一種聚合反應動力學過程的蒙托卡羅分子模擬研究方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合反應動力學過程的蒙托卡羅分子模擬研究方法，所述方法包括如下步驟：模擬聚合反應過程分為體系運動和聚合反應兩部分。其中聚合反應部分，采用不同的反應概率控制引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等基元反應的發(fā)生幾率。在體系運動部分，為實現(xiàn)模擬體系在聚合反應過程中組分單元的平衡分布狀態(tài)，引入一個表征組分局部濃度和全局濃度差異的局部-全局濃度勢差用于判斷體系中各單元組分的濃度分布狀態(tài)。控制單元粒子運動的蒙托卡羅能量判據(jù)包括化學鍵和非鍵兩部分本發(fā)明簡單、高效，避免了模擬體系在聚合反應過程中由于引發(fā)劑和單體消耗引起的體系組分單元濃度分布不均勻，比傳統(tǒng)分子模擬方法更能真實反映實驗體系動力學過程。
【專利說明】一種聚合反應動力學過程的蒙托卡羅分子模擬研究方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合反應動力學過程的蒙托卡羅分子模擬研究方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 利用計算機模擬研究聚合反應動力學過程對分析聚合物組成、提高聚合反應效率 和設計化工生產(chǎn)路線具有重要的理論和實踐意義。通過實驗研究聚合反應動力學過程，受 操作條件、檢測技術(shù)和采樣間隔等因素的影響難以實現(xiàn)連續(xù)監(jiān)測和準確解析，計算機模擬 技術(shù)可以瞬時監(jiān)測反應體系的全部信息，是研究聚合反應動力學過程的有效方法。
[0003] 聚合反應動力學過程的計算機模擬研究已經(jīng)被人們應用于實踐中?；诿赏锌_ 分子模擬研究聚合反應動力學過程的方法有：丁建東等模擬研究了連鎖聚合反應和縮聚反 應（中國科學B輯化學2005,35(1) :27-32), Jan Genzer使用鍵長漲落模型的蒙托卡羅方 法模擬研究了活性聚合反應過程（Macromolecules 2006,39,7157-7169)。此類模型基于蒙 托卡羅分子模擬方法，充分考慮了聚合反應體系中運動單元的體積排斥效應和分子運動形 成的濃度漲落，能夠統(tǒng)計聚合反應體系的全部信息和動力學過程。
[0004] 然而，受目前計算能力的限制，分子模擬方法只能考慮粗?；哪Ｐ腕w系，模擬體 系的粒子數(shù)目一般為103?10 5。在模擬聚合反應時，體系中局部區(qū)域引發(fā)劑和單體的消耗 將造成模擬體系組分單元局域濃度過低。并且由于蒙托卡羅分子運動的隨機性，也可能造 成組分單元在局部聚集，形成組分單元局域濃度過高的現(xiàn)象。在實際聚合反應體系中，由于 機械攪拌和組分濃度擴散效應，體系的組分局域濃度與全局濃度保持一致或接近。因此，在 模擬體系中實現(xiàn)體系組分局域濃度與全局濃度保持接近或一致，是提高模擬研究準確度的 重要途徑。
[0005] 本發(fā)明提出以局部-全局濃度勢差方程知⑷=Σ?,噸表征 體系組分局部濃度和全局濃度的差異，并修正分子運動的蒙托卡羅能量表達式 辦)}]+乂?以此克服聚合反應模擬體系中局部濃度與全局濃度差異 過大的情形，使聚合反應動力學的計算機模擬狀態(tài)與真實實驗體系更加接近，提高模擬研 究對真實體系實驗現(xiàn)象的解釋和預測能力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是，提出一種新的聚合反應蒙托卡羅模擬算法，使模擬體系在聚合 反應過程中各組分分布保持均勻分散狀態(tài)，使模擬狀態(tài)與實驗事實更加接近，從而提高模 擬體系對實驗真實狀態(tài)的仿真程度。
[0007] 本發(fā)明提出的模擬算法基于傳統(tǒng)蒙托卡羅分子模擬方法，引入了調(diào)控體系組分單 元分布的局部-全局濃度勢差判據(jù)，改進了傳統(tǒng)蒙托卡羅分子模擬中的能量判據(jù)，使體系 組分運動具有濃度擴散效應。該方法的優(yōu)點在于：模擬編程簡單，在傳統(tǒng)分子模擬的基礎上 修改和增添能量及濃度判據(jù)即可；本發(fā)明所提出的改進方法適用于蒙托卡羅格子模型和非 格子模型，并且可供分子動力學和耗散粒子動力學等模擬方法借鑒。
[0008] 本發(fā)明的具體操作步驟如下：
[0009] (1)根據(jù)聚合反應過程，建立理論研究模型，確定聚合反應體系所有可能的基元反 應、聚合工藝過程和反應條件。設定模擬體系的尺寸、引發(fā)劑和單體的粒子數(shù)、調(diào)控各基元 反應的反應概率，設置引發(fā)劑和單體的加料方式、加料速率等參數(shù)。
[0010] (2)根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和模擬探索結(jié)果設置體系中不同組分單元之間的相互作用 力數(shù)值、蒙托卡羅判據(jù)閾值，計算體系組分單元平均濃度梯度勢，確立非成鍵能量方程 -界)+d中各參量的數(shù)值。
[0011] (3)以（2)中確定的參數(shù)初始化模擬體系，依次執(zhí)行以下步驟模擬聚合反應過程：
[0012] (a)判斷體系組分單元全局分散狀態(tài)：根據(jù)組分單元的數(shù)量和體系尺寸，計算體 系中各組分單元的全局平均分布狀況；計算模擬體系當前狀態(tài)下組分單元局域分布狀況。 根據(jù)上述計算結(jié)果，確定組分單元局部-全局濃度勢差ΔΛη)=Σ?/價)-"(d，據(jù)此判斷 i： 體系組分全局分散狀態(tài)。
[0013] (b)運動與反應判斷：根據(jù)體系組分單元全局分散狀態(tài)判斷是否可以進行反應， 如局部-全局濃度勢差滿足體系要求，則可以進行反應；否則只能 ...S: 進行運動，直至局部-全局濃度勢差滿足要求。
[0014] (c)運動嘗試：通過隨機數(shù)發(fā)生器，隨機選擇一個運動單元（引發(fā)劑、單體粒子或 分子鏈上某個鏈節(jié)單元）和運動方向，判斷運動方向和距離上是否有空格或粗粒化的體系 粒子，如果有空格，計算運動前后的體系的能量差丑+ 然后進 行蒙托卡羅運動判斷；如果為粗?；捏w系粒子則進行如（d)所述的聚合反應判斷。
[0015] (d)聚合反應判斷：如果選擇的兩種粒子具有反應可能，如一種為自由基另一為 單體，則發(fā)生相應的聚合反應（e);如果兩種粒子均為無反應活性的粒子（未裂解的引發(fā) 劑，分子鏈中的鏈節(jié)單元，發(fā)生終止反應的鏈端）則不能進行聚合反應。
[0016] (e)聚合反應：兩種可反應的組分單元在成鍵距離內(nèi)，以反應概率進行判斷是否 可以發(fā)生反應。如反應概率允許，將兩種粒子連接成鏈，聚合反應活性轉(zhuǎn)移到鏈末端或者消 失（兩種鏈自由基的終止反應）；如反應概率不允許，則不進行聚合反應。
[0017] ⑷模擬結(jié)果統(tǒng)計方法：利用指針數(shù)組記錄運動單元（引發(fā)劑、單體粒子或分子鏈 上某個鏈節(jié)單元）和分子鏈的信息，經(jīng)過一定次數(shù)的聚合反應后，統(tǒng)計體系中殘余單體的 數(shù)目，計算單體轉(zhuǎn)化率；統(tǒng)計分子鏈的數(shù)目、每條分子鏈的鏈節(jié)單元數(shù)，計算分子量和分子 量分布。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 通過參照附圖更詳細地描述本發(fā)明的示例性實施例，本發(fā)明的以上和其它方面及 優(yōu)點將變得更加易于清楚，在附圖中：
[0019] 圖1本發(fā)明一種聚合反應動力學過程的蒙托卡羅分子模擬研究方法的流程圖；
[0020] 圖2實施例1中單體轉(zhuǎn)化率隨聚合反應時間的變化規(guī)律；
[0021] 圖3實施例1中聚合產(chǎn)物分子量隨聚合反應時間的變化規(guī)律；
[0022] 圖4實施例1中聚合產(chǎn)物分子量分布隨聚合反應時間的變化規(guī)律。

【具體實施方式】
[0023] 在下文中，將參照附圖更充分地描述本發(fā)明，在附圖中示出了實施例。然而，本發(fā) 明可以以許多不同的形式來實施，且不應該解釋為局限于在此闡述的實施例。相反，提供 這些實施例使得本公開將是徹底和完全的，并將本發(fā)明的范圍充分地傳達給本領(lǐng)域技術(shù)人 員。
[0024] 在下文中，將參照附圖更詳細地描述本發(fā)明的示例性實施例。
[0025] 實施例1 :自由基均聚反應動力學過程的蒙托卡羅模擬研究。聚合反應體系單體 濃度為〇. 〇8(v/v)，引發(fā)劑與單體投料比為0· 064,反應工藝過程為一次性投料，不考慮聚 合過程中發(fā)生的任何自由基轉(zhuǎn)移反應。具體模擬步驟如下：
[0026] (1)建立聚合反應模型，設定體系參數(shù)
[0027] 在體積為503的空間中，均勻排列相應濃度的單體和引發(fā)劑粒子。設定引發(fā)劑引 發(fā)概率Pi設為1〇_ 6,聚合反應概率Pa = 10 3,聚合終止反應概率Pt = 0. 1，其中偶合終止 與歧化終止等概率發(fā)生。在蒙托卡羅能量中非成鍵能方程中-賽)+ <^設 置κ = 1. 〇kT，ζ = 0. 08kT，其中kT為體系環(huán)境熱浴溫度。
[0028] (2)模擬聚合反應動力學過程
[0029] 如圖1所示，模擬體系初始化之后，因為是均勻排列，所以體系直接進入運動/反 應判斷。
[0030] (a)運動和反應判斷：通過隨機數(shù)發(fā)生器，隨機選擇一個運動單元（引發(fā)劑、單體 粒子或分子鏈上某個鏈節(jié)單元）和運動方向，判斷運動方向和距離上是否有空格或粗粒化 的體系粒子，如果有空格，則進行如（b)所述的運動嘗試；如果為粗?；捏w系粒子則進行 如（c)所述的聚合反應判斷。
[0031] (b)運動嘗試：根據(jù)運動和反應判斷結(jié)果，計算運動前后的體系的能量差 //[{^)}]=孖,[{0)}] +簾"^_,_:以一個隨機數(shù)進行蒙托卡羅能量判斷。如果隨機數(shù)大于蒙 托卡羅能量閾值，體系不進行運動；如果隨機數(shù)小于蒙托卡羅能量閾值，體系發(fā)生運動，選 擇的運動單元與空格交換位置。
[0032] (c)聚合反應判斷：如果選擇的兩種粒子具有反應可能，如一種為自由基另一為 單體，則發(fā)生相應的聚合反應（d);如果兩種粒子均為無反應活性的粒子（未裂解的引發(fā) 齊!J，分子鏈中的鏈節(jié)單元，發(fā)生終止反應的鏈端）則不能進行聚合反應。
[0033] (d)聚合反應：兩種可反應的組分單元在成鍵距離內(nèi)，以反應概率進行判斷是否 可以發(fā)生反應。如反應概率允許，將兩種粒子連接成鏈，聚合反應活性轉(zhuǎn)移到鏈末端或者消 失（兩種鏈自由基的終止反應）；如反應概率不允許，則不進行聚合反應。
[0034] 聚合反應體系進行102次的聚合反應（包括運動和反應）嘗試后，進行體系組份 單元全局分散狀態(tài)判斷，如（e)所述。
[0035] (e)體系組分單元全局分散狀態(tài)判斷：計算體系中組分單元的局部濃度與全局平 均濃度勢差如果高于閾值（0· 4kT)，進行運動嘗試，直至組份單元 濃度分布達到均勻分布狀態(tài)要求，即濃度勢差小于0. 4kT。
[0036] 在模擬過程中，每進行108次運動和反應嘗試后統(tǒng)計體系信息：根據(jù)指針數(shù)組中記 錄的運動單元（引發(fā)劑、單體粒子或分子鏈上某個鏈節(jié)單元）和分子鏈的變化信息,統(tǒng)計體 系中殘余單體的數(shù)目，計算單體轉(zhuǎn)化率，如附圖2所示；統(tǒng)計分子鏈的數(shù)目、每條分子|連白勺 鏈節(jié)單元數(shù)，計算分子量和分子量分布如附圖3和4所示。
【權(quán)利要求】
1. 一種聚合反應動力學過程的蒙托卡羅分子模擬研究方法，其特征在于： 所述方法包括如下步驟： (1) 設定待模擬的聚合反應體系所有的基元反應和工藝過程，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和經(jīng)驗設 置模擬體系的引發(fā)劑、單體濃度，各種基元反應的類型和反應速率； (2) 根據(jù)聚合反應條件建立研究模型，確定模擬體系的尺寸、引發(fā)劑和單體的粒子數(shù)、 調(diào)控各基元反應的反應概率，設置引發(fā)劑和單體的加料方式、加料速率等具體模擬參數(shù)；設 置體系中不同組分單元之間的相互作用力數(shù)值、蒙托卡羅判據(jù)閾值，計算體系組分單元全 局平均濃度勢，確立非鍵作用能方程
中各參量的數(shù)值； (3) 聚合反應的模擬步驟是： (a) 根據(jù)（2)中設置的體系參數(shù)，給模擬體系的各個參量賦值，在確定尺寸的模擬體系 中，均勻排列粗?；囊l(fā)劑和單體粒子； (b) 體系組分單元全局分散狀態(tài)判斷：計算體系中局部濃度勢與全局平均濃度勢差
'如果局域-全局濃度勢差高于某個閾值，進行運動嘗試，直至局 域-全局濃度勢差滿足體系組分均勻分布狀態(tài)要求，即體系全局分散狀態(tài)符合模擬體系要 求，才可以進行聚合反應； (c) 運動和反應判斷：通過隨機數(shù)發(fā)生器，隨機選擇一個運動單元（引發(fā)劑、單體粒子 或分子鏈上某個鏈節(jié)單元）和運動方向，判斷運動方向和距離上是否有空格或粗?；捏w 系粒子，如果有空格，則進行運動嘗試；如果為粗?；捏w系粒子則進行如（e)所述的聚合 反應判斷； (d) 運動嘗試：根據(jù)運動和反應判斷結(jié)果，計算運動前后的體系能量差
，以一個隨機數(shù)進行蒙托卡羅能量判斷；如果隨機數(shù)大于蒙 托卡羅能量閾值，體系不進行運動；如果隨機數(shù)小于蒙托卡羅能量閾值，體系發(fā)生運動，選 擇的運動單元與空格交換位置； (e) 聚合反應判斷：如果選擇的兩種粒子具有反應可能，如一種為自由基另一為單體， 則發(fā)生相應的聚合反應（f);如果兩種粒子均為無反應活性的粒子（未裂解的引發(fā)劑，分子 鏈中的鏈節(jié)單元，發(fā)生終止反應的鏈端）則不能進行聚合反應； (f) 聚合反應：兩種可反應的組分單元在成鍵距離內(nèi)，以反應概率進行判斷是否可以 發(fā)生反應；如反應概率允許，將兩種粒子連接成鏈，聚合反應活性轉(zhuǎn)移到鏈末端或者消失 (兩種鏈自由基的終止反應）；如反應概率不允許，則不進行聚合反應； (4) 模擬結(jié)果統(tǒng)計方法：利用指針數(shù)組記錄運動單元（引發(fā)劑、單體粒子或分子鏈上某 個鏈節(jié)單元）和分子鏈的信息，經(jīng)過一定次數(shù)的聚合反應后，統(tǒng)計體系中殘余單體的數(shù)目， 計算單體轉(zhuǎn)化率；統(tǒng)計分子鏈的數(shù)目、每條分子鏈的鏈節(jié)單元數(shù)，計算分子量和分子量分 布。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于：步驟（3)中（b)引入局部-全局濃度 勢差 <
以體系組分單元全局分散狀態(tài)調(diào)控體系運動和反應。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于：步驟（3)中（d)體系運動過程中相互 作用能以成鍵能和非鍵能兩部分組合
【文檔編號】G06F19/00GK104268405SQ201410502870
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】夏茹, 周清清, 陳鵬, 錢家盛, 苗繼斌, 楊斌, 曹明 申請人:安徽大學