， 包括液體、粉狀物和物體物料，這些物料可以是人工制造的，也可以是自然存在的，只要對 物料的異質(zhì)性進行適當(dāng)考慮。
[0059]步驟（1)中，所述測量涉及的測量方法本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉與GB/T6379中所指 測量方法。
[0060] 步驟(1)中，所述有效數(shù)據(jù)為本領(lǐng)域技術(shù)術(shù)語，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉協(xié)同試驗中 的有效數(shù)據(jù)是指剔除離群數(shù)據(jù)和離群實驗室后的測量數(shù)據(jù)。
[0061] 步驟(1)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉在P個實驗室分別對同一水平樣品的指標(biāo)進行 重復(fù)測量，且每一組數(shù)據(jù)在同一實驗室內(nèi)重復(fù)測量η次的試驗在本領(lǐng)域中稱為協(xié)同試驗。具 體地，每一組數(shù)據(jù)的η次的測量在重復(fù)性條件下進行;ρ組數(shù)據(jù)分別在ρ個不同的實驗室測量 在再現(xiàn)性條件下進行。
[0062] 步驟（1)中，關(guān)于參與試驗的各實驗室，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)公知常識進行選 擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉本發(fā)明中各實驗室應(yīng)當(dāng)滿足一般參與協(xié)同試驗的實驗室的要 求，較佳地，所述各實驗室應(yīng)滿足GB/T 6379.2中第5.2小節(jié)所規(guī)定的要求。
[0063] 步驟(1)中，所述的η的取值范圍較佳地2 6。
[0064] 步驟(2)的步驟①中，第j個實驗室的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Srj也稱為實驗室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差。
[0065] 本發(fā)明中，所述的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法還可進一步包括判斷步驟，用以判 斷重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)的計算結(jié)果是否接近真值，所述判斷步驟包括如下步驟：
[0066] (1)對協(xié)同試驗中同一水平的所有數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，剔除離群數(shù)據(jù)和離群實驗室 后，余下的數(shù)據(jù)作為有效數(shù)據(jù)；
[0067] (2)找出ρ組有效數(shù)據(jù)中每一組數(shù)據(jù)的極差Max-ri，獲得ρ個Max-ri值，然后在該ρ個 Max-ri值中找出最大值，記為Max-r，即為各實驗室內(nèi)數(shù)據(jù)極差的最大值；
[0068] (3)找出協(xié)同試驗中同一水平的所有有效數(shù)據(jù)中的最大值和最小值，并將最大值 和最小值的差值記為Max-R;
[0069] (4)根據(jù)上述重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法計算得到的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R值， 計算r/Max-r和R/Max-R，并根據(jù)計算得到的r/Max-r和R/Max-R的比值判斷重復(fù)性限和再現(xiàn) 性限的計算結(jié)果是否接近真值;其中，當(dāng)r/Max-r和R/Max-R的比值落在0.8~1.2時，判定該 計算結(jié)果接近真值。
[0070] 本發(fā)明中，式1-1~6-1的公式為本領(lǐng)域常規(guī)使用的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和方差公式或 根據(jù)該些公式推導(dǎo)得出的公式，與ISO 5725中的計算公式一致。式6-2和7-1~7-9中的公式 為發(fā)明人根據(jù)實踐歸納，具有獨創(chuàng)性，經(jīng)過驗證較ISO 5725更合理。
[0071] 本發(fā)明中，所述重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法獲得的數(shù)據(jù)結(jié)果，按照本領(lǐng)域公知常 識能應(yīng)用于的實際情形，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉均同GB/T6379.6(IS05725-6)的相關(guān)記載，具 體如下：
[0072] ①、給出計算重復(fù)性限、以及再現(xiàn)性限的計算方法，所計算的這些限值將被用于檢 查使用標(biāo)準(zhǔn)測量方法所獲得的測試結(jié)果；
[0073] ②、利用重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下所獲得的測試結(jié)果提出可接受性檢查的方法；
[0074] ③、描述如何評定一個實驗室在某個時期內(nèi)內(nèi)測試結(jié)果的穩(wěn)定性，從而對實驗室 內(nèi)操作提出"質(zhì)量控制"方法；
[0075] ④、描述如何評定某個特定的實驗室是否具有正確使用給定的標(biāo)準(zhǔn)測量方法的能 力；
[0076] ⑤、描述如何比較可替代的測量方法。
[0077] 本發(fā)明中，所述重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，按照本領(lǐng)域公知常識，還可用于判斷 實驗室測試能力是否合格。其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉上述重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法 用于判斷實驗室測試能力是否合格時一般是在不同實驗室間采用同一標(biāo)準(zhǔn)方法對不同水 平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行多次重復(fù)測試，然后根據(jù)測量結(jié)果計算協(xié)同試驗的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限 的值;如果某一實驗室的多次測量結(jié)果中任意二個的測量結(jié)果之差大于重復(fù)性限的值，則 說明該實驗室的室內(nèi)重復(fù)性不好，判定該實驗室不合格;如果某一實驗室的多次測量結(jié)果 中大部分?jǐn)?shù)據(jù)與其它實驗室的數(shù)據(jù)之差大于再現(xiàn)性限的值，則說明該實驗室的測試結(jié)果存 在問題，判定該實驗室不合格。
[0078] 本發(fā)明中，所述重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，按照本領(lǐng)域公知常識，還可用于判斷 協(xié)同試驗中所用測量方法是否合格。其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉協(xié)同試驗所用測量方法 是否合格的判斷方法，一般若某一測量方法所得的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的值均小于其它任 一方法所得的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的值，則判定該測量方法合格，較好。
[0079] 在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實 例。
[0080] 本發(fā)明的積極進步效果在于：
[0081] (1)本發(fā)明的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法通過合理設(shè)計協(xié)同實驗，重新模擬歸納 總結(jié)計算公式，充分滿足了重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的要求。
[0082] (2)本發(fā)明的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法具有普遍性，并且被大量模擬數(shù)據(jù)和實 際數(shù)據(jù)證明是可行的，計算結(jié)果顯著優(yōu)于國際標(biāo)準(zhǔn)IS0-57251994(轉(zhuǎn)換到國內(nèi)是GB/T 6379) 〇
【具體實施方式】
[0083]下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0084]實施例1單水平模擬實例
[0085] -種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，其包括如下步驟：
[0086] (1)采用標(biāo)準(zhǔn)檢測方法測量樣品中某元素含量在5mg/L左右的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，獲得P = 12組含量值的數(shù)據(jù)，由于無法獲得在12個符合條件的合格實驗室內(nèi)分別對同一水平樣品重 復(fù)測量n= 10次的實測數(shù)據(jù)，本實施例采用模擬數(shù)據(jù)進行，該些模擬數(shù)據(jù)是通過模擬實測條 件獲得的，與實測數(shù)據(jù)基本相符，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知使用這些模擬數(shù)據(jù)得到的結(jié)果與實 測數(shù)據(jù)具有一致性；
[0087] 具體為:分別在12個不同的實驗室內(nèi)模擬測量同一水平樣品，獲得12組數(shù)據(jù)，每個 實驗室內(nèi)分別重復(fù)測定10次，下文將此實施例用12-1-10描述;各實驗室的測量結(jié)果如下表 1所示：
[0088] 表 1
L 0091J 注：上表中j為買驗室編號，Iiji為苐j個買驗室對樣品的苐i次測定， Xji為苐nji次的 測定結(jié)果；
[0092] (2)根據(jù)上表中12個實驗室的測量結(jié)果，按如下公式計算獲取同一水平樣品在各 實驗室間的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)，具體如下：
[0093] ①各實驗室測定結(jié)果的平均值及重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Srj為：
[0094] Xj-ave= Σ xji/nj 1-1
[0095] Srj = (X(xji-Xj-ave)2/(nj-l))1/2 1-2
[0096] 式中：Srj為第j個實驗室的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差；
[0097] ②各實驗室測定次數(shù)的平均值IWe為：
[0098] naVe= Xnj/p 2-1
[0099] 或nave=( Ση」-Ση//Ση：?)/(ρ-1) 2-2
[0100] ③各實驗室測定結(jié)果的重復(fù)性方差的平均值Sr-_2為：
[0101] Sr-ave2=X(nj-l) · SrjV Σ (nj-1) 3-1
[0102] 當(dāng)各實驗室的測定次數(shù)η均相同時，式3-1替換為:Sr-_2= xsrj2/p;
[0103] ④各實驗室間測定結(jié)果的總平均值Xave-R及其標(biāo)準(zhǔn)差Ckave-R為：
[0104] xave-R= Ση」· Xj-ave/2nj 4-1
[0105] dxave-R=( Ση」·（Xj-ave-xave-r)2/( Ση」·（p_l)))1/2 4-2
[0106] 當(dāng)各實驗室的測定次數(shù)n均相同時，式4-1和4-2分別替換為：
[0107] Xave-R= Σχρave/p和dXave-R=( Σ (Xj-ave_Xave-R)2/(p · (p_l)))1/2;
[0108] 再現(xiàn)性結(jié)果的表述為：Xave-R±f · dxave-R，
[0109] 其中f為與給定置信度相適應(yīng)的擴展因子，當(dāng)置信度為95%時，f = 1.96;
[0110] ⑤根據(jù)式1-1各實驗室內(nèi)測定結(jié)果的平均值Xj-are和式4-1各實驗室間測定結(jié)果的 總平均值1_^計算得到過度變量Sd 2:
[0111] Sd2= ( Ση」·（Xj-ave-xave-R)2)/(p-l) 5-1
[0112] ⑥根據(jù)式5-1過度變量Sd2和式3-1各實驗室測定結(jié)果的重復(fù)性方差的平均值Sr-ave 2 計算實驗室間方差Sl2:
[0113] 當(dāng)Sl2 2 Sr-ave2時：Sl2= (Sd2-Sr-ave2)/nave 6-1
[0114] ^SL2<Sr-ave20t：S L2 = Sr-ave2 6-2
[0115] ⑦得到實驗室間方差Sl2與各實驗室測定結(jié)果的重復(fù)性方差的平均值Sr-ave 2的比值 平方根Fl:
[0116] FL = SL/Sr-ave =(SlU) 1/2 7-1
[0117] 其中，由式6-1 和6-2可知，F(xiàn)L = SL/Sr-ave始終 2 1;
[0118] 根據(jù)Fl計算協(xié)同試驗的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr和重復(fù)性限r(nóng)，針對Fl的不同區(qū)間， 計算公式如下：
[0119] AUFl=I:Sr= (SL2/2+Sr-ave2)1/2；r= 1.96 · 21/2 · Sr 7-2
[0120] A2a<FL<21/2：Sr=(SL 2/2+Sr-ave2)1/2 · 21/2；γ=1.96 · 21/2 · Sr 7-3
[0121] A3^21/2<FL<2：Sr=(SL 2/2+Sr-ave2)1/2；r=1.96 · 21/2 · Sr 7-4
[0122] A4、FL>2:r = 5 · (SL2+Sr-ave2) 1/2/FL;Sr = r/(1.96 · 21/2) 7-5
[0123] 根據(jù)Fl計算協(xié)同試驗的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr和再現(xiàn)性限R，針對Fl的不同區(qū)間，Sr和R的 計算公式如下：
[0124] BUFl= I ： Sr2 = (SL2+Sr-ave2)/21/4；R= 1.96 · 21/2 · Sr 7-6
[0125] B2、1〈Fl<3:Sr2 = 2 · 21/2 · (SL2+Sr-ave2);R=1.96 · 21/2 · Sr 7-7
[0126] B3、3〈Fl<7:Sr2 = 2 · (SL2+Sr-ave2);R=1.96 · 21/2 · Sr 7-8
[0127] B4、Fl>7:Sr2 = 21/2 · (SL2+Sr-ave2);R=1.96 · 21/2 · Sr 7-9
[0128] 該步驟(2)中的主要參數(shù)計算結(jié)果如下表2所列，其中重復(fù)性參數(shù)計算公式采用式 7-5，再現(xiàn)性參數(shù)計算公式采用式7-7:
[0129] 表2
[0131] (3)找出12組數(shù)據(jù)中每一組數(shù)據(jù)的極差Max-ri，獲得12個Max-ri值，如表1所列，然 后在該12個1^-^值中找出最大值，得1^1 = 0.219，見表1中用雙下劃線標(biāo)注的數(shù)值，艮口 為各實驗室內(nèi)數(shù)據(jù)極差的最大值;找出12組數(shù)據(jù)中全部數(shù)據(jù)的最大值和最小值，見表1中用 單下劃線標(biāo)注的數(shù)值，得到最大值和最小值的差值MaX-R = 0.48 6 ;計算得到r/MaX-r = 1.020，R/Max-R = 0.984，由于r/Max-r和R/Max-R的比值非常接近I，則可判定該方法合理， 計算的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)結(jié)果與真值很接近。
[0132] 對比例1單水平模擬實例
[0133] 重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法同實施例1，只是式7-1~7-9中關(guān)于重復(fù)性參數(shù)和再 現(xiàn)性參數(shù)的計算公式按照ISO 5725進行，所得各參數(shù)的結(jié)果比較如下表3所示：
[0134] 表3
[0136] 從表3的結(jié)果中可以看出：用本發(fā)明的方法計算，其r/Max-r及R/Max-R的值是比較 接近1的；而用ISO 5725的方法計算得到的r/Max-r及R/Max-R的值就遠(yuǎn)離了 1。說明用本發(fā) 明的方法計算所得到的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限更合理;而用ISO 5725的方法計算，就會造成 結(jié)果偏小、超差的數(shù)據(jù)偏多。經(jīng)分析，造成這一結(jié)果的原因在于：
[0137] ①ISO 5725中，將本發(fā)明步驟(2)步驟③中的Sr-aTO2直接作為協(xié)同試驗的重復(fù)性方 差，此經(jīng)實踐證明是錯誤的；
[0138] ②ISO 5725中，將本發(fā)明步驟(2)步驟⑥中，當(dāng)Sd2<Sr- ave2時的Sl2令為0,此處亦是 不合理的；
[0139] ③ISO 5725中將SR2 = SL2+Sr-ave2作為協(xié)同試驗的再現(xiàn)性方差，此經(jīng)實踐證明也是 不合理的，而本發(fā)明式7-1~7-9的公式為本發(fā)明為獲得更接近真值的協(xié)同試驗的重復(fù)性參 數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)而特別設(shè)計的，其與ISO 5725中的計算公式完全不同。
[0140] 對比例2 4個水平的實測實例
[0141 ] -種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，其包括如下步驟：
[0142] (1)按照標(biāo)準(zhǔn)方法《燃燒碘量法測量樣品中的硫量》進行測量，并組織了國內(nèi)具備 資格且符合條件的P = IO家實驗室進行協(xié)同試驗，以分析重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù);具體 為:分別在10個不同的實驗室內(nèi)對4個水平樣品進行測量，獲得40組數(shù)據(jù)，每個實驗室內(nèi)對 每個水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別重復(fù)測量n = 3次，其中，4個水平樣品的標(biāo)準(zhǔn)號分別為GSS-1、GSS-2、GSS-5和GSS-8;
[0143] 具體測量結(jié)果如下表4所示：
[0144] 表4
[0147] (2)根據(jù)上表中10個實驗室的測定結(jié)果，按照實施例1中步驟①~⑦所列公式計算 獲取每個水平樣品在各實驗室間的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)，其中，在計算重復(fù)性參數(shù)和 再現(xiàn)性參數(shù)時每個水平的樣品采用的公式有所不同：水平1采用式7-4和7-7計算，水平2采 用式7-5和7-7計算，水平3采用式7-2和7-6計算，水平4采用式7-5和7-8計算。該步驟中的主 要參數(shù)計算結(jié)果如下表5所列：
[0148] 表5
LU'I su」 （；i)找出母個爪f桿品的I u組數(shù)據(jù)甲母一組數(shù)據(jù)的攸左Max-ri，犾侍IU個Max-ri 值，然后在該10個Max-ri值中找出最大值，得Max-r，即為各實驗室內(nèi)數(shù)據(jù)極差的最大值;找 出每個水平樣品的10組數(shù)據(jù)中全部數(shù)據(jù)的最大值和最小值，得到最大值和最小值的差值 Max-R;計算得到r/Max-r和R/Max-R，該步驟中的各參數(shù)計算結(jié)果如下表6所列：
[0151]表6
[0153] 由上表可知，水平編號1計算得到的r/Max-r和R/Max-R的比值均落在0.8~1.2范 圍內(nèi)，水平編號2、4計算得到的R/Max-R的比值也落在0.8~1.2范圍內(nèi)，但水平編號2~4計 算得到的r/Max-r的比值及水平編號3計算得到的R/Max-R的比值均未落在0.8~1.2范圍 內(nèi)，則可判定該計算結(jié)果比較偏離真值。該對比例的最終數(shù)據(jù)不是很理想，主要是重復(fù)測量 的次數(shù)太少所致?？梢悦黠@看出其重復(fù)性參數(shù)的計算結(jié)果更為不理想。
[0154] 本對比例中選取的實驗室在實踐中已是較為理想的，由該些實驗室獲取的實測數(shù) 據(jù)來分析重復(fù)性和再現(xiàn)性，已能夠充分反證本發(fā)明方法的有效性和普遍適用性。本對比例 雖然采用了本發(fā)明重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的計算方法，但由于各實驗室內(nèi)的重復(fù)測量次數(shù)不 符合本發(fā)明要求的η 2 6，導(dǎo)致最終數(shù)據(jù)結(jié)果不理想。
[0155] 對比例3 4個水平的實測實例
[0156] 重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法同對比例2,只是式7-1~7-9中關(guān)于重復(fù)性參數(shù)和再 現(xiàn)性參數(shù)的計算公式按照ISO 5725進行，所得各參數(shù)的結(jié)果比較如下表7所示：
[0157] 表7
[0159] 從上表的結(jié)果中可以看出：該對比例采用ISO 5725的方法計算的r/Max-r及R/ Max-R的值較對比例2的值全部偏小，比對比例2采用本發(fā)明方法的計算結(jié)果更偏離真值，說 明在重復(fù)測量次數(shù)較少的情況下，本發(fā)明方法所得的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的偏差較ISO 5725更小，這也進一步佐證了本發(fā)明方法較ISO 5725更合理。
[0160]效果實施例1
[0161 ]驗證本發(fā)明重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法。
[0162] 驗證原理如下:對于一個給定的測試方法，一般為標(biāo)準(zhǔn)方法，在測定一個給定的樣 品時，一般為標(biāo)準(zhǔn)樣品，必存在樣品的值或標(biāo)準(zhǔn)值、重復(fù)性限值和再現(xiàn)性限值這三個參數(shù)。 其中，樣品的值或標(biāo)準(zhǔn)值有時也稱為接受值;注:這里的值是一個取值范圍，指在一定的置 信度下，樣品值的離散區(qū)間。重復(fù)性限值指在重復(fù)性條件下多次測定，其任意二次測定結(jié)果 的差值小于重復(fù)性限值的概率為95%。再現(xiàn)性限值指在再現(xiàn)性條件下多次測定，其任意二 次測定結(jié)果的差值小于再現(xiàn)性限值的概率為95%。也可以說，這三個參數(shù)是方法本身固有 的。組織協(xié)同試驗的目的就是為了更精準(zhǔn)的找出這三個參數(shù)。
[0163] 驗證方法如下：
[0164] (1)對協(xié)同試驗中同一水平的所有數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，剔除離群數(shù)據(jù)和離群實驗室 后，余下的數(shù)據(jù)作為有效數(shù)據(jù)再進行下面的步驟；
[0165] (2)找出p組數(shù)據(jù)中每一組數(shù)據(jù)的極差Max-ri，獲得p個Max-ri值，然后在該p個Max-ri值中找出最大值，記為Max-r，即為各實驗室內(nèi)數(shù)據(jù)極差的最大值；
[0166] (3)找出協(xié)同試驗中同一水平的所有數(shù)據(jù)中的最大值和最小值，并將最大值和最 小值的差值記為Max-R;
[0167] (4)根據(jù)實施例計算得到的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限對直，計算r/Max-r和R/Max-R，并 根據(jù)計算得到的r/Max-r和R/Max-R的比值判斷所述指標(biāo)測量結(jié)果的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限 的合理性;其中，當(dāng)r/Max-r和R/Max-R的比值落在0.8~1.2時，判定所述重復(fù)性限和再現(xiàn)性 限的分析方法合理，重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)的計算結(jié)果較接近真值。
[0168] 本效果實施例對Fl=I時的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)計算公式的合理性進行了驗 證。具體操作步驟同實施例2,只是本效果實施例采用的是模擬數(shù)據(jù)，且是分別在10個不同 的實驗室內(nèi)對5個水平樣品進行測量，每個實驗室內(nèi)對每個水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別重復(fù)測量6 次，具體的模擬測量數(shù)據(jù)如下表8所列：
[0169] 表8

[0172] 根據(jù)上表中10個實驗室的測定結(jié)果，按照實施例2的方法計算各參數(shù)，其中重復(fù)性 參數(shù)計算公式采用式7-2,再現(xiàn)性參數(shù)計算公式采用式7-6。計算結(jié)果如下表9所列，并采用 ISO 5725法作為對照：
[0173] 表9
[0175] 從表9的結(jié)果中可以看出：當(dāng)Fl= 1時，采用本發(fā)明式7-2和7-6計算得到的r/Max-r 及R/Max-R的值更接近1，而采用ISO 5725的方法計算得到的r/Max-r及R/Max-R的值就遠(yuǎn)離 了 1，且結(jié)果明顯偏小，比本發(fā)明方法更偏離真值，說明采用本發(fā)明式7-2和7-6計算當(dāng)Fl=I 時的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)更合理，結(jié)果更接近真值。
[0176] 效果實施例2
[0177] 本效果實施例對1<FL<3時的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)計算公式的合理性進行 了驗證。具體操作步驟同效果實施例1，所得模擬測量數(shù)據(jù)如下表10所列：
[0178] 表1〇


[0182] 根據(jù)上表中10個實驗室的測定結(jié)果，按照實施例2的方法計算各參數(shù)，其中重復(fù)性 參數(shù)計算公式采用式7-3、7-4,再現(xiàn)性參數(shù)計算公式采用式7-7。計算結(jié)果如下表11所列，并 采用ISO 5725法作為對照：
[0183] 表11
[0185] 從表11的結(jié)果中可以看出：當(dāng)1<FL<3時，采用本發(fā)明式7-3、7-4和7-7計算得到 的1*/]\&?-1'及1?/]\&?-1?的值更接近1，而采用150 5725的方法計算得到的1'/]\&?-1'及1?/]\&?-1? 的值就遠(yuǎn)離了 1，且結(jié)果明顯偏小，比本發(fā)明方法更偏離真值，說明采用本發(fā)明式7-3、7-4和 7-7計算當(dāng)1<FL<3時的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)更合理，結(jié)果更接近真值。
[0186] 效果實施例3
[0187] 本效果實施例對3<Fl<7時的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)計算公式的合理性進行 了驗證。具體操作步驟同效果實施例1，所得模擬測量數(shù)據(jù)如下表12所列：
[0188] 表12

[0191] 根據(jù)上表中10個實驗室的測定結(jié)果，按照實施例2的方法計算各參數(shù)，其中重復(fù)性 參數(shù)計算公式采用式7-5,再現(xiàn)性參數(shù)計算公式采用式7-8。計算結(jié)果如下表13所列，并采用 ISO 5725法作為對照：
[0192] 表13

[0195] 從表13的結(jié)果中可以看出：當(dāng)3<FL<7時，采用本發(fā)明式7-5和7-8計算得到的r/ Max-r及R/Max-R的值更接近1，而采用ISO 5725的方法計算得到的r/Max-r及R/Max-R的值 就遠(yuǎn)離了 1，且結(jié)果明顯偏小，比本發(fā)明方法更偏離真值，說明采用本發(fā)明式7-5和7-8計算 當(dāng)3<FL<7時的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)更合理，結(jié)果更接近真值。
[0196] 效果實施例4
[0197] 本效果實施例對FD7時的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)計算公式的合理性進行了驗 證。具體操作步驟同效果實施例1，所得模擬測量數(shù)據(jù)如下表14所列：
[0198] 表14

[0201]根據(jù)上表中10個實驗室的測定結(jié)果，按照實施例2的方法計算各參數(shù)，其中重復(fù)性 參數(shù)計算公式采用式7-5,再現(xiàn)性參數(shù)計算公式采用式7-9。計算結(jié)果如下表15所列，并采用 ISO 5725法作為對照：
[0202]表15
L〇2〇4J 從表15的結(jié)果中叫以宥出：當(dāng)FL>7時，米用本友明式7-5和7-9計算得到的r/Max-r 及R/Max-R的值更接近1，而采用ISO 5725的方法計算得到的r/Max-r及R/Max-R的值就遠(yuǎn)離 了 1，且結(jié)果明顯偏小，比本發(fā)明方法更偏離真值，說明采用本發(fā)明式7-5和7-9計算當(dāng)FL>7 時的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)更合理，結(jié)果更接近真值。
[0205] 效果實施例5
[0206] 本效果實施例對FL>10時的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)計算公式的合理性進行了驗 證。具體操作步驟同效果實施例1，所得模擬測量數(shù)據(jù)如下表16所列：
[0207] 表16


[0211] 根據(jù)上表中10個實驗室的測定結(jié)果，按照實施例2的方法計算各參數(shù)，其中重復(fù)性 參數(shù)計算公式采用式7-5,再現(xiàn)性參數(shù)計算公式采用式7-9。計算結(jié)果如下表17所列，并采用 ISO 5725法作為對照：
[0212] 表17
[0214] 從表17的結(jié)果中可以看出：當(dāng)FL>10時，采用本發(fā)明式7-5和7-9計算得到的r/Max- r及R/Max-R的值更接近1，而采用ISO 5725的方法計算得到的r/Max-r及R/Max-R的值就遠(yuǎn) 離了 1，且結(jié)果明顯偏小，比本發(fā)明方法更偏離真值，說明采用本發(fā)明式7-5和7-9計算當(dāng)FL> 10時的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)更合理，結(jié)果更接近真值。
【主權(quán)項】
1. 一種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，其特征在于，所述的分析方法包括如下步驟： (1) 測量樣品的某一指標(biāo)，獲得該指標(biāo)的有效數(shù)據(jù);所述指標(biāo)測量得到了 P組有效數(shù)據(jù)， P為自然數(shù)且2 8;所述的p組數(shù)據(jù)分別在p個不同的實驗室測量同一水平樣品得到，每一組 數(shù)據(jù)在同一實驗室內(nèi)重復(fù)測量同一水平樣品η次得到，η為自然數(shù)且2 4;測定結(jié)果記錄:對 不同實驗室編號，并對同一實驗室重復(fù)測量的數(shù)據(jù)編號，則第j個實驗室對同一水平樣品進 行第i次的測定結(jié)果記為x J1; (2) 根據(jù)p個實驗室的測定結(jié)果，按如下公式計算獲取所述同一水平樣品在各實驗室間 的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)，具體如下： ① 各實驗室測定結(jié)果的平均值及重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Srj為： Xj-ave- Σ Xji/llj 1- 1 Srj=(X(xji-xj-ave)2/(nj-l))1/2 1-2 式中：Srj為第j個實驗室的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差； ② 各實驗室測定次數(shù)的平均值11_為： Ilave- Σ Ilj/p 2~1 或nave= ( Ση」-Ση//Ση」）/(ρ-1) 2-2 ③ 各實驗室測定結(jié)果的重復(fù)性方差的平均值Sr-are2為： Sr-讚2= Σ (nj-1) · SrZ/Σ (nj-1) 3-1 當(dāng)各實驗室的測定次數(shù)η均相同時，式3-1替換為:Sr-are2= Σ Srj2/p; ④ 各實驗室間測定結(jié)果的總平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差dxave-R為： Xave-R- Σ Ilj * Xj-ave/ Σ Ilj 4-1 dxave-R=( Ση」· (Xj-ave-xave-r)2/( Ση」· (ρ_1)))1/2 4-2 當(dāng)各實驗室的測定次數(shù)n均相同時，式4-1和4-2分別替換為： Xave-R- Σ Xj-ave/p矛口dXave-R-( Σ (xj-ave_Xave-R) /(ρ * (ρ_ 1 ) ) ) ^ ； 再現(xiàn)性結(jié)果的表述為:Xave-R 土 f · dXave一R， 其中f為與給定置信度相適應(yīng)的擴展因子，當(dāng)置信度為95%時，f =1.96; ⑤ 根據(jù)式1-1各實驗室內(nèi)測定結(jié)果的平均值和式4-1各實驗室間測定結(jié)果的總平 均值xavd計算得到過度變量Sd2: Sd2=(Xnj · (Xj-ave-Xave-R)2)/(p-l) 5 - 1 ⑥ 根據(jù)式5-1過度變量Sd2和式3-1各實驗室測定結(jié)果的重復(fù)性方差的平均值Sr-are 2計算 實驗室間方差SL2: 當(dāng)Sl22 Sr-ave2時:令SL2=(Sd2-S r-ave2)/nave 6-1 當(dāng) SL2<Sr-ave2 時:令SL2 = Sr-ave2 6-2 ⑦ 得到實驗室間方差Sl2與各實驗室測定結(jié)果的重復(fù)性方差的平均值Sr-ave2的比值平方 根Fl: FL = SL/Sr-ave= (SL2/Sr-ave2) 1/2 7-1 其中，由式6-1和6-2可知，F(xiàn)l = SL/Sr-ave始終2 1; 根據(jù)Fl計算協(xié)同試驗的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr和重復(fù)性限r(nóng)，針對Fl的不同區(qū)間，Sr和r的計算 公式如下： AUFL=l：Sr=(SL2/2+Sr-ave2)1/2；r=1.96 · 21/2 · Sr 7-2 A2、1〈Fl< 21/2:Sr=(SL2/2+Sr- ave2)1/2 · 21/2;r=1.96 · 21/2 · Sr 7-3 A3^21/2<FL<2：Sr=(SL2/2+Sr-ave 2)1/2；r=1.96 · 21/2 · Sr 7-4 A4、FL>2:r = 5 · (SL2+Sr-ave2) 1/2/FL;Sr = r/(1.96 · 21/2) 7-5 根據(jù)Fl計算協(xié)同試驗的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr和再現(xiàn)性限R，針對Fl的不同區(qū)間，Sr和R的計算 公式如下： BUFL=l：SR2=(SL2+Sr-ave2)/2 1/4；R=1.96 · 21/2 · Sr 7-6 B2a<FL<3：SR2 = 2 · 21/2 · (SL2+Sr-ave2)；R=1.96 · 21/2 · Sr 7-7 B3^3<Fl<7：Sr2 = 2 · (SL2+Sr-ave2)；R=1.96 · 21/2 · Sr 7-8 B4、Fl>7:Sr2 = 21/2 · (SL2+Sr-ave2);R=1.96 · 21/2 · Sr 7-9。2. 如權(quán)利要求1所述的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，其特征在于，步驟（1)中，所述樣品 的某一指標(biāo)為用于樣品分析的化學(xué)指標(biāo)或物理指標(biāo)。3. 如權(quán)利要求1所述的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，其特征在于，所述分析方法還包括 判斷步驟，所述判斷步驟包括如下步驟： (1) 對協(xié)同試驗中同一水平的所有數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，剔除離群數(shù)據(jù)和離群實驗室后，余 下的數(shù)據(jù)作為有效數(shù)據(jù)； (2) 找出p組有效數(shù)據(jù)中每一組數(shù)據(jù)的極差Max-ri，獲得p個Max-ri值，然后在該p個Max-ri值中找出最大值，記為Max-r，即為各實驗室內(nèi)數(shù)據(jù)極差的最大值； (3) 找出協(xié)同試驗中同一水平的所有有效數(shù)據(jù)中的最大值和最小值，并將最大值和最 小值的差值記為Max-R; (4) 根據(jù)上述重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法計算得到的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R值，計算 r/Max-r和R/Max-R，并根據(jù)計算得到的r/Max-r和R/Max-R的比值判斷重復(fù)性限和再現(xiàn)性限 的計算結(jié)果是否接近真值;其中，當(dāng)r/Max-r和R/Max-R的比值落在0.8~1.2時，判定該計算 結(jié)果接近真值。4. 如權(quán)利要求1~3任一項所述的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，其特征在于，所述η的取 值范圍為2 6。5. -種如權(quán)利要求1~4任一項所述的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法在判斷實驗室的測 試能力是否合格上的應(yīng)用。6. -種如權(quán)利要求1~4任一項所述的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法在判斷協(xié)同試驗中 所用測量方法是否合格上的應(yīng)用。
【文檔編號】G06F17/30GK105843870SQ201610154847
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月17日
【發(fā)明人】朱家平, 沈加林, 駱宏玉
【申請人】南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所