專利名稱：氣體傳感器及其制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及檢測可燃氣體的傳感器，具體而言是普通空氣或各種燃氣和燃油設(shè)備廢氣中所含的一氧化碳，本發(fā)明特別涉及在惡劣工作環(huán)境下工作穩(wěn)定性極佳并且不會出現(xiàn)造成化學傳感器最嚴重的耐用性問題的氣體傳感器。但是本發(fā)明也可以用于各種檢測氣體成份的化學傳感器系統(tǒng)的氣體傳感器中。
背景技術(shù)：
一氧化碳是一種無色、無味道且無氣味的氣體，略輕于空氣但是具有很強的毒性，即使在200ppm的低濃度下吸入該氣體2～3小時也會引起頭痛，如果濃度高于3000ppm，則吸入該氣體10分鐘左右即可引起死亡，而在6000ppm以上濃度，則只要幾分鐘即可導致死亡。
由于即使在家中也會因為使用飲水加熱器、熱水器、油汀、煤氣取暖器或碳火盆而產(chǎn)生一氧化碳，所以迫切需要一種能夠安裝在這些裝置中或室內(nèi)并且價格低廉、體積小巧、高度可靠的一氧化碳氣體檢測傳感器。
已經(jīng)提出的檢測一氧化碳用的氣體傳感器(特別是化學傳感器)包括一種是將吸收和氧化一氧化碳的電極安裝在電解質(zhì)內(nèi)并根據(jù)正比于一氧化碳濃度的電流值檢測一氧化碳的濃度(電勢控制電解型氣體傳感器)；一種是利用燒結(jié)的小型N型半導體氧化物(例如加入貴金屬一類的痕量金屬元素來敏化的二氧化錫并利用半導體與可燃氣體接觸時電導率變化的特性檢測氣體(半導體型氣體傳感器)；以及一種是將氧化鋁附著在20微米厚的鉑引線上并通過一對摻雜和不摻雜貴金屬的基準單元將其加熱至恒溫以及在可燃氣體與該單元接觸發(fā)生催化氧化反應時檢測產(chǎn)生熱量差值來檢測氣體(接觸可燃氣體型氣體傳感器)。例如在參考文獻1，由富士技術(shù)系統(tǒng)出版的Toyoaki Ohmori主編的《傳感器實用詞典》(1986)第14章“氣體傳感器基礎(chǔ)”(Masaki Haruda撰寫)中對此有詳細的論述。
另外還有人提出了用來檢測一氧化碳的固態(tài)電解質(zhì)型一氧化碳傳感器，它由氧化鋯電化學電池構(gòu)成并在電極一側(cè)上形成鉑/氧化鋁催化層(例如參見H.Okamoto、H.Obayashi和T.Kudo所著的《固態(tài)離子學》第1319頁(1980版))。
這種固態(tài)電解質(zhì)型一氧化碳傳感器的原理依賴于在催化層和裸層電極上形成的氧濃度電池，其中氧氣以其本身的形態(tài)直接到達催化層一側(cè)的電極上而一氧化碳卻非如此，與此相反，氧氣和一氧化碳都到達裸露層電極并且一氧化碳還原氧而在電極兩端形成氧濃度電池，由此輸出電動勢。
在參考文獻2(日本專利No.Sho 53-43320)和參考文獻3(日本專利申請No.Sho61-50051)中提出了改進半導體型一氧化碳傳感器檢測一氧化碳氣體的方法，它通過交替改變高溫和低溫區(qū)域內(nèi)金屬氧化物半導體電阻來加熱氣體傳感器并間歇采樣低溫區(qū)域的氣體傳感器輸出，這些方法的特點在于主要是從信號處理的角度來改進一氧化碳檢測的選擇性。
在參考文獻4(日本專利申請No.Hei 1-227951)中，提出了一種用金屬氧化物作為傳感器的氣體傳感器，而金屬氧化物的電阻根據(jù)氣體而定，其表面形成有沸石覆蓋層。這也是針對一氧化碳檢測選擇性的改進。
已經(jīng)有人提出用陶瓷氣體分離薄膜(即無機分離薄膜)作氣體選擇透過單元(例如參見Tatsuya Okubo和Seiji Morooka在化學工程12期(1988)和第1期(1989)上發(fā)表的“無機分離薄膜現(xiàn)狀及未來發(fā)展”一文)，但是迄今為止還未有人提出將無機分離薄膜用于氣體傳感器。
所有這些化學傳感器都有以下的缺點。即使在原理上采用各種區(qū)分還原氣體(可燃氣體)反應的手段，電勢控制型電解質(zhì)氣體傳感器、半導體型氣體傳感器和接觸可燃型氣體傳感器也基本上只能檢測除一氧化碳以外的氫氣、酒精等物質(zhì)。即，它們的缺點是對CO的選擇性較差。它們還存在的缺點是傳感器和傳感器系統(tǒng)價格通常比較昂貴并且傳感器的信號處理電路比較復雜。除了接觸可燃型以外，由于傳感器輸出與CO濃度呈非線性關(guān)系，所以它們的可控性較差。
特別是廣泛用作氣體傳感器的化學傳感器，最大的問題是，盡管可以用作安全傳感器，但是它有可能失效。其原因在于，當沒有檢測到一氧化碳時，傳感器信號為零，而當檢測到一氧化碳時輸出信號，并且隨著傳感器性能變壞，該輸出信號將減小。
為了具體論述失效問題，例如假定采用的是一氧化碳傳感器，設(shè)備根據(jù)一氧化碳濃度的臨界值設(shè)計，并且出于安全考慮，在一氧化碳濃度超過臨界值時停止工作。從安全設(shè)計的角度考慮，即使發(fā)生不測事件，設(shè)備也應該在安全狀態(tài)下運行，但是對于普通的化學傳感器系統(tǒng)一氧化碳傳感器，由于性能變劣，因此存在當實際產(chǎn)生的一氧化碳超過某一臨界值時也不報警的危險。這是因為系統(tǒng)設(shè)計時只考慮失效而未考慮失效安全因素，從系統(tǒng)安全性角度考慮，這是一個致命的問題。這牽涉到這樣一個事實，相對于傳感器故障，即使能夠檢測出加熱裝置斷路的問題，但是也無法判斷傳感器本身性能是否變壞。這還牽涉到與設(shè)備壽命相比傳感器壽命較短的問題。
當使用時間相當長后，對于安裝在燃燒設(shè)備上用來檢測不完全燃燒的氣體傳感器來說，發(fā)生不完全燃燒的危險性更大，但是在這種情況下，氣體傳感器性能進一步變差，所以如果因氣體傳感器性能變差而導致輸出信號減小，則可能引起檢測不出不完全燃燒的問題。
化學傳感器輸出減小的原因在于化學傳感器中起主要作用的電極或催化劑隨著反應時間的推移而性能變差，性能變差的原因在于一氧化碳的檢測反應受到被還原氣體(例如燃燒廢氣中的氫氣或碳氫化合物)或者強烈吸附在電極表面上的硫基化合物還原的催化劑的阻礙。在這些化學傳感器中，經(jīng)常采用貴金屬作為電極或催化劑(它們對傳感器性能有重要的影響)，但是這些貴金屬很容易受硫基化合物或者硅基化合物的影響而導致性能變差，另一個問題是難在實現(xiàn)耐用性。由于共存于燃燒設(shè)備廢氣中的碳氫化合物的分子量較大并且分子體積較大，所以一旦它們吸附在諸如鉑之類的貴金屬表面，則會阻礙一氧化碳的吸附并且干擾氣體檢測。
此外，由于傳感器系統(tǒng)在設(shè)計時基本上沒有考慮失效安全因素，所以為了能付諸實用，傳感器需要具備極高的使用可靠性，但是現(xiàn)在的問題是還沒有一種傳感器系統(tǒng)能夠確保達到這種耐用程度。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述情況，本發(fā)明的主要目標是提供一種氣體傳感器，它包含氣體檢測單元和覆蓋至少一部分氣體檢測單元的氣體選擇性滲透單元，其中包含非檢測氣體的氣體通過所述氣體選擇性滲透單元與所述氣體檢測單元接觸。
本發(fā)明的原理是，由于傳感器性能變差的主要原因在于共存氣體，所以從氣體檢測單元中去除待檢測的一氧化碳以外的共存氣體就可以達到半永久的耐用性，并且如果能夠達到半永久的耐用性，則失效問題就變得無實際意義了。即，氣體檢測器設(shè)計成使包含非檢測氣體的氣體通過所述氣體選擇性滲透單元與氣體檢測單元接觸，這樣就限制了共存氣體到達氣體檢測單元，延長了傳感器的壽命。
采用如下的結(jié)構(gòu)可以使包含非檢測氣體的氣體通過所述氣體選擇性滲透單元與氣體檢測單元接觸，這種結(jié)構(gòu)包含一種形成閉合空間的基體材料和安裝在該基體材料閉合空間內(nèi)的氣體檢測單元，其中所述基體材料部分由氣體選擇性滲透單元構(gòu)成并且包含非檢測氣體的氣體通過所述氣體選擇性滲透單元與氣體檢測單元接觸，或者這種結(jié)構(gòu)包含氣體檢測單元和覆蓋至少一部分氣體檢測單元的氣體選擇性滲透單元，其中所述氣體選擇性滲透單元與氣體檢測單元緊密接觸并且包含非檢測氣體的氣體通過氣體選擇性滲透單元與所述氣體檢測單元接觸。
氣體選擇性滲透單元利用帶受控孔隙的多孔體，運用在多孔氣體中氣體不同的滲透速度從無需檢測的共存氣體中分離出檢測氣體。
一般情況下，氣體分子通過多孔體孔隙的滲透機制變化如下。隨著孔隙尺寸的減小，氣相蒸汽從分子碰撞占主導地位的粘滯流體區(qū)域轉(zhuǎn)移至分子與孔隙壁碰撞占主導地位的Knudsen擴散區(qū)域。在這種情況下，分子的獨有特性開始顯現(xiàn)，滲透速率之比在理論上由分子量之比的平方根決定。隨著孔隙進一步減小到分子尺寸大小，氣體分子無法作垂直自由運動并且不再以氣體形式存在。這種狀態(tài)被稱為分子篩。此外，表面擴散與氣流同時存在，分子一邊輸運一邊吸附在孔隙壁表面。具體而言，當壓力超過毛細管凝結(jié)壓力時，吸收層覆蓋整個孔隙，并且表面擴散轉(zhuǎn)移為毛細管凝結(jié)流動。
對于一氧化碳的情況，由于其分子量不同于諸如二氧化硫之類的共存氣體和諸如煤油蒸汽之類的碳氫化合物(這些物質(zhì)對氣體檢測單元檢測所需的一氧化碳與氧氣有不利影響)，所以可以在Knudsen擴散區(qū)域的孔隙尺寸上限制它們流入氣體檢測單元。此外，利用表面擴散、毛細管凝結(jié)流體和分子篩可以改進分離能力。在本發(fā)明中，通過在孔隙內(nèi)部形成一薄膜來控制尺寸為數(shù)量級的孔隙直徑，以化學方法改進孔隙內(nèi)部的表面，可對應用的多孔體授與有效的滲透選擇性。結(jié)果，氣體檢測單元通過孔隙直徑由包含一種或多種二氧化硅或氧化鋯的薄膜控制的氣體選擇性滲透單元與氣體接觸。如果孔隙直徑為10?；蛐∮?0埃，則氣體分子顯示出分子篩型或表面擴散型滲透，并且氣體分子的大小限制了其流入或者氣體分子與孔隙內(nèi)壁的親和力決定了其向多孔體內(nèi)部的擴散能力。氣體檢測單元檢測時對氣體流入和流出行為的要求取決于氣體檢測單元的原理，但是如果是固態(tài)電解質(zhì)型，則一氧化碳和氧氣流入并與氣體檢測單元接觸，而與氧化催化劑接觸反應生成的二氧化碳流出，但是當檢測單元是裸露的時候，除了上述氣體之外，還會有氮氣和蒸汽以及二氧化硫或作為檢測單元的干擾氣體的煤油蒸汽加上硅基化合物滲入。由于煤油蒸汽或含硅基化合物的分子尺寸較大，所以可以有效地限制其流入，二氧化硫的流入在很大程度上也可以得到限制，但是對于水蒸汽，由于其分子大小與一氧化碳分子差不多，所以通常情況下無法限制其流入，并且根據(jù)具體條件，會在多孔體孔隙內(nèi)部發(fā)生毛細管凝結(jié)，從而可能阻塞孔隙。為此，可以通過在氣體選擇性滲透單元表面覆蓋包含一種或多種二氧化硅或氧化鋯的薄膜來提高疏水性能，從而避免水蒸氣在表面的擴散和凝結(jié)。同樣，可以防止親水二氧化硫在表面的擴散并阻止其流入。在上述結(jié)構(gòu)中，可以減輕由氧化物催化劑、鉑電極之類的氣體檢測單元構(gòu)成的單元的中毒影響。從熱阻角度考慮，比較好的是采用陶瓷作為多孔體的基體材料。
對于本發(fā)明的氣體檢測單元，可以采用任何干式化學傳感器單元，例如接觸燃燒型、半導體型或固態(tài)電解型。
對于驅(qū)動氣體檢測單元所需的熱源，如果工作環(huán)境已經(jīng)達到可運行溫度，則無需熱源，但是安裝在氣體傳感器上的氣體檢測單元可以設(shè)計成通過加熱裝置加熱，并且由溫度檢測裝置(例如溫度計、熱電偶)根據(jù)需要即時控制溫度。對于加熱裝置，可以采用諸如導加熱絲、電阻加熱薄膜之類的各種手段，對于電阻加熱薄膜所用的材料，從耐用角度考慮，比較好的是采用諸如鉑之類的貴金屬，并且如果采用加熱絲，則可以采用鐵鉻系合金或鎳鉻系合金。
以下討論用作氣體選擇性滲透單元基體的陶瓷多孔基體材料。陶瓷多孔基體材料采用商用多孔陶瓷或多孔玻璃制造。多孔陶瓷和多孔玻璃作為陶瓷過濾器被用于各種場合，例如眾所周知的是用于啤酒泡沫分離?？紫洞笮〗橛?.05微米到幾個微米之間，但是因為無法獲得這樣的氣體選擇透過率，所以必須填充孔隙以控制孔隙大小。
對于孔隙大小的控制，有效的方法是在孔隙表面形成溶膠-凝膠薄膜或者通過在孔隙內(nèi)部形成薄膜控制孔隙的高溫分解CVD方法，但也可以應用當今所知的各種方法來形成薄膜。其中例如效果較好的方法是利用金屬堿氧化物的分解反應(溶膠-凝膠)或者CVD反應，并且可以用來將孔隙大小控制到分子擴散區(qū)域的孔隙大小。利用這些方法，孔隙尺寸的平均大小可以均勻地控制到10?；?0埃以下。與溶膠-凝膠方法相比，CVD方法可以更精確而均勻地控制孔隙尺寸。這里孔隙的尺寸必須達到氣體分子的大小，實際上氣體在多孔體孔隙內(nèi)部的遷移在孔隙表面物質(zhì)與加入氣體相互作用下具有復雜的擴散特性，但是氣體滲透過程基本上包括分子篩擴散或表面擴散區(qū)域內(nèi)，并且必須借助明顯阻止大分子滲透的特性或者通過細孔隙內(nèi)壁親和力來調(diào)整擴散特性以避免大分子或?qū)紫秲?nèi)壁親和力較小的分子通過氣體選擇性滲透單元。
陶瓷多孔體的形狀可以是管狀或盤狀等各種形狀。還可以將非滲透耐熱基體材料(例如陶瓷或金屬)組合起來并利用氣體選擇性滲透單元作為非滲透基體材料的一部分。
也可以將各種形狀的氣體檢測單元與各種形狀的氣體選擇性滲透單元組合起來。它們被構(gòu)成使單元被氣體選擇性滲透單元包圍或與之緊密接觸。例如，如果氣體選擇性滲透單元截面是管狀，則有利于將氣體檢測單元安裝在多孔體內(nèi)部。如果是盤狀，則可以將氣體檢測單元與盤狀氣體選擇性滲透單元表面緊密接觸從而集成在一起。
由于在采用管狀氣體選擇性滲透單元時，該氣體檢測單元與它相隔一定的空間，所以如果多孔體孔隙內(nèi)有缺陷(大孔)，阻止氣體進入該孔隙，則可能降低氣體檢測單元的性能。但是對于盤狀多孔體，由于容易采用CVD方法，所以有利于形成孔隙尺寸均勻的多孔體。即，如果是圓柱狀多孔體，則由于可以將形成阻塞孔隙的材料的薄膜連同載氣一起送入孔隙，所以可以一邊連續(xù)滲透一邊熱分解，并作孔隙控制，孔隙的薄膜形成過程最好以大滲透率的孔隙優(yōu)先進行，這樣能制造出孔隙尺寸分布均勻的氣體選擇性滲透單元，從而解決上述問題。
另一方面，當采用盤狀氣體選擇性滲透單元時，由于氣體檢測單元與其表面緊密接觸以構(gòu)成一個整體，所以例如對于固態(tài)電解系統(tǒng)，電極與多孔體緊密接觸，即使孔隙尺寸不均勻并且包含有缺陷(大孔隙)使該部分的電極被毒氣中毒而性能下降，但是與正?？紫督佑|的電極部分仍然得到保護并且避免性能變壞。氧化催化劑進入多孔體孔隙內(nèi)部時的效應如上所述，并且形成于正常大小孔隙內(nèi)的催化劑不易受到毒氣的影響，所以氣體傳感器的工作壽命較長。
以下討論按照本發(fā)明的氣體傳感器的操作。即，普通空氣中的氣體或燃燒設(shè)備的廢氣首先與氣體選擇性滲透單元的孔隙接觸，但是分子尺寸大于孔隙尺寸的氣體(例如煤油氣體或硅化物)無法滲入傳感器內(nèi)部，即其滲透能力得到顯著限制。由于分子量大和對孔隙壁的親和力小，反應氣體(SO2或NO2)難以擴散入孔隙并且很少能夠到達氣體檢測部分。在接近Knudsen擴散的條件下，小分子量的氣體(例如氧氣、一氧化碳、氮氣)可以自由到達氣體檢測部分。由于與孔隙壁的親和力較差，所以水蒸氣不會在孔隙內(nèi)部發(fā)生毛細管凝結(jié)，因此孔隙不會阻塞。在上述結(jié)構(gòu)中，可以避免符合氣體檢測單元主要功能的單元(例如鉑電極或氧化催化劑)的性能變差從而延長氣體傳感器的壽命。
利用這種結(jié)構(gòu)(包含非檢測氣體的氣體經(jīng)氣體選擇性滲透單元與氣體檢測單元接觸)通常引起的擔心是，與單獨使用氣體檢測單元的情況相比，響應性減弱或靈敏度降低。按照本發(fā)明的氣體傳感器幾乎不會影響響應性。由于氣體選擇性滲透單元不會干擾被檢測氣體即一氧化碳的滲透，所以這是理所當然的。就靈敏度而言，其性能取決于氣體傳感器的原理，如果是固態(tài)電解質(zhì)單元，則傳感器輸出會略微降低。但是這對于實際使用不會有妨礙。如果是半導體單元，則靈敏度不會降低。在半導體系統(tǒng)中，限制還原氣體的流入一般會使特性向高溫側(cè)略有偏移，并且一氧化碳一電阻特性也相應偏移。由于溫度依賴性對擴散主導型是不同的，所以其特性得到了穩(wěn)定。
附圖的簡要說明

圖1是按照本發(fā)明第一實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖2是按照本發(fā)明第二實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖3是按照本發(fā)明第三實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖4是按照本發(fā)明第四實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖5A是按照本發(fā)明第五實施例的氣體選擇性滲透單元的剖面圖；圖5B是按照本發(fā)明第五實施例的氣體選擇性滲透單元的剖面圖；以及圖6是按照本發(fā)明第六實施例的氣體檢測單元的剖面圖；圖7是按照本發(fā)明第七實施例的氣體檢測單元的剖面圖；圖8是按照本發(fā)明第八實施例的氣體檢測單元的剖面圖；圖9是按照本發(fā)明第九實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖10是按照本發(fā)明第十實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖11是按照本發(fā)明第十一實施例的氣體傳感器的剖面圖；
圖12是按照本發(fā)明第十二實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖13是按照本發(fā)明第十三實施例氣體傳感器制造工藝的示意圖；圖14是按照本發(fā)明第十四實施例氣體傳感器制造工藝的示意圖；圖15是按照本發(fā)明第十五實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖16是按照本發(fā)明第十六實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖17是按照本發(fā)明第十七實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖18是按照本發(fā)明第十八實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖19是按照本發(fā)明第十九實施例的氣體催化劑薄膜的剖面圖；圖20是按照本發(fā)明第二十實施例的固態(tài)電解質(zhì)單元的剖面圖；圖21是按照本發(fā)明第二十一實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖22是按照本發(fā)明第二十二實施例氣體傳感器制造工藝的示意圖；圖23是按照本發(fā)明第二十三實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖24是按照本發(fā)明第二十四實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖25是按照本發(fā)明第二十五實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖26是按照本發(fā)明第二十六實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖27是按照本發(fā)明第二十七實施例的氣體傳感器的剖面圖；圖28是按照本發(fā)明第一實施例的氣體傳感器性能的示意圖；圖29是按照本發(fā)明第二實施例的氣體傳感器性能的示意圖；圖30是按照本發(fā)明第三實施例的氣體傳感器性能的示意圖；圖31是按照本發(fā)明第四實施例的氣體傳感器性能的示意圖；以及圖32是按照本發(fā)明第五實施例的氣體傳感器性能的示意圖。
實施發(fā)明的較佳方式按照本發(fā)明的第一實施例包含氣體檢測單元和覆蓋至少一部分氣體檢測單元的氣體選擇性滲透單元，其中包含被檢測氣體的氣體通過所述氣體選擇性滲透單元與氣體檢測單元接觸。利用氣體選擇性滲透單元，待檢測氣體從其他氣體中分離出來并且單獨或作為優(yōu)先檢測的氣體送人氣體檢測單元，因此保證了氣體傳感器的穩(wěn)定工作和長的使用壽命。即，由于氣體檢測單元經(jīng)氣體選擇性滲透單元與待檢測氣體接觸，所以對氣體傳感器主要部件(例如接觸燃燒系統(tǒng)中的氧化催化劑、半導體系統(tǒng)中的N型半導體氧化物薄膜、固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)中的電極和多孔氧化催化劑)性能有影響的氣體被限制進入或阻塞以避免氣體檢測器性能下降。在這種結(jié)構(gòu)中，解決了化學傳感器最大的缺陷-不穩(wěn)定，即與耐用性有關(guān)的問題，諸如零點隨時間發(fā)生巨大漂移，或者因為氣體檢測單元中主要功能部件性能下降而使傳感器輸出降低。
按照本發(fā)明的第二實施例涉及實現(xiàn)第一實施例的布局，它包含形成閉合空間的基體材料和安裝在該基體材料閉合空間內(nèi)的氣體檢測單元，其中至少一部分所述基體材料由氣體選擇性滲透單元構(gòu)成，并且包含待檢測氣體的氣體經(jīng)氣體選擇性滲透薄膜單元與氣體檢測單元接觸。相對于氣體檢測單元與氣體選擇性滲透單元的結(jié)構(gòu)，通過形成至少一部分構(gòu)成閉合空間的基體材料并將氣體檢測單元安裝在該閉合空間內(nèi)制成氣體傳感器。借助氣體選擇性滲透單元，待檢測氣體從其他氣體中分離出來并送入氣體檢測單元，因此可以保證氣體傳感器的穩(wěn)定工作和較長的使用壽命。該系統(tǒng)可以將氣體選擇性滲透單元與基體材料進行各種組合，但是也可以將各種氣體檢測單元分布進行各種組合。有關(guān)耐用和工作穩(wěn)定性的效果與第一實施例相同。
按照本發(fā)明的第三實施例涉及實現(xiàn)第一實施例的布局，它包括氣體檢測單元和覆蓋至少一部分氣體檢測單元的氣體選擇性滲透單元，其中所述氣體選擇性滲透單元與氣體檢測單元接觸，并且包含待檢測氣體的氣體設(shè)計成經(jīng)氣體選擇性滲透單元與所述氣體檢測單元接觸。對于本實施例，如果氣體選擇性滲透單元的孔隙有缺陷，則在第二實施例中，分子尺寸較大的干擾氣體就會通過有缺陷的大孔隙流入，影響整個氣體檢測單元的性能，而在本實施例中，即使有大分子干擾氣體流入，與該孔隙緊密接觸的氣體檢測單元部分也只是局部性能變差，但是大多數(shù)完好的孔隙仍起作用，氣體傳感器的可靠性還是很高的。
按照本發(fā)明的第四實施例進一步包括一加熱裝置，用于對第一～第四實施例中的氣體檢測單元加熱。根據(jù)氣體檢測單元的不同類型和氣體傳感器安裝環(huán)境的不同，大量的氣體檢測單元需要加熱裝置才能工作。本實施例的基本工作原理和效果與前述實施例相同。
按照本發(fā)明的第五實施例，特別對于實施例1-4中的氣體選擇性滲透單元采用尺寸控制到3-100埃的孔隙?？紫洞笮?-100埃的氣體選擇性滲透單元的作用如下。包含非檢測氣體的氣體首先擴散到孔隙大小為3-100埃的孔隙內(nèi)，但是分子尺寸比孔隙尺寸更大的氣體(例如煤油蒸汽或硅化物)無法滲透入傳感器內(nèi)部。由于諸如SO2和NO2之類的反應氣體具有較大的分子量，所以它們難以擴散到孔隙內(nèi)部并且到達氣體檢測部分的數(shù)量減少。諸如氧氣、一氧化碳、氮氣之類小分子量的氣體分子，在接近Knudsen擴散的條件下可以自由到達氣體檢測部分?？紫吨睆酱笮O其重要，當孔隙直徑大于100埃時，氣體選擇性滲透率顯著減小。為了使氣體選擇性滲透單元具有較好的氣體選擇性滲透率，比較好的做法是采用3-10埃的孔隙大小。在這種情況下，氣體擴散達到分子篩區(qū)域并且可以獲得完美的選擇性滲透率。對于孔隙尺寸介于10-100埃的情況，由于氣體擴散變?yōu)镵nudsen擴散區(qū)域并且大尺寸的分子具有限制流入的效果，所以可以避免電極或催化劑性能變差并且延長了工作壽命。當氣體選擇性滲透單元與電極有空間相隔時，孔隙尺寸的均勻性特別重要，薄膜中即使只有一個這樣的孔隙也會影響選擇性。但是，當氣體吸附電極直接與陶瓷氣體選擇性滲透單元緊密接觸時，獲得了與電極由孔隙分開結(jié)構(gòu)同樣的效果，并且即使有大孔隙混入，該異常區(qū)域的電極性能下降，而與小孔隙接觸的電極受到氣體選擇性滲透率保護并且避免了性能變差。對于孔隙直徑尺寸的均勻性，如果50％的是具有分子篩效果的3-10埃，則在其他孔隙為100?；蛐∮?00埃并且是在Knudsen擴散區(qū)域內(nèi)的區(qū)域可以得到較好的效果。
按照本發(fā)明的第六實施例，特別是對于實施例1-5，采用氧化鋁化合物或氧化鋯化合物作為氣體選擇性滲透單元的基體材料。它用來通過熱膨脹系數(shù)盡可能接近的氣體選擇性滲透單元與氣體檢測單元來改善氣體傳感器相對于重復膨脹和收縮的可靠性，特別是在采用氣體檢測單元與氣體選擇性滲透單元組合時諸如固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)之類的高溫工作單元組合的情況下。這種結(jié)構(gòu)在避免氣體檢測單元化學性能下降和延長本發(fā)明基本結(jié)構(gòu)工作壽命的同時改進了整體可靠性。
按照本發(fā)明的第七實施例在實施例1-6中采用氣體選擇性滲透單元，其表面覆蓋氧化鋯、二氧化硅或它們的混合物。這是專門用來阻止諸如水蒸氣或二氧化硫之類的親水氣體，因為擔心氣體選擇性滲透單元表面經(jīng)過親水處理之后會影響分子篩的效果。由于氣體檢測單元經(jīng)孔隙表面覆蓋有包含一種或多種二氧化硅或氧化鋯薄膜的氣體選擇性滲透單元與待檢測氣體接觸，所以通過限制或阻止劣化氣體檢測單元(如果是接觸燃燒型，則為氧化催化劑，如果是半導體系統(tǒng)，則是N型半導體氧化薄膜以及電極和多孔氧化物催化劑薄膜等)主要功能單元的氣體進入，防止氣體檢測單元的劣化。并且平均直徑控制在10?；?0埃以下的氣體選擇性滲透單元容易因毛細管凝結(jié)引起孔隙阻塞，但是由于氣體選擇性滲透單元的孔隙表面用包含具有強親水性的氧化鋯或二氧化硅的薄膜處理過，所以孔隙內(nèi)的水蒸氣不會發(fā)生毛細管凝結(jié)，從而延長工作壽命。長期使用的化學傳感器最大的缺點是不穩(wěn)定，即零點隨時間漂移和傳感器輸出因為氣體檢測單元的主要功能單元的性能下降而減小，這些在這里都可以解決。
按照本發(fā)明的第八實施例采用包含氧離子導體、一對電極和多孔催化劑薄膜的固態(tài)電解質(zhì)單元作為實施例1-7中的氣體檢測單元。
即，對于氧離子導體，采用了螢石型氧化鋯系固溶體(例如ZrO2-Y2O3或ZrO2-CaO等)或者鈰系固溶體(例如CeO2-Sm2O3)，或溶解于Bi2O3的Y2O3、Gd2O3、Nb2O5、CaO的Bi2O3基復合氧化物或者導電的混合導體，但是也可以采用稀土-過度金屬系perovskite化合物(例如CeO2基體或Ce0.9Ca0.101或La1-xSr2CoO3)。
為了構(gòu)成固態(tài)電解質(zhì)單元，從穩(wěn)定性角度考慮氧離子導體較佳，但是可以通過在襯底上形成各種形狀的模具或薄膜也可采用螢石離子導體或質(zhì)子導體替代氧離子導體。在利用電解質(zhì)的表面形成一對電極的電化學電池中，如果氧濃度在電極之間存在差異，則形成氧濃度電池并產(chǎn)生電動勢，從而構(gòu)成濃度電池型氧氣傳感器。此外，在一根電極上覆蓋多孔氧化物催化劑的多孔催化劑薄膜中，發(fā)生下列化學反應(1)嚴格地說，它隨著氣體擴散速度和催化劑氧化反應速度而改變，但是到達電極表面的一氧化碳濃度卻降低了。在多孔氧化催化劑薄膜側(cè)面的電極上，只有氧氣被吸附，而在沒有催化劑的裸露電極側(cè)面，一氧化碳和氧氣都被吸附。電極上吸附的氧氣和固態(tài)電解質(zhì)的氧離子達到平衡，但是沒有催化劑的裸露電極側(cè)面上的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的氧離子被電極吸附的一氧化碳還原，從而在兩個電極之間產(chǎn)生氧離子濃度的不平衡。這里在兩電極之間產(chǎn)生了化學電勢差并且形成氧濃度電池，獲得了電動勢。在空氣或燃燒設(shè)備的廢氣中，氧濃度高出最小值幾個百分點，而必須檢測出最大2000ppm或以下的一氧化碳，由于方程(1)中氧氣是1/2摩爾而一氧化碳是1摩爾，所以總體上看電極表面上氧濃度之差較小，在電動勢上只有一氧化碳濃度的影響占主導地位。因此，一氧化碳濃度升高，輸出也增大。即，其工作原理與一氧化碳檢測傳感器相同。這種傳感器基本上只涉及催化劑的性質(zhì)，但是只要氣體是可燃燒氣體，更不用說是一氧化碳，也可以在不同的靈敏度下檢測。例如氫氣具有較大的傳感器輸出。
多孔氧化催化劑包括包含具有連續(xù)滲透性的活性氧化催化劑顆粒的多孔薄)膜，并且利用濕式工藝(在該工藝中涂覆并烘干包含氧化催化劑顆粒、多孔材料、粘結(jié)劑的涂膠)或利用等離子體濺射的干式工藝形成薄膜。此外，催化劑可以散布在陶瓷泡沫或具有連續(xù)滲透性的陶瓷纖維布或非織布內(nèi)或者攜帶在表面上。
對于氧化催化劑，采用的催化劑顆粒包含具有旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)(例如包含過度金屬Mo、Cu、Ni、Co、Fe等的CuCo2O4)或perovskite結(jié)構(gòu)(例如LaCoO3或貴金屬Pt、Pd、Rh等的顆粒)的化合物氧化物或混合物，它們載帶在氧化鋁細顆粒的耐熱金屬氧化物載體上。
固態(tài)電解質(zhì)可以用作板狀、盤狀、管狀燒結(jié)陶瓷成品的體材料或者可以利用濺射、激光熔化或等離子體濺射等干法工藝或sol-gel之類濕法工藝形成的薄膜。如果用于體材料，則由于阻抗較大，所以有利于在低溫工作環(huán)境下采用薄膜形式。固態(tài)電解質(zhì)單元在電極裸露時會使其性能下降，但是在這種結(jié)構(gòu)中，防止了損壞電極的毒氣侵入氣體檢測單元，氣體傳感器的工作壽命顯著延長。
按照本發(fā)明的第九實施例是在實施例1-7中包含氧離子導體和一對電極的固態(tài)電解質(zhì)單元，并且與部分氣體選擇性滲透單元孔隙內(nèi)載帶的催化劑一起使用。代替第八實施例中所用的多孔催化劑薄膜的是在氣體選擇性滲透單元部分區(qū)域的孔隙內(nèi)載帶的催化劑。由于催化劑形成于孔隙內(nèi)部，所以無需催化劑薄膜并且可以實現(xiàn)小型氣體傳感器。氣體檢測單元的工作原理與上述相同，其對壽命的影響也相同。
按照本發(fā)明的第十實施例采用包含N型半導體氧化物成份的半導體單元作為實施例1-7中的氣體檢測單元。以下論述半導體單元。例如，在氧化鋁之類的絕緣襯底上形成梳狀金屬電極。對于電極形成方法，在實踐中比較好的是便宜的厚膜印制方法。當形狀是圓柱形時，應該進行曲面印制或者利用轉(zhuǎn)移紙轉(zhuǎn)移電極。從穩(wěn)定性角度考慮應該采用金、鉑電極。在電極上，形成主要由N型半導體氧化物(例如氧化錫、氧化鋅、氧化銦)構(gòu)成的合成薄膜。包含這些N型半導體氧化物的薄膜捕獲氧并在加熱條件下提供較高的電阻，但是這種薄膜提供了在接觸一氧化碳之類還原氣體時釋放氧并解除捕獲的特性，還使電阻降低，從而能夠進行氣體檢測。裸露的半導體使得N型半導體氧化物吸附二氧化硫之類的毒氣并且性能下降，但是由于受氣體選擇性滲透單元保護，所以延長了壽命。
按照本發(fā)明的第十一實施例在實施例1-7中包含一對氣體選擇性滲透單元，使得氣體選擇性滲透單元的一側(cè)攜帶氧化催化劑，將加熱薄膜層疊在另一個氣體選擇性滲透單元的一側(cè)，并且在相對的側(cè)面上依次層疊電極薄膜、氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜和另一電極薄膜，在兩側(cè)布置薄膜并進行密封。氣體檢測單元工作所需的溫度由安裝在氣體選擇性滲透單元上的加熱薄膜實現(xiàn)。就排列在氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜兩表面上的電極而言，對一個電極，一氧化碳通過攜帶氧化催化劑的氣體選擇性滲透單元經(jīng)過時被氧化，大分子量的干擾氣體被去除，有不包含一氧化碳而包含氧氣的氣體到達，而對另一電極，大分子量的干擾氣體被去除并且有包含一氧化碳和氧氣的氣體到達。因此，在電極兩端形成氧濃度電池并且能夠進行氣體檢測。氣體選擇性滲透單元的效果與上述實施例的相同。
按照本發(fā)明的第十二實施例包含在實施例1-7的氣體選擇性滲透單元部分孔隙內(nèi)中攜帶氧化催化劑，分別在攜帶氧化催化劑和不攜帶氧化催化劑的區(qū)域形成電極，并且在該對電極上依次層疊氧離子導體層、陶瓷絕緣層和加熱涂覆層。代替在第七實施例中采用一對氣體選擇性滲透單元的是在區(qū)域部分孔隙內(nèi)載帶氧化催化劑，并且完成類似的功能。其操作等與上述相同。
按照本發(fā)明的第十三實施例在實施例1-7中包含一對平板狀氣體選擇性滲透單元，在氣體選擇性滲透單元一側(cè)安裝加熱薄膜，在后表面依次層疊電極薄膜、氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜、另一電極薄膜和多孔催化劑薄膜，在它上面是相對安置的另一個選擇性滲透單元，并將兩側(cè)薄膜密封起來。該氣體傳感器可以在完成的條件下將固態(tài)電解質(zhì)單元與平板狀氣體選擇性滲透單元組合起來。氣體選擇性滲透單元的效果與上述實施例的相同。
按照本發(fā)明的第十四實施例將配備平板狀氣體選擇性滲透單元(其一個表面上配備加熱膜)、氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜、一對電極和另一電極上的多孔催化劑層的陶瓷絕緣平板相對放置并密封。在第十三實施例中，電極薄膜與氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜是夾裝的，在本例中，電極薄膜設(shè)計在同一表面上。就耐用性而言，其操作和效果與上述相同。
按照本發(fā)明的第十五實施例涉及氣體傳感器的制造，它包括以下步驟在其中一個氣體選擇性滲透單元的孔隙內(nèi)攜帶鉑組元素，利用掩膜規(guī)定的圖案依次濺射形成鉑電極、氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜和鉑電極，以及在將外部引線與鉑電極結(jié)合后將其它平板狀氣體選擇性滲透單元的四周與形成于后表面上的電阻加熱薄膜結(jié)合。對于氣體選擇性滲透單元，陶瓷多孔體用作基體材料并且利用sol-gel工藝或CVD工藝控制的孔隙制成。通過在浸入含鉑系元素鹽水溶液后干燥并燒結(jié)制成氣體選擇性滲透單元的催化劑載體。采用這些作為基體材料并利用濺射形成氣體傳感器主功能單元的薄膜。從工藝角度考慮，電極薄膜和氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜進行多層濺射是有好處的。由于薄膜是批量生產(chǎn)而縮小掩膜圖案可以一次制造大量小型單元，所以沒有批量生產(chǎn)成品率的問題。用這種工藝可以獲得性能穩(wěn)定的氣體傳感器。
按照本發(fā)明的第十六實施例涉及氣體傳感器的制造方法，它包括以下步驟在氣體選擇性滲透單元的部分孔隙內(nèi)攜帶鉑組元素，利用掩膜規(guī)定的圖案濺射形成鉑電極、氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜和絕體薄膜，以及連接鉑電極并在絕緣體薄膜上形成電阻加熱薄膜。利用該方法只需對鉑電極作一次濺射，與前述工藝相比成本降低。工藝條件與第十五實施例的相同。
按照本發(fā)明的第十七實施例具有一對位于兩個表面上的電極薄膜和在其中一個電極上帶多孔氧化催化劑層的氧離子導體，該電極安裝在實施例1-7中任一氣體傳感器的柱形氣體選擇性滲透單元內(nèi)，并且在四周提供了加熱裝置。固態(tài)電解質(zhì)單元工作所需的熱源由外部周邊的加熱裝置提供。由于管狀氣體選擇性滲透單元根據(jù)其截面對熱沖擊有較強的承受能力，并且可以采用CVD方法來制造氣體選擇性滲透單元，所以可以獲得孔隙大小均勻的氣體選擇性滲透單元。由于CVD方法可以在控制氣體流入孔隙時形成薄膜，所以處理氣體更多地從大尺寸孔隙流出并且控制了孔隙。固態(tài)電解質(zhì)單元的氧化催化劑薄膜和電極是多孔體并且與上述一樣不受毒氣和性能劣化影響。固態(tài)電解質(zhì)單元的操作取決于吸附在形成于固態(tài)電解質(zhì)基體上的一對電極上的氧濃度之比，因此即使多孔體表面部分被雜質(zhì)阻塞，性能也不會受到影響并且具有高穩(wěn)定性。將它們存儲在管狀氣體選擇性滲透單元內(nèi)降低了固態(tài)電解質(zhì)單元的輸出，但是一點也不會影響操作和響應速度之類的性能。
按照本發(fā)明的第十八實施例在實施例1-7中將包含一對位于一個表面上的電極薄膜的平板型氧離子導體和位于電極上的多孔氧化催化劑層安裝在管狀氣體選擇性滲透單元內(nèi)并且在四周提供任一氣體傳感器一根加熱裝置。在前面的實施例中，電極經(jīng)平板型氧離子導體布置在相對側(cè)面上，而在本實施例中，電極提供在同一側(cè)面上。該傳感器的操作和特性與上述相同。
按照本發(fā)明的第十九實施例包括在實施例1-7的氣體傳感器一側(cè)的一對電極薄膜，并且把無電極的構(gòu)成平板型氧離子導體而在一根電極上形成多孔氧化催化層的表面與帶加熱器薄膜的絕緣平板無加熱器薄膜的表面結(jié)合起來，將該結(jié)合的平板型氧離子導體與絕緣平板安裝在管狀氣體選擇性滲透單元內(nèi)部。在上述實施例中，加熱裝置提供在四周，而在本實施例中，加熱器薄膜提供在絕緣平板上以作為固態(tài)電解質(zhì)單元的加熱源。氣體傳感器的操作和性能與上述相同。
按照本發(fā)明的第二十實施例在實施例1-7的任一氣體傳感器外側(cè)表面上具有一對電極薄膜，在其中一個電極上具有多孔氧化催化劑層并將帶加熱絲的管狀氧離子導體安裝在管狀氣體選擇性滲透單元內(nèi)。通過燒結(jié)經(jīng)壓制、擠壓或注塑形成的制品制造管狀氧離子導體。采用局部印制制造的電極薄膜。固態(tài)電解質(zhì)單元操作所需的熱源由位于管狀氧離子導體內(nèi)部的加熱器絲提供。氣體傳感器的操作和性能與前述的相同。
按照本發(fā)明的第21實施例采用氧化催化劑顆?；旌显谔沾衫w維內(nèi)的陶瓷紙作為實施例17-20中氣體傳感器的多孔氧化催化劑層。該陶瓷紙通過造紙、按壓制和干燥與硅氧化鋁纖維彌散在一起的氧化催化劑顆粒并且加入玻璃或無機黏合劑制成。由于氧化催化劑顆粒在陶瓷纖維內(nèi)的彌散比較令人滿意，所以氧氣等氣體的滲透率比較好并且可以獲得氧化催化能力極強的多孔氧化催化劑層。氣體傳感器的操作和性能與前述的相同。
按照本發(fā)明的第22實施例在實施例17-20的氣體傳感器的無電極多孔氧化催化劑層上形成非氧化多孔層。利用這種非氧化多孔層結(jié)構(gòu)，多孔氧化催化劑層達到了氧擴散的平衡，與此同時，禁止了毒氣分子到達電極并延長了電極的使用壽命。當采用Knudsen擴散區(qū)域內(nèi)的氣體選擇性滲透單元作為氣體選擇性滲透單元時，大分子量的氣體分子的流入受到限制但是沒有被完全阻止。在這種情況下，呈現(xiàn)出保護電極的作用。
按照本發(fā)明的第23實施例在實施例22中采用帶非氧化多孔層的材料，該多孔層主要包含二氧化硅或氧化鋯。這是為了利用親水材料避免特定二氧化硫的影響。氣體傳感器的操作和性能與前述相同。
按照本發(fā)明的第24實施例通過把平板型氣體選擇性滲透單元與襯底電極表面結(jié)合起來而密封，在絕緣襯底一個表面上具有一對交指狀電極，此外在電極上有N型半導體氧化系燒結(jié)薄膜而在另一表面有加熱器薄膜。本實施例將半導體單元與襯底一側(cè)形成的交指狀電極結(jié)合并密封起來，進一步把形成于同一表面上的N型半導體氧化系燒結(jié)薄膜以及形成于另一表面上的電極加熱器薄膜與平板型氣體選擇性滲透單元結(jié)合并密封起來，以保護在其上形成半導體單元電極和N型半導體氧化物系燒結(jié)薄膜的表面。
利用加熱器薄膜提供半導體單元操作所需的熱量。氣體傳感器的操作和性能與上述相同。
按照本發(fā)明的第25實施例涉及本發(fā)明半導體型氣體傳感器的制造方法，它包含在絕緣襯底一個表面上形成加熱器襯底，在另一表面上形成一對交指狀電極，和通過涂覆和燒結(jié)電極上包含N型半導體氧化物的涂膠制成的單元的電極表面?zhèn)戎苓?，將玻璃基體或無機黏合劑按照圖案涂覆在其上，與此同時，將涂膠涂覆的平板狀氣體選擇性滲透單元進行結(jié)合和燒結(jié)。由于所有的基本工藝都采用絲網(wǎng)印刷厚膜工藝，所以單元的生產(chǎn)率很高并且氣體傳感器制造成本較低。印刷用涂膠利用自動電機或三相碾子把主要包含N型半導體氧化物的成分與溶劑、黏合劑穩(wěn)定劑散布混合而制成。
按照本發(fā)明的第26實施例在實施例1-7中將形成于管狀絕緣襯底外側(cè)表面上的帶一對交指狀電極薄膜的氣體檢測單元安裝在管狀氣體選擇性滲透單元中，N型半導體氧化物基體涂層層疊在電極薄膜上，與此同時在管內(nèi)設(shè)置加熱絲。管狀氣體選擇性滲透單元按照與實施例17相同的方式形成。通過局部印制的厚膜印刷方法或各種轉(zhuǎn)移薄膜的方法在管狀絕緣襯底外側(cè)表面直接形成一對梳狀電極薄膜。還通過厚膜印刷方法在電極薄膜上形成了N型半導體氧化物系涂層。半導體單元操作所需的熱量由管子內(nèi)部的加熱絲提供。氣體傳感器的操作和性能與上述相同。
按照本發(fā)明的第27實施例在實施例1-7中將形成于平板狀絕緣襯底一個表面上的帶一對交指狀電極薄膜的氣體檢測單元安裝在管狀氣體選擇性滲透單元中，N型半導體氧化物基體涂層層疊在電極上，加熱絲在另一表面上。氣體傳感器的操作和性能與上述相同。
按照本發(fā)明的第28實施例在實施例1-7中將形成于平板狀絕緣襯底兩個表面上的帶兩對交指狀電極薄膜的氣體檢測單元安裝在管狀陶瓷氣體選擇性滲透單元中，N型半導體氧化物基體燒結(jié)層位于相關(guān)表面的電極上，多孔一氧化碳催化劑層位于N型半導體氧化物基體涂層上，而無一氧化碳氧化能力但有氫氧化能力的多孔選擇性氫氧化催化劑層位于其他涂層上。為了穩(wěn)定半導體系統(tǒng)氣體檢測單元的性能，檢測一氧化碳和一氧化碳以外氣體的單元安裝在管狀陶瓷氣體選擇性滲透單元的內(nèi)部，該單元在其外周帶有加熱裝置。借助氣體選擇性滲透單元的效果，可以延長氣體傳感器的使用壽命。可以獲得作為半導體系統(tǒng)的兩個傳感器輸出，但是通過處理這些輸出，可以抵消噪聲的影響，實現(xiàn)高度可靠性。
按照本發(fā)明的第29實施例在實施例1-7中將包含置于單元(配置有加熱線圈和引線)表面的N型半導體氧化物系涂層的氣體檢測單元安裝在管狀氣體選擇性滲透單元中。N型半導體氧化物系涂層通過向加熱器線圈供能加熱。從引線取出N型半導體氧化物基體涂層的電阻變化。由于半導體系統(tǒng)氣體檢測單元本身可以做得結(jié)構(gòu)很小，所以可以將整個氣體傳感器做成小型低功耗型。氣體傳感器的操作和性能與前述相同。
按照本發(fā)明的第三十實施例采用多孔襯底作實施例26、27和28中的絕緣襯底。利用多孔襯底使得N型半導體氧化物基體涂層多孔化，從而改善了一氧化碳檢測靈敏度。氣體傳感器的操作和性能與前述相同。
按照本發(fā)明的第31實施例使實施例26-29中的N型半導體氧化物基體涂層成為層疊薄膜，它包含含氧化銦的第一涂層和含貴金屬或者P型半導體氧化物敏化劑的第二涂層。包含氧化銦的第一涂層是N型半導體氧化物系薄膜，它通過降低相對一氧化碳的電阻來進行檢測操作，但是在第一涂層上層疊包含貴金屬或P型半導體氧化物敏化劑的第二涂層進一步提高了靈敏度。這些貴金屬或P型半導體氧化物敏化劑例如吸附、凝結(jié)和溢出一氧化碳，向N型半導體氧化物系統(tǒng)薄膜提供一氧化碳，或者向N型半導體氧化物提供量子效應，以提高敏化時導電載流子密度。氣體傳感器的操作和特性與上述相同。
按照本發(fā)明的第32實施例使實施例26-29中的N型半導體氧化物基體涂層成為層疊薄膜，它包含含二氧化錫的第一涂層和含貴金屬或者P型氧化物敏化劑的第二涂層。包含二氧化錫的第一涂層是N型半導體氧化物系統(tǒng)薄膜，它通過降低相對一氧化碳的電阻來進行檢測操作，但是在第一涂層上層疊包含貴金屬或P型半導體氧化物敏化劑的第二涂層進一步提高了靈敏度。與前面的實施例相比，本實施例在低溫時具有更高靈敏度。相反，本實施例的溫度特性更大。與前面的實施例相比，有效敏化劑有差異。如果是這種結(jié)構(gòu)，鈀的敏化效應特別明顯。
按照本發(fā)明的第33實施例包括在實施例26-29中構(gòu)置帶包含氧化銦和CuFe2O4和金的涂層的N型半導體氧化物基體涂層。與兩層涂層并且難以控制薄膜厚度組合的第31和32實施例相比，本實施例為一層涂層，結(jié)構(gòu)簡單。通過將元素用碾子混合并形成涂膠制成材料。由于本實施例提供了較好的靈敏度并且具有較小的靈敏度溫度特性，所以使用方便。
現(xiàn)在參見圖1-32，它們示出了本發(fā)明氣體傳感器的較佳實施例。
(實施例1)圖1為按照本發(fā)明其中一個實施例的氣體傳感器的部面示意圖。在圖1中，標號1為氣體檢測單元而標號2為氣體選擇性滲透單元。在該結(jié)構(gòu)中，氣體選擇性滲透單元2覆蓋至少一部分氣體檢測單元。氣體檢測單元與包含閉合空間一部分并且部分分離的氣體選擇性滲透單元接觸。利用氣體中的單元a，b，c，d的氣體選擇性滲透單元2，由于擴散單元c，d禁止進入而只有部分a，b和待檢測氣體成分可以自由出入。通過a，b的檢測，氣體檢測單元進行氣體檢測操作。由于影響氣體檢測單元性能和耐用程度的氣體元素受氣體選擇性滲透單元影響無法與氣體檢測單元接觸，所以可以延長氣體檢測單元的壽命。對于氣體檢測單元1，可以應用接觸燃燒型、半導體型、固態(tài)電解質(zhì)型等工作原理。
利用sol-gel工藝或CVD工藝，采用燒結(jié)氧化鋁、氧化鋯制成的多孔尺寸為0.1-1微米的陶瓷多孔體基體材料在孔隙表面形成孔隙控制薄膜供氣體選擇性滲透單元2使用。在陶瓷多孔基體材料和陶瓷粉末混合樹脂等有機物成形之后，通過在低于完全燃燒的溫度燒結(jié)制成。燒結(jié)方法制成的多孔體平均孔隙尺寸極限為0.1微米。因此為了應用使用燒結(jié)制備的多孔基體材料于本發(fā)明，孔隙必須用涂層薄膜處理。由于煅燒制成的多孔體作為精密過濾薄膜出售，所以在本發(fā)明中把這種商用產(chǎn)品用作陶瓷多孔基體材料。
以下描述sol-gel工藝的孔隙控制方法。在水解處理金屬堿金屬氧化物之后，在鹽酸條件之類的催化條件下聚合以制備所需的sol溶液。當該sol溶液與孔隙可以通過該sol溶液的多孔陶瓷接觸時，例如多孔陶瓷被浸入sol，sol溶液被毛細管力吸引，并且當sol干燥時，在多孔陶瓷孔隙內(nèi)部發(fā)生sol凝結(jié)和酯化。隨著加熱的進行，酯化中發(fā)生燒結(jié)并且形成涂層薄膜?？梢岳枚嗫滋沾蓙磉^濾sol溶液。利用該方法，可以控制孔隙尺寸。通過調(diào)整多孔陶瓷孔隙表面的濕度、sol溶液、sol濃度、浸泡時間和陶瓷提拉速度，可以獲得孔隙尺寸比較均勻的氣體選擇性滲透單元。
除了sol-gel工藝之外，利用CVD工藝使氧化物薄膜在多孔體內(nèi)部形成和生長進行孔隙控制，與此同時使流動系統(tǒng)中的化合物高溫分解。該方法用來制造管狀多孔體極佳。
(實施例2)圖2為按照本發(fā)明另一實施例的氣體傳感器的剖面示意圖。在圖2中，氣體檢測單元1位于包括基體材料3和至少構(gòu)成一部分基體材料3的氣體選擇性滲透單元2的閉合空間內(nèi)部。閉合空間A的內(nèi)部和外部B只經(jīng)過氣體選擇性滲透單元2并且允許氣體進出。氣體選擇性滲透單元2利用孔隙大小改變特性和Knudsen擴散、表面擴散和分子篩的特性來抑制或阻止氣體成份的進出。假定相對閉合空間內(nèi)部A的外部B的氣體分量為a，b和c，則只有氣體檢測單元設(shè)計檢測的氣體分量具有通過能力。利用這種效應，可以穩(wěn)定氣體檢測單元的工作并延長其工作壽命。
當氣體檢測單元安裝在氣體選擇性滲透單元作為其一部分的閉合空間內(nèi)時，氣體選擇性滲透單元孔隙尺寸精度變得重要起來。由于按照本發(fā)明的氣體選擇性滲透單元的氣體選擇效應基本上由孔隙直徑?jīng)Q定，所以如果孔隙尺寸具有較寬的分布，則除所需氣體以外的其它氣體將流入包含缺陷的大孔隙。如果氣體檢測單元的工作原理基于化學特性之比，例如在固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)中，則由于一對電極兩側(cè)的性能都變差，所以不會大面積引起性能變差。同樣，即使因為氣體選擇性滲透單元的阻塞引起變化，該系統(tǒng)對性能的影響也不大。
(實施例3)圖3為按照本發(fā)明另一實施例的氣體傳感器的剖面示意圖。在圖3中，至少一部分氣體檢測單元1設(shè)計成由氣體選擇性滲透單元2覆蓋，并且標號1和標號2在待檢測氣體成份經(jīng)氣體選擇性滲透單元2與氣體檢測單元1接觸時發(fā)生接觸。如果是標號1和標號2以這種方法接觸的結(jié)構(gòu)，則與實施例2相比，則氣體選擇性滲透單元孔隙尺寸精度要求不是很高。其它氣體可以通過氣體選擇性滲透單元有缺陷的大尺寸孔隙，但是即使局部性能變差，但是與其它正?？紫督佑|的氣體檢測單元的功能部分仍然能夠無干擾地工作。但是，如果氣體選擇性滲透單元設(shè)計成與氣體檢測單元緊密接觸，則必須特別考慮二者的熱膨脹系數(shù)。耐用效果方面與前述實施例相同。
(實施例4)圖4為按照本發(fā)明另一實施例的剖面示意圖。在圖4中，對實施例2的結(jié)構(gòu)加入加熱裝置4。在圖4中，利用作為閉合空間一部分的氣體選擇性滲透單元形成閉合空間，其中安裝了氣體檢測單元1，并且加熱裝置4放置在氣體選擇性滲透單元2的外部，但是加熱裝置可以放置在閉合空間內(nèi)部或者與氣體檢測單元1接觸?；蛘咚梢苑胖迷诎凑諏嵤├?的接觸型氣體傳感器內(nèi)。加熱裝置4可以通過將鐵鉻或鎳鉻鐵合金加熱絲形成線圈或者通過厚膜印刷形成電阻薄膜進行接觸加熱。借助加熱裝置4，氣體傳感器被加熱到工作溫度區(qū)。利用溫度計、熱電偶或其它溫度檢測裝置連同加熱裝置，可以檢測靠近傳感器的溫度并將傳感器與加熱裝置一起使用來控制溫度。
(實施例5)圖5為按照本發(fā)明另一實施例的氣體選擇性滲透單元的剖面示意圖。在圖5中，在多孔基體材料5孔隙表面形成孔隙控制薄膜6，平均孔隙直徑控制為3-100埃。利用金屬堿金屬氧化物分解反應(sol-gel工業(yè))或CVD反應可以將孔隙尺寸控制在分子擴散區(qū)域的孔隙尺寸。借助這些工藝可以將孔隙尺寸控制在2-幾個埃之間。這類孔隙尺寸是氣體分子尺寸，并且孔隙內(nèi)的氣體運動實際上除了孔隙表面材料與氣體之間互相作用之外具有復雜的擴散特性，但是基本上氣體的滲透速率是在Knudsen擴散到分子篩的區(qū)域內(nèi)并且反比于氣體分子量的平方根，或者提供對大分子尺寸滲透具有顯著干擾的特性。大尺寸分子無法通過氣體選擇性滲透單元。利用孔隙尺寸在3-100埃的氣體選擇性滲透單元，實踐中是5-100埃，作為氣體傳感器獲得了令人滿意的選擇性滲透率。
現(xiàn)在論述氣體選擇性滲透單元的基體材料5。特別在采用氣體選擇性滲透單元與氣體檢測單元緊密接觸的結(jié)構(gòu)中，重要的是使氣體選擇性滲透單元基體材料的熱膨脹系數(shù)與構(gòu)成氣體檢測單元的主要部分材料的熱膨脹系數(shù)匹配，從而實現(xiàn)氣體傳感器的高度可靠性。為此，當考慮固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)與半導體型氣體檢測單元組合作為氣體檢測單元時，比較好的是采用氧化鋁或氧化鋯化合物作為氣體選擇性滲透單元的基體材料。
對于用作氣體選擇性滲透單元孔隙控制的孔隙控制薄膜6的材料來說，比較好的是采用氧化鋯或二氧化硅以及它們的混合物。當氣體選擇性滲透單元設(shè)計成具有10埃以下平均孔隙直徑時效果特別好。10埃以下的孔隙表明具有有效的分子篩效果，它阻止分子量大的氣體從外面進入氣體選擇性滲透單元的內(nèi)部。通過孔隙內(nèi)部gel薄膜的互作用，氣體的滲透具有選擇性。即氣體分子與gel分子之間互作用力具有氣體滲透選擇性，即擴散力決定的表面擴散，它基于永久偶極子之間的互作用引起的方向力、永久偶極子與感應偶極子之間的電動勢以及Van derWaals互作用，但是包含一種或多種二氧化硅或氧化鋯的親水孔隙控制薄膜不會因為水蒸氣毛細管凝結(jié)而阻塞孔隙，這在應用10埃以下區(qū)域孔隙尺寸的多孔體內(nèi)是一個問題，并且能夠完全阻止損壞氣體檢測器3性能的SO2進入。在氣體檢測單元中，即使CO2因為催化反應而形成，但是通常它也會從內(nèi)部流向外部，并且很少會影響氣體檢測器的操作。綜上所述可以保證氣體檢測器的工作壽命較長。
(實施例6)圖6為按照本發(fā)明另一實施例的氣體檢測單元的剖面示意圖。在圖6中，氣體檢測單元為配備氧離子導體7、一對電極8和多孔催化劑薄膜9的固態(tài)電解質(zhì)單元。實施例6的固態(tài)電解質(zhì)單元在氧離子導體7的兩個表面形成有一對電極8并且多孔催化劑薄膜9形成于其中一個電極上。采用釔穩(wěn)定的氧化鋯或者其它氧離子導體作為氧離子導體7，并且可以采用平板狀、管狀、圓盤狀和柱狀?？梢岳脼R射、電子束蒸發(fā)、電鍍或厚膜印刷等方法形成電極8。但是必須用鉑電極作為電極8。在圖6中電極8分別形成于氧離子導體7的前后面，但是也可以形成于其它位置，例如氧離子導體7的同一表面或表面選定位置。但是電極截面和形成條件必須相同。采用由玻璃或無機粘合劑形成的多孔薄膜作為多孔催化薄膜9，其中分布或攜帶了過度金屬氧化物或貴金屬之類的氧化催化劑。氧氣擴散性和氧化一氧化碳的能力只需滿足多孔催化劑薄膜9的要求。以下描述這種氣體傳感器的操作。根據(jù)配備加熱裝置或傳感器的位置的溫度，固態(tài)電解質(zhì)單元被加熱到其工作所需的400-500℃溫度。如果是不含一氧化碳的空氣，則氧氣經(jīng)過氣體選擇性滲透單元擴散入該單元，但是催化劑側(cè)與裸露電極一側(cè)氧濃度沒有差異，并且在兩個電極之間不產(chǎn)生基于氧濃度差的電動勢，即電動勢為零。隨后，當含一氧化碳的空氣到來時，一氧化碳和氧氣通過氣體選擇性滲透元件擴散到單元內(nèi)。在催化劑側(cè)的電極上，一氧化碳在催化劑層內(nèi)氧化并且不含一氧化碳的氧氣到達和吸附在電極表面，并且與固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的氧離子平衡。另一方面，在裸露電極側(cè)，一氧化碳和氧氣到達電極，二者吸附在電極表面，但是氧氣被一氧化碳氧化并且氧氣吸附速率降低，在這樣的條件下氧與固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的氧離子平衡。因此在兩個電極之間產(chǎn)生基于氧離子濃度差的電動勢并檢測到一氧化碳。將氣體檢測單元經(jīng)氣體選擇性滲透元件放置使得電動勢減小，但是響應速度不會變化，并且二氧化硫之類對固態(tài)電解質(zhì)電極和多孔催化劑有毒的氣體被阻斷，從而達到高度耐用性。與接觸燃燒系統(tǒng)相比，優(yōu)點是單元的零點穩(wěn)定，電動勢輸出較大，并且單元成本降低。
(實施例7)圖7為按照本發(fā)明另一實施例的氣體檢測單元的剖面示意圖。在圖7中，氣體檢測單元為配備氧離子導體7和一對電極8的固態(tài)電解質(zhì)單元，并且在氣體選擇性滲透單元2部分區(qū)域的孔隙內(nèi)載有催化劑10。
通過在氣體選擇性滲透單元2部分區(qū)域的孔隙內(nèi)運載氧化催化劑可以得到與實施例6多孔催化薄膜9相同的效果，并且在攜帶催化劑的氣體選擇性滲透單元區(qū)域的電極上，一氧化碳借助催化劑氧化而不含一氧化碳的氧氣到達和吸附在電極表面，并且與固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的氧離子平衡。另一方面，在裸露電極側(cè)，一氧化碳和氧氣到達電極，二者吸附在電極表面，但是氧氣被一氧化碳氧化并且氧氣吸附速率降低，在這樣的條件下氧與固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的氧離子平衡。因此在兩個電極之間產(chǎn)生基于氧離子濃度差的電動勢并檢測到一氧化碳。諸如穩(wěn)定性、耐用性效果等與實施例6相同。
(實施例8)圖8為按照本發(fā)明另一實施例的氣體檢測單元的剖面示意圖。在圖8中，氣體檢測單元為包含N型半導體成份14的半導體單元。在圖8中，交指狀電極13形成于襯底12上，并且在交指狀電極13表面形成N型半導體化合物14。標號15為取出半導體單元電阻變化的引線。采用氧化鋁等耐熱絕緣襯底作為基體材料12，并且可以采用平板狀、管狀、柱狀或其它各種形狀。采用由厚膜印刷、電鍍或濺射工藝形成的鉑、金等電極作為交指狀電極13。當采用管狀或其它基體材料時，通過轉(zhuǎn)移工藝形成電極。N型半導體薄膜的獲取步驟如下將0.1-10微米的N型半導體基體氧化物顆粒(由二氧化錫、氧化鐵、氧化銦、氧化鋅組成)與鉑、鈀或其它貴金屬敏化劑、carobxymethyl等纖維素衍生物代表的多孔物質(zhì)和作為粘結(jié)劑的玻璃以及有機溶劑混合形成涂膠，在將涂膠涂覆在基體材料之后干燥和燒結(jié)。隨著薄膜被加熱裝置加熱到一定的溫度，N型半導體薄膜14內(nèi)部出現(xiàn)被來自氣體選擇性滲透單元的氧俘獲的電子并且保持高阻狀態(tài)。當包含一氧化碳的空氣與氣體傳感器接觸時，來自氣體選擇性滲透單元的一氧化碳釋放捕獲并且N型半導體薄膜變?yōu)榈妥锠顟B(tài)，從而檢測出一氧化碳。諸如二氧化錫、氧化鐵、氧化銦、氧化鋅之類的N型半導體氧化物吸附二氧化硫之類的氧化氣體并且性能變差，但是氣體選擇性滲透單元完全阻止了氧化氣體進入半導體檢測單元，從而不會使半導體單元性能變差并且延長了工作壽命。
半導體元件提供了較大的溫度特性并且對溫度變化具有不穩(wěn)定工作的問題，但是在本實施例中，將工作設(shè)定在200℃以上工作溫度使得氣體傳感器的溫度依賴性改變半導體元件激活控制的速率控制過程為多孔體的擴散控制，并且溫度依賴性得到極大程度抑制，溫度穩(wěn)定性得以實現(xiàn)。這是因為如果是激活控制，反應速度隨溫度呈指數(shù)變化，但是若是擴散控制，則隨溫度呈3/2次方變化。
但是在這種情況下，即使是高溫側(cè)也必須采用高靈敏度材料作為N型半導體薄膜。在普通技術(shù)中，為了使半導體元件穩(wěn)定，不斷重復100-150℃之間的低溫操作和300-350℃之間的高溫操作，并且在低溫操作期間設(shè)定為氣體檢測工作模式，在高溫操作期間設(shè)定為再生模式。因此對于氣體濃度信息，只有間斷的數(shù)據(jù)能夠采集，例如每分鐘一次，但是在這種結(jié)構(gòu)中，可以在高溫側(cè)實現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)的操作。
(實施例9)圖9為按照本發(fā)明另一實施例的固態(tài)電解質(zhì)型氣體傳感器的剖面圖。在圖9中，氣體傳感器包括一對氣體選擇性滲透單元2、攜帶在其中一個氣體選擇性滲透單元上的氧化催化劑、層疊在另一氣體選擇性滲透單元一個表面上的加熱薄膜16、位于相對表面上的電極薄膜8、氧離子導體薄膜7和層疊的另一電極薄膜8，其中它們相對放置并且用密封材料17密封。采用熱膨脹系數(shù)匹配于氧離子導體和氣體選擇性滲透單元的玻璃和無機黏合劑作為密封材料。固態(tài)電解質(zhì)單元工作溫度由加熱裝置16提供。當包含一氧化碳的氣體輸送至按照本發(fā)明的氣體傳感器時，在接觸攜帶催化劑的氣體選擇性滲透單元的電極與接觸不攜帶催化劑的氣體選擇性滲透單元的電極之間產(chǎn)生濃度電池型電動勢，并且檢測出一氧化碳。按照本實施例的傳感器的耐用性具有上述相同的效果。
(實施例10)圖10為按照本發(fā)明另一實施例的固態(tài)電解質(zhì)型氣體傳感器的剖面圖。在圖10中，在氣體選擇性滲透單元2部分孔隙內(nèi)攜帶氧化催化劑10，并且在攜帶氧化催化劑和不攜帶氧化催化劑的氣體選擇性滲透單元區(qū)域內(nèi)分別形成電極8，氧離子導體層7、陶瓷絕緣層18和加熱涂層19依次層疊在該對電極8上。加熱薄膜19提供了該傳感器工作所需的300-500℃溫度。當傳感器與含一氧化碳的空氣接觸時，氣體分子只經(jīng)過氣體選擇性滲透單元2進入單元內(nèi)部。對于電極對8，在左邊層上，進入電極的空氣經(jīng)過孔隙內(nèi)攜帶氧化催化劑10的氣體選擇性滲透單元進入，一氧化碳在那里氧化并且不能到達電極。相反地，在電極右邊，當?shù)竭_電極時一氧化碳進入。這種結(jié)構(gòu)獲得了電動勢并且檢測出一氧化碳。按照本實施例的傳感器的耐用性效果與前述的相同。
(實施例11)圖11為按照本發(fā)明另一實施例的固態(tài)電解質(zhì)型氣體傳感器的剖面圖。在圖11中，該氣體傳感器包含一對平板狀氣體選擇性滲透單元2、提供在其中一個氣體選擇性滲透單元一側(cè)上的加熱薄膜16、電極薄膜8、氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜7和另一電極薄膜8，并且多孔催化劑薄膜20層疊在后面，另一氣體選擇性滲透單元相對放置并且用密封材料21密封滲透器。密封材料21與實施例9的相同。加熱裝置16提供了該傳感器工作所需的300-500℃的溫度。氣體傳感器的操作基本上與實施例6所述相同。按照本實施例的傳感器的耐用性效果與前述的相同。
(實施例12)圖12為按照本發(fā)明另一實施例的固態(tài)電解質(zhì)型氣體傳感器的剖面圖。在圖12中，該氣體傳感器包含一相對放置的平板狀氣體選擇性滲透單元2(在其一側(cè)上形成加熱薄膜16)和一對位于氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜7所在表面的電極8、安裝多孔催化劑涂層20(裝在一根電極上方)的陶瓷絕緣平板22，并用密封材料21將它們密封。雖然基本布局不同，但是操作與實施例11的相同。按照本實施例的傳感器的耐用性效果與前述的相同。
(實施例13)圖13示出了本發(fā)明另一實施例的固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)氣體傳感器的制造方法。氣體選擇性滲透單元的制造方法為通過sol-gel工藝或CVD工藝在孔隙內(nèi)填充商用陶瓷多孔薄膜制成的陶瓷薄膜。隨后是將氧化催化劑運載到孔隙部分區(qū)域內(nèi)的方法，例如包括用CVD工藝運載貴金屬的方法和其他方法以及將部分氣體選擇性滲透單元浸入貴金屬水溶液、干燥、燒結(jié)和用還原劑還原的方法。運載到孔隙內(nèi)催化劑的類型從催化劑顆粒彌散尺寸的角度考慮采用貴金屬比較好，特別是鈀和銠最好。當作為氣體傳感器工作時，溫度為300-500℃，并且催化劑在孔隙擴散的反應時間內(nèi)具有足夠的能力。
利用電子束淀積工藝、離子注入工藝或者濺射工藝通過薄膜成形裝置來制造一對鉑電極薄膜，并用掩模具覆蓋無電極成形部分。在這種情況下，比較好的是加熱氣體選擇性滲透單元。這是為了獲得滿意的層間粘合。薄膜可以涂膠印刷制成。在這種情況下電極性能降低。這是因為燒結(jié)需要超過900℃的高溫，這降低了電極的孔隙率。在這種條件下，鉑之類的引線與電極結(jié)合在一起，氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜利用薄膜形成方法(例如濺射或激光熔融)形成。薄膜厚度1-10微米就足夠了。特別薄會降低薄膜的質(zhì)量從而使氧滲透，而厚度超過10微米則時間長并且成本高，由于層疊材料之間不同的熱膨脹系數(shù)造成的熱應力會引起單元的開裂。當電極薄膜制造方法與氧離子導電固態(tài)電極薄膜的方法不同時，必須每次解除真空，并且真空度之類的工作條件必須每次改變，這是相當麻煩的。在濺射時，必須解除真空以替換掩膜，這也是很麻煩的，但是優(yōu)點是氣體傳感器可以按照同樣條件制造。以這種制造方式制造的氣體選擇性滲透單元和帶有原膜印刷形成的加熱薄膜的氣體選擇性滲透單元在四周用無機黏合劑或玻璃連接起來以制成氣體傳感器。上述工藝制造的氣體傳感器可以做得小而薄。因此實現(xiàn)了低功耗。由于到達電極的氣體擴散空間較小，所以可以實現(xiàn)高速響應。除了上述之外，對于電極性能劣化，由于電極被陶瓷氣體滲透選擇薄膜隔開，所以即使薄膜有缺陷并且有大的開口，也能避免干擾氣體到達電極損壞電極，因此電極表面總體得到了保護。由于催化劑形成于孔隙內(nèi)，所以不易受到大分子干擾氣體的影響并且具有較長的壽命。
(實施例14)圖14示出了本發(fā)明另一實施例的固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)氣體傳感器的制造方法。它與前述工藝基本相同，但是在氣體選擇性滲透薄膜部分區(qū)域孔隙內(nèi)運載鉑系元素的方法與前述相同，并且氣體傳感器的制造方法是在預先掩膜未處理區(qū)域后用CVD工藝運送貴金屬，或者是干燥、燒結(jié)和利用還原劑在氣體選擇性滲透單元部分浸入貴金屬水溶液之后還原。其他與實施例13的情況相同。
(實施例15)圖15為按照本發(fā)明另一實施例的固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)氣體傳感器的剖面示意圖。在圖15中，氣體傳感器包括提供在兩個表面上的一對電極薄膜8、提供在位于管狀氣體選擇性滲透單元2內(nèi)一根電極上帶多孔氧化催化劑層20的氧離子導體7和提供在四周的加熱裝置23。
以下描述管狀氣體選擇性滲透單元的制造方法。還將描述sol-gel工藝的多孔薄膜孔隙尺寸控制方法。一般采用商用精密過濾薄膜的1微米孔隙陶瓷多孔體作為基體材料并且閉合孔隙，制成管狀氣體選擇性滲透單元。在酯化金屬氧化物之后，在鹽酸催化劑條件下聚合制成sol溶液。當該sol溶液與孔隙滲透sol溶液的親水孔隙陶瓷接觸時，水被毛細管力吸收并且在孔隙陶瓷或玻璃孔隙中發(fā)生sol凝結(jié)和酯化。根據(jù)需要，采用利用多孔陶瓷過濾sol溶液的方法。利用該現(xiàn)象可以控制孔隙尺寸。當多孔陶瓷孔隙與金屬堿金屬制成的sol水溶液接觸時，特別是在多孔陶瓷浸入sol溶液短時間后干燥時，孔隙酯化并且孔隙閉合。調(diào)節(jié)基體材料孔隙表面的濕度、sol濃度和浸泡時間可以進行2-幾個埃的均勻孔隙直徑控制。除了sol-gel工藝外，通過形成氧化物并在熱分解時用CVD工藝流人多孔孔隙可以進行孔隙控制。該工藝非常適合管狀均勻氣體選擇性滲透單元的制造。
裝在管狀氣體選擇性滲透單元內(nèi)的固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)氣體檢測單元的操作與前述實施例的相同。管狀氣體傳感器耐熱，并且可以在燃燒廢氣流動的惡劣環(huán)境下使用。按照本實施例的傳感器的耐用性與上述相同。
(實施例16)圖16為按照本發(fā)明另一實施例的固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)氣體傳感器的剖面示意圖。在圖16中，氣體傳感器包括位于一側(cè)的一對電極薄膜8、提供在位于管狀氣體選擇性滲透單元內(nèi)一根電極上帶多孔氧化催化劑層20的平板狀氧離子導體7和提供在四周的加熱裝置23。在本實施例中，電極放置于平板狀氧離子導體所在的表面。因為電極位于同一平面，所以簡化了電極形成過程并降低了成本。按照本實施例的傳感器的耐用性效果與實施例15相同。
(實施例17)圖17為按照本發(fā)明另一實施例的固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)氣體傳感器的剖面示意圖。在圖17中，氣體傳感器包括位于一側(cè)的一對電極薄膜8，位于其中一個電極上帶多孔氧化催化劑層20的平板狀氧離子導體7的非電極形成表面與帶加熱裝置26的絕緣平板25的無加熱薄膜表面結(jié)合起來，并且所結(jié)合的平板狀氧離子導體和絕緣平板安裝在管狀氣體選擇性滲透單元2內(nèi)。在圖17中，氣體傳感器工作溫度由加熱薄膜26提供。本實施例的氣體傳感器的制造程序如下。
在背面帶加熱薄膜26的絕緣平板25上制造氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)層7。為此可以采用濕法工藝(例如sol-gel工藝)或濺射、激光熔融之類的干法工藝。在該固態(tài)電解質(zhì)層7上，制造一對鉑電極8。對于電極形成工藝，可以采用上述任意一種工藝。在其中一個電極8上形成多孔氧化物催化劑薄膜20。為此，應用濕法工藝比干法工藝更好。這是因為濕法工藝在形成包含多孔主催化劑及其促進劑的合成薄膜時更為有利。在這種方法形成的電極一側(cè)，利用玻璃之類的密封材料密封氣體選擇性滲透單元以制造氣體傳感器。在圖17中，所有被檢測的氣體通過帶控制孔隙的管狀氣體選擇性滲透薄膜2并到達催化劑20和電極8，并得到預期效果。這種制造傳感器的方法的產(chǎn)量也不錯。
(實施例18)圖18為按照本發(fā)明另一實施例的固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)氣體傳感器的剖面示意圖。在圖18中，氣體傳感器裝在管狀氣體選擇性滲透單元2內(nèi)，在外表面帶一對電極薄膜28的管狀氧離子導體27，位于其中一個電極上的多孔氧化催化劑層29以及位于內(nèi)部的加熱絲30。
通過在擠壓后燒結(jié)形成管狀氧離子導體27。可以采用各種常規(guī)薄膜形成工藝在該表面上形成電極，但是為了使氧離子導體有足夠的粘合度并且同時具有足夠的孔隙率，應采用電子束淀積、離子注入和濺射等于法工藝。電極圖案用掩膜刻制。多孔氧化催化劑層29利用前面平板狀的涂膠工藝形成于電極上。加熱絲30采用普通的電熱絲，例如鐵鉻或鎳鉻。本實施例的氣體傳感器的操作和性能與前述相同。
(實施例19)圖19為按照本發(fā)明另一實施例的多孔催化劑薄膜20的剖面示意圖。在圖19中，多孔催化劑薄膜包括通過將氧化催化劑顆粒32與陶瓷纖維31混合和造紙形成的陶瓷紙。該陶瓷紙通過將氧化催化劑粉末與過度金屬氧化催化劑粉末上的貴金屬(如鐵、錳、銅、鎳、鈷、鉻等)或小中氧化鋁等多孔載體與二氧化硅一氧化鋁纖維以及氧化鋁sol或膠態(tài)二氧化硅等無機粘合劑混合并過濾、壓制和干燥后制成。由于本實施例的多孔催化劑薄膜的氧化催化劑均勻地彌散在基質(zhì)中并同時提供極佳的氧擴散性，所以多孔催化劑薄膜的性能極佳。
(實施例20)圖20為按照本發(fā)明另一實施例的固態(tài)電解質(zhì)單元的示意圖。在圖19中，非氧化多孔層形成于氧離子導體7上無一對電極多孔催化劑薄膜的一根電極上。對于沒有形成非氧化多孔層的固態(tài)電解質(zhì)單元來說，嚴格地說，帶多孔催化劑薄膜的電極與裸露電極之間氧擴散性有一點差異，并且存在的問題是在沒有一氧化碳時，零點略微漂移。通過提供非氧化多孔層可以調(diào)節(jié)這種平衡。根據(jù)氣體選擇性滲透單元的條件，一種情況是不能完全禁止毒氣的流入，并且擔負起保護電極不受毒氣影響的功能。氣體傳感器的操作與上述相同。性能也與上述相同。由于當吸收濕氣時非氧化多孔層可能會變形或改變氣體擴散性并影響穩(wěn)定性，所以比較好的是采用耐濕的氧化鋯或二氧化硅作為主要成份。
(實施例21)圖21為按照本發(fā)明另一實施例的半導體型氣體傳感器的剖面示意圖。在圖19中，本實施例的氣體傳感器包括一對位于絕緣襯底34其中一個表面的交指狀電極35和位于電極上的N型半導體氧化物系統(tǒng)燒結(jié)膜36，其中加熱薄膜34位于另一表面的襯底34的電極表面與平板狀氣體選擇性滲透單元2結(jié)合密封。經(jīng)過氣體選擇性滲透單元2限制氣體進出半導體單元。本實施例的氣體傳感器的操作與性能與上述相同。
(實施例22)圖22為制造按照本發(fā)明實施例22的半導體系統(tǒng)氣體傳感器的流程圖。在絕緣襯底一側(cè)，通過電鍍或厚膜印刷形成加熱器薄膜，并且利用厚膜印刷工藝在另一表面形成一對交指狀電極和N型半導體氧化物系統(tǒng)燒結(jié)薄膜；隨后通過與平板狀氣體選擇性滲透單元結(jié)合進行密封以制造氣體傳感器。在任一情況下，采用生產(chǎn)率高的厚膜印刷工藝，并且有利于低成本制造氣體傳感器。
(實施例23)圖23為按照本發(fā)明另一實施例的半導體型氣體傳感器的剖面示意圖。在圖23中，本實施例的氣體傳感器通過在管狀絕緣襯底38外表面上形成一對交指狀電極薄膜39，在電極薄膜39上層疊N型半導體氧化物系統(tǒng)涂層40和在管狀氣體選擇性滲透單元2內(nèi)安裝加熱絲30在管內(nèi)的氣體檢測單元形成。采用商用空心管作為管狀絕緣襯底。管狀絕緣襯底上的交指狀電極利用臺面印刷工藝或轉(zhuǎn)移工藝形成。獲得了高度可靠并且成品率高的半導體系統(tǒng)氣體傳感器。本實施例的氣體傳感器的操作和性能與前述相同。
(實施例24)圖24為按照本發(fā)明另一實施例的半導體系統(tǒng)氣體傳感器的剖面示意圖。在圖24中，本實施例的氣體傳感器包括在平板狀絕緣襯底41一個表面上形成一對交指狀電極42和在電極上形成N型半導體氧化物系統(tǒng)涂層43以及在管狀氣體選擇性滲透單元2內(nèi)另一表面安裝帶加熱薄膜44的氣體檢測單元。實施例23的傳感器包括管內(nèi)的加熱絲30，但是在本實施例中，它形成于絕緣襯底上。除了熱源結(jié)構(gòu)不同以外，其它的與前面實施例的相同。
(實施例25)圖25為按照本發(fā)明另一實施例的半導體型氣體傳感器的剖面示意圖。在圖25中，本實施例的氣體傳感器包含位于平板狀絕緣襯底45兩個表面上的兩對交指狀電極46、在每個表面電極上形成的N型半導體氧化物系統(tǒng)燒結(jié)層47，此外還有位于N型半導體氧化物系統(tǒng)涂層上的多孔一氧化碳催化劑層48和在另一側(cè)帶不具有一氧化碳氧化能力但是具有氫氧化能力的多孔選擇性氫氣氧化催化劑層49的氣體檢測單元，其中它們被安裝在四周帶加熱裝置的管狀陶瓷氣體選擇性滲透單元內(nèi)。由于半導體系統(tǒng)不僅檢測氣體而且對溫度等環(huán)境變化靈敏，所以抵消了一氧化碳以外引起的效應。操作氣體傳感器的熱源由加熱裝置50提供。選擇的氣體通過氣體選擇性滲透單元進入管子內(nèi)部，并且一氧化碳在一側(cè)的多孔一氧化碳氧化催化劑層上被去除并到達半導體單元表面，在另一側(cè)，氣體到達單元表面，并且繼續(xù)含有一氧化碳但是不含氫氣。通過從這二側(cè)提取傳感器輸出之比，可以抵消各種噪聲并以高精度檢測氣體。按照本實施例的傳感器的耐用性與前述相同。
(實施例26)圖26為按照本發(fā)明另一實施例的半導體型氣體傳感器的剖面示意圖。在圖26中，本實施例的氣體傳感器通過在帶加熱器線圈51和引線52的單元表面提供N型半導體氧化系統(tǒng)涂層53將氣體檢測單元安裝在管狀氣體選擇性滲透單元2的內(nèi)部。放置了直徑為20-50微米的鉑引線線圈23和鉑引線，并且制備包含半導體氧化物的涂膠和將涂膠涂成球狀，鉑線圈被通電、干燥和燒結(jié)成單元。在以這種方式制成的單元安裝到圓柱形多孔體內(nèi)部后，密封制造氣體傳感器。由于傳感器較小，所以可以制造出低功耗的單元。氣體傳感器的工作是在鉑線圈23通電并設(shè)置到工作溫度后檢測引線兩端的電阻變化。本發(fā)明氣體傳感器的操作和性能與前述相同。
(實施例27)圖27為按照本發(fā)明另一實施例的半導體型氣體傳感器的剖面示意圖。在圖27中，本實施例的氣體傳感器是一層疊薄膜，包含第一涂層54(其中N型半導體氧化物系統(tǒng)涂層43包含氧化銦)和第二涂層55(包含貴金屬或P型半導體氧化物敏化劑)。
以下描述半導體系統(tǒng)氣體傳感器的制造方法。在各種襯底形狀上形成交指狀電極的方法有電子束淀積或濺射、電鍍或厚膜印刷等干法方法，但是厚膜印刷的產(chǎn)量極大并且成本較低。薄膜可以直接印刷或轉(zhuǎn)移。對于形成N型半導體涂層的工藝，金屬氧化物粉末通過自動電機或三輥碾磨機一類的分散機與玻璃等粘合劑、高分子添加物混合及溶劑制成涂膠并且利用絲網(wǎng)印刷工藝印刷、干燥和煅燒結(jié)。作為N型半導體的氧化物有氧化錫、氧化銦和氧化鋅等，它們提供了較好的氣體靈敏度。將P型半導體氧化物(例如鐵、錳、銅鎳、鉻和鈷等)涂覆在包含這些氧化物的涂層上可以改善靈敏度，這是因為除了導致低層上N型半導體氧化物溢出氣體以外，這些氧化物提供了較高的氣體適應性并且具有物理敏化效應，這改變了低層上N型半導體氧化物的Fermi能級。當P型材料數(shù)量過多時，N型半導體特性受到影響并且檢測氣體和電阻的增大得到加強并且操作變得不穩(wěn)定。在各種過度金屬氧化物代表的P型半導體氧化物中，如果反應很強，則敏化效應難以采用，因此需要選擇反應率合適的材料。因此，鐵化合物提供了合適的反應率并且是合適的。對于本目標所用的鐵化合物，可以采用各種形式。除了單個鐵化合物以外，可以采用尖晶石、Perovskite等結(jié)構(gòu)的合成氧化物或混合物。對于敏化作用，通過在N型半導體氧化物涂層中隨機彌散P型氧化物代替層疊半導體氧化物可以達到同樣的效果。利用痕量貴金屬代替過度金屬氧化物為代表的P型半導體氧化物可以達到同樣的敏化效果。為此所采用的貴金屬，從一氧化碳吸收特性出發(fā)，比較好的是鉑、鈀和銠。當傳感器工作溫度介于100-200℃時靈敏度最大。在100℃以下，出現(xiàn)水蒸氣吸收的影響，超過200℃則出現(xiàn)一氧化碳氧化催化作用并且靈敏度下降。但是如果用于燃燒廢氣通道，則雖然靈敏度下降，但可在300-400℃內(nèi)使用。
按照本發(fā)明的試制傳感器單元的測試結(jié)果如下。
利用10平方毫米(1毫米厚)的多孔氧化鋁襯底(孔隙大小1微米左右)，在一個表面上涂覆聚氯乙烯薄膜，并在用蒸餾水稀釋氧化鋁isopropoxide之后浸入溶解鹽酸制成的sol溶液(Al濃度為0.6/mol)10秒，在室溫下干燥8小時之后在50k/h的速度下煅燒至773K，重復10次以控制孔隙直徑。boehmite薄膜變?yōu)閞氧化鋁。用掃描電鏡觀察孔隙尺寸為4埃左右，在這種方式下制成陶瓷氣體選擇性滲透薄膜平板。管狀陶瓷氣體選擇性滲透薄膜的制造如下。作為控制孔隙支撐的管子孔隙大小為0.2微米，由外徑3毫米、內(nèi)徑2毫米、長度為200毫米的陶瓷空心螺紋膜制成，并且一端封閉，水可以滲入孔隙，并且利用氧化鋁基的sol連續(xù)作1小時的過濾。在室溫下干燥8小時，接著以50K/h速度燒結(jié)至773K，重復10次以控制孔隙直徑。用這種方法，獲得了孔隙直徑為5微米左右的陶瓷氣體選擇性滲透薄膜。該管子用金剛石切割機切割成所需長度供傳感器使用。利用10平方毫米的陶瓷氣體選擇性滲透薄膜，對一半面積利用氯化鈀鹽酸溶液，鈀用與鈉氫化硼還原的方法攜帶。隨后利用圖案刻制和電子束淀積工藝在3平方毫米面積在此上面形成鉑電極。此外利用濺射形成5微米厚的釔穩(wěn)定氧化鋯薄膜，并且利用sol-gel方法形成氧化鋁薄膜。
對于傳感器單元，利用流量型評價測試設(shè)備，輸送包含一氧化碳的空氣，并且評價一氧化碳濃度與傳感器電動勢輸出特性之間的關(guān)系，結(jié)果示于圖28中。
75重量百分比的In2O3、25重量百分比的CuFe2O4、30ppm的Au顆粒、0.5重量百分比的硼硅玻璃以及0.5重量百分比的纖維素分散在溶劑中并且制成N型半導體涂膠。在50微米鉑線圈和100微米引線上涂覆最大寬度為0.3毫米和長0.5毫米的所述涂膠并在400℃下燒制成兩個半導體單元。所述單元C和另一單元安裝在所述多孔體(12毫米)內(nèi)并且取出鉑引線，多孔體管子兩端用硅膠密封(本實施例的氣體傳感器以下簡稱“氣體傳感器D”)。對于單元C，利用流量型氣體傳感器性能評價測試設(shè)備評價一氧化碳濃度與電阻之間的關(guān)系，結(jié)果示于圖29和30圖29和30的結(jié)果表明將氣體檢測單元安裝在多孔體內(nèi)部具有穩(wěn)定溫度的特性。
利用外徑為1.2毫米、內(nèi)徑為0.8毫米而長度為4毫米的氧化鋁管子，在該表面上形成交指狀電極，在表面上涂覆二氧化錫sol，隨后加入氯化鈀鹽水水溶液以制成半導體型氣體傳感器，在鉑引線取出后，將其安裝在有柱形頂端的陶瓷氣體選擇性滲透薄膜(10毫米長)內(nèi)，兩端用二氧化硅-氧化鋁玻璃密封以制成氣體傳感器。該傳感器利用流量型性能評價測試設(shè)備評價，結(jié)果示于圖31中。獲得了高靈敏度。
利用外徑為1.2毫米、內(nèi)徑為0.8毫米而長度為4毫米的氧化鋯管子，在該表面上形成一對3毫米寬的鉑電極(用轉(zhuǎn)移方法制成)，并且在鉑引線取出后，在一側(cè)電極上涂覆包含錳、銅和鐵氧化物的混合氧化物多孔薄膜以制成單元，隨后按照上述方式進行評價。評價結(jié)果示于圖32中。在350℃下獲得了最大的電動勢力輸出。如上所述，如果提供了Knudsen擴散孔隙，則一氧化碳傳感器特性不變化。
為了將本發(fā)明的技術(shù)與普通技術(shù)進行比較，利用安裝在圓柱形氣體選擇性滲透薄膜內(nèi)部和外部的單元進行了耐用評價測試。傳感器被放置在氣體熱水供應裝置的廢氣通道內(nèi)，并且為加速測試加入100ppm的SO2和50ppm的有機小分子硅酮，研究了傳感器隨時間的變化。對應普通技術(shù)的半導體系統(tǒng)裸露傳感器大約為100小時，固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)的為600小時左右，電阻和輸出小于一半并且性能變差，而按照本發(fā)明的傳感器，即使經(jīng)過3000小時，特性也沒有變化并且工作穩(wěn)定，評價在連續(xù)進行。
按照本發(fā)明的氣體傳感器按照上述方式實施，并且得到下列效果。
就一氧化碳檢測而言，可以避免檢測失效的缺點，單元結(jié)構(gòu)可靠性高，并且氣體傳感器適于安裝在燃燒設(shè)備上。
在實踐中，化學傳感器的耐用性是最大的問題，多孔體被用來限制干擾氣體到達傳感器單元，并且通過將傳感器安裝在多孔體內(nèi)，可以阻止毒害氣體傳感器的毒氣；它們顯著延長了氣體傳感器的壽命并且可靠性極高。
氣體傳感器的難題，包括不穩(wěn)定等得到了解決。
權(quán)利要求
1.一種氣體傳感器，其特征在于包含氣體檢測單元和覆蓋至少一部分氣體檢測單元的氣體選擇性滲透單元，其中包含待檢測氣體的氣體透過所述氣體選擇性滲透單元后與所述氣體檢測單元接觸。
2.一種氣體傳感器，其特征在于包含一種形成閉合空間的基體材料和安裝在該基體材料閉合空間內(nèi)的氣體檢測單元，其中所述基體材料至少一部分由氣體選擇性滲透單元構(gòu)成，包含待檢測氣體的氣體透過所述氣體選擇性滲透單元與氣體檢測單元接觸，
3.一種氣體傳感器，其特征在于包含氣體檢測單元和覆蓋至少一部分氣體檢測單元的氣體選擇性滲透單元，其中所述氣體選擇性滲透單元與氣體檢測單元緊密接觸，包含待檢測氣體的氣體透過氣體選擇性滲透單元與所述氣體檢測單元接觸。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于安裝有加熱氣體檢測單元的加熱裝置。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于氣體選擇性滲透單元的孔隙控制在3-100埃之間。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于氣體選擇性滲透單元的基體材料為氧化鋁化合物或者氧化鋯化合物。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于氣體選擇性滲透單元表面涂覆有氧化鋯、二氧化硅或它們的混合物。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于氣體傳感器單元為固態(tài)電解質(zhì)單元，安裝有氧離子導體、一對電極和多孔催化劑涂層。
9.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于氣體傳感器單元為固態(tài)電解質(zhì)單元，安裝有氧離子導體、一對電極，并且催化劑進入氣體選擇性滲透單元部分孔隙內(nèi)部。
10.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于氣體傳感器單元為包含N型半導體氧化物成份的半導體單元。
11.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于包含一對氣體選擇性滲透單元，其中氧化催化劑載帶在其中一個氣體選擇性滲透單元和另一氣體選擇性滲透單元上，加熱薄膜層疊在其一個表面，并且在相對表面上依次層疊電極薄膜、氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜和其它電極薄膜，這兩個氣體選擇性滲透單元是相對排布并且密封的。
12.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于氧化催化劑載帶在氣體選擇性滲透單元部分孔隙內(nèi)并且這是在載帶氧化催化劑和不載帶氧化催化劑的選擇性滲透單元區(qū)域內(nèi)分別提供電極，氧離子導體層、陶瓷絕緣層和加熱薄膜層依次層疊在這對電極上。
13.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于包含一對平板狀氣體選擇性滲透單元，其中加熱裝置位于其中一個氣體選擇性滲透單元一個表面上，而在背面依次層疊有電極薄膜、氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜、另一電極薄膜和多孔催化劑薄膜，并且其上排布另一選擇性滲透單元以密封。
14.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于提供有一個表面加熱薄膜的平板狀氣體選擇性滲透薄膜和提供有氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜和一對電極的陶瓷絕緣平板，而多孔催化劑薄膜層位于其中一個電極上相對排布并且密封。
15.一種制造氣體傳感器的工藝，其特征在于包括以下步驟將鉑系元素載帶到其中一對氣體選擇性滲透單元的孔隙內(nèi)，并利用掩膜濺射方法形成特定圖案的鉑電極、氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜和絕緣薄膜，在將外部引線與鉑電極結(jié)合在一起之后，用形成于背面的電阻加熱薄膜將其它平板狀氣體選擇性滲透單元沿四周結(jié)合起來。
16.一種制造氣體傳感器的工藝，其特征在于包括以下步驟將鉑系元素載帶到氣體選擇性滲透單元部分孔隙區(qū)域內(nèi)，并利用掩膜濺射方法在鉑系元素單元上形成特定圖案的鉑電極、氧離子導電固態(tài)電解質(zhì)薄膜和絕緣薄膜，隨后與鉑電極結(jié)合在一起并在絕緣薄膜上形成電阻加熱薄膜。
17.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于管狀氣體選擇性滲透單元裝有氧離子導體(在其兩個表面上提供有一對電極薄膜而在其中一個電極上提供多孔氧化催化劑層)和提供在其四周部分的加熱裝置。
18.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于管狀氣體選擇性滲透單元裝有平板狀氧離子導體(在其一個表面上提供有一對電極薄膜而在其中一個電極上提供多孔氧化催化劑層)和提供在其四周部分的加熱裝置。
19.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于表面提供有一對電極薄膜并且其中一個電極上有多孔氧化催化劑層的平板狀氧離子導體的無電極表面與提供有加熱薄膜的絕緣平板不加熱薄膜的表面結(jié)合，并且結(jié)合的平板狀氧離子導體與絕緣平板安裝在管狀氣體選擇性滲透單元內(nèi)部。
20.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于在管狀氣體選擇性滲透單元內(nèi)安裝有外表面提供一對電極薄膜并且在其中一個電極上提供多孔氧化催化劑的管狀氧離子導體和加熱絲。
21.如權(quán)利要求17、18、19和20中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于多孔氧化催化劑層采用包含與陶瓷纖維混合的氧化催化劑顆粒的陶瓷紙。
22.如權(quán)利要求17、18、19和20中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于在設(shè)有多孔氧化催化劑層的電極上形成非氧化多孔層。
23.如權(quán)利要求22所述的氣體傳感器，其特征在于非氧化多孔層包括主要由氧化硅或氧化鋯組成的材料。
24.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于絕緣襯底一個表面上安裝有一對交指狀電極和在電極上有N型半導體氧化物系燒結(jié)薄膜的襯底電極側(cè)面以及另一表面上的加熱器薄膜結(jié)合在一起并與平板狀氣體選擇性滲透單元密封在一起。
25.一種制造氣體傳感器的工藝，其特征在于包括以下步驟在一個表面形成有加熱器薄膜的絕緣襯底另一表面上形成一對交指狀電極并與包含玻璃基體或無機粘結(jié)基體膠的平板狀氣體選擇性滲透單元以一定的圖案結(jié)合和燒結(jié)到單元電極側(cè)面的外部邊緣，該單元通過在電極上涂覆并繞結(jié)包含N型半導體氧化物的黏膠并與此同時在滲透單元上涂覆具有一定圖案的黏膠制成。
26.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于氣體檢測單元在管狀絕緣襯底外表面上形成一對交指狀電極薄膜并且N型半導體氧化物涂層疊加在該電極薄膜上，與此同時位于管子內(nèi)部的加熱絲被安裝在管狀氣體選擇性滲透單元內(nèi)部。
27.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于氣體檢測單元在平板狀絕緣襯底一個側(cè)面上形成一對交指狀電極并且N型半導體氧化物涂層疊加在該電極上，位于另一表面上的加熱器薄膜被安裝在管狀氣體選擇性滲透單元內(nèi)部。
28.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于氣體檢測單元在平板狀絕緣襯底兩面上形成兩對交指狀電極并且N型半導體氧化物燒結(jié)層位于電極上，多孔一氧化碳催化劑層位于N型半導體氧化物涂層上，并且對一氧化碳無氧化能力而對氫氣有氧化能力的多孔選擇性氫氣氧化催化劑層位于另一表面，被裝在管狀陶瓷氣體選擇性滲透單元內(nèi)部，該單元的外部邊緣提供有加熱裝置。
29.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于表面有N型半導體氧化物基體涂層的氣體檢測單元包括加熱器線圈和引線，所述氣體檢測單元安裝在管狀氣體選擇性滲透單元內(nèi)部。
30.如權(quán)利要求26、27或28中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于多孔襯底用作絕緣襯底。
31.如權(quán)利要求26-29中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于N型半導體氧化物基體涂層是一層疊薄膜，包含第一涂層和第二涂層，第一涂層包含氧化銦而第二涂層包含貴金屬或P型半導體氧化物敏化劑。
32.如權(quán)利要求26-29中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于N型半導體氧化物基體涂層是一層疊薄膜，包含第一涂層和第二涂層，第一涂層包含二氧化錫而第二涂層包含貴金屬或P型半導體氧化物敏化劑。
33.如權(quán)利要求26-29中任意一項所述的氣體傳感器，其特征在于N型半導體氧化物基體涂層為包含氧化銦和CuFe2O4和金的涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氣體傳感器,它包含:氣體檢測單元和覆蓋至少一部分氣體檢測單元的氣體選擇性滲透單元,其中包含待檢測氣體的氣體透過所述氣體選擇性滲透單元與所述氣體檢測單元接觸。
文檔編號G01N33/00GK1198213SQ96197244
公開日1998年11月4日 申請日期1996年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月29日
發(fā)明者牧正雄, 丹羽孝 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社