一種含LiBOB電解液的HF含量測(cè)定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池電解液的HF含量測(cè)定方法，具體地，本發(fā)明涉及一種含LiBOB 電解液的HF含量測(cè)定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電解液是鋰電池四大關(guān)鍵材料之一，號(hào)稱鋰電池的「血液」，是鋰電池獲得高電壓、 高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證；鋰電池電解液是由六氟磷酸鋰（LiFL6)加上多種有機(jī)溶劑配成。當(dāng) 正負(fù)極間引起化學(xué)反應(yīng)時(shí)，主要在傳遞整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)離子的傳導(dǎo)工作。氟化氫的含量是 影響有機(jī)電解液性能最重要的因素之一。當(dāng)有機(jī)電解液中水和氟化氫含量的增加，鋰離子 電池的充放電、循環(huán)效率等性能將明顯下降，當(dāng)含量超過(guò)0. 1%時(shí)，鋰離子電池將被完全破 壞。
[0003] LiBOB :簡(jiǎn)稱雙乙二酸硼酸鋰，是電解液中常用添加劑；基于以下優(yōu)勢(shì)，含有LiBOB 的電解液得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用：1)很好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度較高可達(dá)300°C (增強(qiáng)了 電池的穩(wěn)定性）；2)不含有F元素，不會(huì)產(chǎn)生HF腐蝕電機(jī)材料及集流體，提高了電池的循環(huán) 壽命，（降低了電池的成本）；3)能夠在碳負(fù)極表面形成較穩(wěn)定的SEI膜，可以在純PC溶劑 中使用，（拓寬了電池使用溫度范圍）；4)合成原料廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好。
[0004] 現(xiàn)有電解液中HF含量的測(cè)試方法如下：根據(jù)化學(xué)計(jì)量比，用滴定劑的濃度和體積 計(jì)算電解液中的HF含量。其中滴定劑選擇0. lmol/L NaOH水溶液，樣品稀釋劑選擇冰水混 合物，指示劑是通過(guò)電位滴定儀根據(jù)電位變化判定突躍點(diǎn)（終點(diǎn)），一般在正常實(shí)驗(yàn)室環(huán)境 下進(jìn)行。
[0005] 但對(duì)于含LiBOB的電解液，在與水長(zhǎng)期接觸過(guò)程中，LiBOB比LiPF6更易發(fā)生如下 水解反應(yīng)：與LiPF6相似，新型鋰鹽LiBOB容易水解，水解反應(yīng)式如下：
[0006] LiB (C2O4) 2 (soI. )+2H20-LiBO2 (sol. )+2H2C204 (sol.)
[0007] 產(chǎn)物H2C2O4屬于弱酸，在用NaOH水溶液滴定HF時(shí)，會(huì)和NaOH反應(yīng)，導(dǎo)致滴定終點(diǎn) 延后。而草酸的消耗使得水解反應(yīng)向右移動(dòng)，產(chǎn)生更多的草酸。循環(huán)反應(yīng)不停發(fā)生，生成的 草酸不停地消耗滴定液，最終導(dǎo)致滴定反應(yīng)不停地進(jìn)行，終點(diǎn)無(wú)法出現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)新的測(cè)試體系（包括滴定劑的種類和濃度、稀釋劑、指示劑 等），確保滴定劑在滴定含LiBOB的電解液的HF時(shí)，整個(gè)體系沒(méi)有副反應(yīng)反生，指示劑變色 明顯，順利達(dá)到滴定終點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0010] -種含LiBOB電解液的HF含量測(cè)定方法，該方法中，使用有機(jī)堿溶液作為滴定劑， 使用有機(jī)溶劑作為稀釋劑，通過(guò)指示劑變色來(lái)判定終點(diǎn)，且檢測(cè)過(guò)程在無(wú)水干燥間進(jìn)行。 [0011] 上述方法中，所述滴定劑為四丁基氫氧化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為甲醇、甲苯中的一種 或兩種，濃度為0· 05-0. 2mol/L〇
[0012] 上述方法中，所述稀釋劑為甲醇。
[0013] 上述方法中，所述的指示劑為溴百里酚藍(lán)。
[0014] 具體地，一種含LiBOB電解液的HF含量測(cè)定方法，包括如下步驟：
[0015] 1)、用移液管準(zhǔn)確移取10毫升滴定劑于量筒中，稱出其質(zhì)量，根據(jù)公式Pt= mT/ Vt，求出滴定劑的密度；
[0016] 2)、取稀釋劑于帶有攪拌子的燒杯中，加入指示劑，迅速用鋁皮膠帶密封燒杯；
[0017] 3)、將燒杯置于磁力攪拌器上，注射器取少許電解液加入燒杯，開(kāi)始攪拌，溶液呈 黃色，記錄加入前后注射器的質(zhì)量差A(yù)E;
[0018] 4)、以濃度Ct有機(jī)堿溶液作滴定劑，待被滴定液達(dá)到變色終點(diǎn)，滴定結(jié)束，記錄加 入前后注射器的質(zhì)量差A(yù)T;
[0019] 5)、根據(jù)消耗的滴定劑的質(zhì)量、樣品質(zhì)量和化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比計(jì)算電解液中HF。
[0020] 計(jì)算公式為：HF/ppm = Δ T*Ct*Mhf*103/ ( Δ E* P τ)
[0021] 其中AT、ΔΕ的單位是g，C^單位是mol/L，MHF的單位是g/mol, P亦單位是g/ ml 〇
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有方法的主要區(qū)別為：
[0023]
[0024] 本發(fā)明所具有的效果：
[0025] 本發(fā)明整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)為有機(jī)體系，操作環(huán)境為干燥間。在測(cè)試過(guò)程中，避免了添加 劑LiBOB和試劑或環(huán)境中的水份發(fā)生副反應(yīng)生成草酸和硼酸，保證滴定過(guò)程不受副產(chǎn)物干 擾，順利達(dá)到滴定終點(diǎn)，確保HF測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] -種含LiBOB電解液的HF含量測(cè)定方法，包括如下步驟：
[0029] 1)、用移液管準(zhǔn)確移取10毫升滴定劑于量筒中，稱出其質(zhì)量，根據(jù)公式Pt= mT/ Vt(其中％為滴定劑的質(zhì)量，V ,為滴定劑的體積），求出滴定劑的密度；
[0030] 2)、取甲醇于帶有攪拌子的燒杯中，加入溴百里酚藍(lán)，迅速用鋁皮膠帶密封燒杯；
[0031] 3)、將燒杯置于磁力攪拌器上，注射器取少許電解液加入燒杯，開(kāi)始攪拌，溶液呈 黃色，記錄加入前后注射器的質(zhì)量差A(yù)E;
[0032] 4)、以濃度Ct有機(jī)堿溶液（有機(jī)溶劑）作滴定劑，待被滴定液達(dá)到變色終點(diǎn)，滴定 結(jié)束，記錄加入前后注射器的質(zhì)量差ΔΤ;
[0033] 5)、根據(jù)消耗的滴定劑的質(zhì)量、樣品質(zhì)量和化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比計(jì)算電解液中HF。
[0034]
[0035] 其中ΔΤ、ΔΕ的單位是g，Ct的單位是mol/L，Mhf(HF的摩爾質(zhì)量）的單位是g/ mol, P τ的單位是g/ml〇
[0036] 上述方法中，所述滴定劑為0. lmol/L四丁基氫氧化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（甲醇介質(zhì)）。
[0037] 為了驗(yàn)證本發(fā)明方法的準(zhǔn)確性，通過(guò)HF標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行驗(yàn)證，標(biāo)準(zhǔn)溶液中HF的含量 是108. 85ppm，（HF分析純稀釋而成）；經(jīng)過(guò)4次驗(yàn)證，結(jié)果如表1所示，可見(jiàn)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確， 方法可信度高。
[0038] 表 1
[0039]
[0040] 在本發(fā)明中，申請(qǐng)人還針對(duì)同一樣品，在不同時(shí)間點(diǎn)（2014年1月及2014年8月， 每一時(shí)間點(diǎn)測(cè)定兩次）。結(jié)果如表2所示，可見(jiàn)同一個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果一致。
[0041 ]表 2
[0042]
[0043] 下面以2014年1月測(cè)定的結(jié)果56. 87ppm為例，來(lái)具體說(shuō)明根據(jù)消耗的滴定劑的 質(zhì)量、樣品質(zhì)量和化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比計(jì)算電解液中HF。
[0044] p T= mT/VT= 8. 4998g/10ml = 0. 84998g/ml
[0045] ΔΕ = 21. 0690g-9. 0506g = 12. 0184g
[0046] Δ T = 5. 0674g - 4. 7798g = 0· 2876g
[0047] HF/ppm = AT*Ct*Mhf*1〇V(AE*p T) = 0· 2876g*0. 1010mol/L*20g/mol*103/ (12. 018g*0. 84998g/ml) = 56. 87ppm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含LiBOB電解液的HF含量測(cè)定方法，其特征在于：該方法中，使用有機(jī)堿溶液 作為滴定劑，使用有機(jī)溶劑作為稀釋劑，通過(guò)指示劑變色來(lái)判定終點(diǎn)，且檢測(cè)過(guò)程在無(wú)水干 燥間進(jìn)行。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含LiBOB電解液的HF含量測(cè)定方法，其特征在于：所述滴定劑 為四丁基氫氧化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為甲醇、甲苯中的一種或兩種，濃度為〇. 05-0. 2mol/L。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含LiBOB電解液的HF含量測(cè)定方法，其特征在于：所述稀 釋劑為甲醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述含LiBOB電解液的HF含量測(cè)定方法，其特征在于：所 述的指示劑為溴百里酚藍(lán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述含LiBOB電解液的HF含量測(cè)定方法，其特征在于：包 括如下步驟： 1) 、用移液管準(zhǔn)確移取10毫升滴定劑于量筒中，稱出其質(zhì)量，根據(jù)公式Pt= mT/VT，求 出滴定劑的密度； 2) 、取稀釋劑于帶有攪拌子的燒杯中，加入指示劑，迅速用鋁皮膠帶密封燒杯； 3) 、將燒杯置于磁力攪拌器上，注射器取少許電解液加入燒杯，開(kāi)始攪拌，溶液呈黃色， 記錄加入前后注射器的質(zhì)量差A(yù)E ; 4) 、以濃度Ct有機(jī)堿溶液作滴定劑，待被滴定液達(dá)到變色終點(diǎn)，滴定結(jié)束，記錄加入前 后注射器的質(zhì)量差A(yù)T ; 5) 、根據(jù)消耗的滴定劑的質(zhì)量、樣品質(zhì)量和化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比計(jì)算電解液中HF。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含LiBOB電解液的HF含量測(cè)定方法，該方法中，使用有機(jī)堿溶液作為滴定劑，使用有機(jī)溶劑作為稀釋劑，通過(guò)指示劑變色來(lái)判定終點(diǎn)，且檢測(cè)過(guò)程在無(wú)水干燥間進(jìn)行。本發(fā)明整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)為有機(jī)體系，操作環(huán)境為干燥間。在測(cè)試過(guò)程中，避免了添加劑LiBOB和試劑或環(huán)境中的水份發(fā)生副反應(yīng)生成草酸和硼酸，保證滴定過(guò)程不受副產(chǎn)物干擾，順利達(dá)到滴定終點(diǎn)，確保HF測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。
【IPC分類】G01N31/16
【公開(kāi)號(hào)】CN105158407
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510648711
【發(fā)明人】王淑霞, 王立仕, 王馳偉, 姚瑞環(huán), 崔軍燕, 王丹丹
【申請(qǐng)人】天津市捷威動(dòng)力工業(yè)有限公司
【公開(kāi)日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年10月9日