本發(fā)明屬于污染物檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種快速檢測水樣中低濃度阿散酸和洛克沙胂的方法。
背景技術(shù)：
我國從上世紀(jì)90年代開始普遍使用有機(jī)砷制劑于畜禽養(yǎng)殖業(yè)中，主要用于抑制病原微生物、改進(jìn)飼料利用率從而促進(jìn)畜禽生長、改善外觀與畜產(chǎn)品顏色等。目前使用較多的有機(jī)砷飼料添加劑為阿散酸(p-arsanilic acid)和洛克沙胂(roxarsone)。然而，這些有機(jī)砷制劑在動物體內(nèi)的利用率極低，絕大多數(shù)飼料中的有機(jī)砷制劑會隨動物排泄物直接進(jìn)入養(yǎng)殖場周圍的地表環(huán)境中，殘留在土壤表層的有機(jī)砷制劑則可通過雨水徑流等作用進(jìn)入到養(yǎng)殖場周圍的地表流域之中，進(jìn)而對周邊流域產(chǎn)生影響。規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖場往往集中于一些鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)村，因此其周邊的中小流域水體容易受到這些養(yǎng)殖場排放的有機(jī)砷制劑的影響，使砷污染狀況加劇。研究調(diào)查表明，長期使用有機(jī)砷制劑為飼料添加劑的大型豬場其周圍環(huán)境的含砷量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自然界最高砷含量背景值。據(jù)統(tǒng)計，我國現(xiàn)每年使用阿散酸約六千噸，若這些有機(jī)砷最終都轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷，由此導(dǎo)致的砷的釋放量將為約兩千噸。
盡管砷污染近年來逐漸成為人們關(guān)注的世界性環(huán)境問題，由于一般無機(jī)砷的毒性大于有機(jī)砷，因此前人關(guān)于環(huán)境中砷的研究重心放在無機(jī)砷方面，而對有機(jī)砷污染的關(guān)注較少。事實上，環(huán)境中的有機(jī)砷可以通過生物、化學(xué)等過程轉(zhuǎn)化釋放出毒性更大的無機(jī)砷，因此，環(huán)境樣品中有機(jī)砷含量的監(jiān)測也是十分必要且具有實際意義的。然而，環(huán)境中有機(jī)砷的含量往往低于無機(jī)砷，這也為實際環(huán)境樣品中有機(jī)砷的分析檢測辦法提出了挑戰(zhàn)。
現(xiàn)有的關(guān)于無機(jī)砷含量檢測的方法較多，如銀鹽法、砷斑法、氫化物原子熒光光度法等，這些方法通常用于檢測水體、土壤、食品等樣品中無機(jī)總砷的含量。其中，砷斑法雖然具有操作簡單的特性，但重現(xiàn)性差的缺點導(dǎo)致其僅能被用于半定量的快速分析；銀鹽法盡管穩(wěn)定可靠，但操作繁瑣、費時，靈敏度略偏低；與前兩者相比，氫化物原子熒光光度法(HG-AFS)實驗操作手段較為方便，檢出限可達(dá)10-2μg/L級，在0-20μg/L之間線性范圍良好，且該儀器價格較低，測試費用較為廉價，因此現(xiàn)在常用于一般實驗室對于環(huán)境樣品中總砷含量的檢測。與無機(jī)砷相比，直接檢測有機(jī)砷的方法較少，盡管現(xiàn)有的較為簡便的直接測定有機(jī)砷的方法如HPLC也可以對有機(jī)砷進(jìn)行檢測，然而其檢出限大大高于測定無機(jī)砷的HG-AFS法，僅為μg/L級，對實際環(huán)境樣品的精確測試能力較差，往往需要額外采用富集等方法進(jìn)行預(yù)處理，不但耗時，而且在一定程度上降低了分析精確度。除單一檢測某種形態(tài)砷的方法外，也有基于不同砷形態(tài)進(jìn)行測定的方法(包括同時測定無機(jī)砷和有機(jī)砷)，例如HPLC-ICP-MS、HPLC-HG-AFS等，這些方法強調(diào)不同儀器之間的聯(lián)用，通過液相分離柱將不同形態(tài)的砷進(jìn)行分離，再耦合其它測定儀器對砷含量進(jìn)行檢測。盡管儀器聯(lián)用的檢測方法能較為有效的對環(huán)境樣品進(jìn)行分析，但這些儀器價格往往較貴，耗材價格較高，從而導(dǎo)致分析測試費用偏大。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種快速檢測水中低濃度無機(jī)砷、阿散酸和洛克沙胂的方法，該方法操作簡單、重復(fù)性好，可以極大的降低有機(jī)砷的檢出限和提高檢測精度，能有效地提升實驗室的檢測能力。
本發(fā)明根據(jù)阿散酸和洛克沙胂在紫外波段吸收光譜的差異性及溶液pH對兩種有機(jī)砷吸收光譜的影響分別調(diào)節(jié)pH至強酸性或強堿性，通入惰性氣體除氧；隨后將水樣置于紫外消毒燈下進(jìn)行照射一定時間，使待測的有機(jī)砷快速反應(yīng)為無機(jī)砷；最后使用原子熒光光譜法對不同條件下光反應(yīng)得到的無機(jī)砷進(jìn)行檢測，采用差減法計算得到不同種類有機(jī)砷的含量。
本發(fā)明所提供的技術(shù)方案具體如下：
一種快速檢測水樣中阿散酸和洛克沙胂的方法，包括以下步驟：
(1)取含有無機(jī)砷、阿散酸和洛克沙胂的水樣X，置于透明容器中，調(diào)節(jié)pH至1～3，然后在無氧條件下用紫外消毒燈照射30min以上，得樣品Y；
(2)取步驟(1)中的水樣X，置于透明容器中，調(diào)節(jié)pH至11～13，然后在無氧條件下用紫外消毒燈照射120min以上，得樣品Z；
(3)采用原子熒光光譜法分別對水樣X、樣品Y和樣品Z中的無機(jī)總砷濃度進(jìn)行測定，測得水樣X、樣品Y和樣品Z中的無機(jī)總砷濃度分別為CX、CY、CZ，然后采用差減法計算得到水樣X中阿散酸和洛克沙胂的濃度：無機(jī)砷的本底濃度為CX，阿散酸的濃度為CY-CX，洛克沙胂的濃度為CZ-CY。
步驟(1)和步驟(2)所采用的透明容器為石英具塞反應(yīng)器。
步驟(1)和步驟(2)通過通入惰性氣體的方式得到無氧條件。
所述紫外消毒燈的激發(fā)波長為254nm。
步驟(3)所述的原子熒光光譜法包括以下步驟：先將待測樣品在硫脲-抗壞血酸體系中進(jìn)行預(yù)處理，然后將待測樣品稀釋至濃度在儀器檢測線性范圍內(nèi)，最后進(jìn)行原子熒光檢測。原子熒光檢測的條件為：每100mL載流中添加有5mL濃鹽酸、每100mL還原劑中添加有0.5g的KOH和2g的KBH4，載氣為純度≥99.999％的高純氬。
步驟(1)和步驟(2)所述的透明容器可以采用圓筒形石英玻璃器皿，上面加裝橡膠塞等密閉裝置，使通入惰性氣體后可隔絕反應(yīng)液與氧氣的接觸。
調(diào)節(jié)水樣pH所用的堿液包含但不限于NaOH、KOH等，酸液包含但不限于HCl、H2SO4等。
所述的通入的惰性氣體包括但不限于氮氣、氬氣等，且氣體純度不受限制。
原子熒光光譜法樣品預(yù)處理條件為：向待測樣品中加入還原劑水溶液(每100mL還原劑水溶液中含有5g硫脲和5g抗壞血酸)，還原劑水溶液與水樣的體積比為1:10，并加入一定量鹽酸，使最終每100mL待測樣品中含有5mL濃鹽酸；對于濃度過高的樣品需經(jīng)稀釋使其濃度在儀器檢測線性范圍內(nèi)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：
1)本發(fā)明操作簡便、分析成本低、測試精度高，采用原子熒光光譜法為最終的檢測手段從而降低了有機(jī)砷的檢出限，提升有機(jī)砷濃度定量分析的檢測精度，有利于一般實驗室對有機(jī)砷的分析測試工作的展開；
2)本發(fā)明中選擇的進(jìn)行光轉(zhuǎn)化反應(yīng)的pH是基于有機(jī)砷在紫外波段(200-400nm區(qū)間)的吸收光譜確定的，利用了溶液光譜隨有機(jī)砷種類和溶液pH的改變而發(fā)生變化的特性，使得有機(jī)砷在紫外消毒燈的照射下選擇性地發(fā)生光化學(xué)轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)發(fā)生的選擇性程度高；
3)本發(fā)明涉及到的化學(xué)試劑都是常見的試劑，成本低，用量小，引發(fā)的二次污染小。
附圖說明
圖1為本發(fā)明水樣中無機(jī)砷、阿散酸和洛克沙胂的測定流程圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
配制含阿散酸濃度為5μg/L的模擬廢水溶液100mL。
①移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈強酸性，向石英反應(yīng)器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射30min。隨后取4mL反應(yīng)后的樣品到裝有0.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測，測定條件為：載流為5％HCl，還原劑為0.5％KOH-2％KBH4，載氣為高純氬(純度≥99.999％)。測定結(jié)果為4.019±0.180μg/L，即水樣中總砷濃度為5.024±0.225μg/L。
②移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈強酸性，向石英反應(yīng)器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射120min。隨后取4mL反應(yīng)后的樣品到裝有0.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測。測定結(jié)果為4.022±0.145μg/L，即水樣中總砷濃度為5.028±0.181μg/L。對比結(jié)果可知，反應(yīng)30min時，阿散酸已全部轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷。
③移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈強堿性，向石英反應(yīng)器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射30min。隨后取4mL反應(yīng)后的樣品到裝有0.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測。測定結(jié)果為4.012±0.098μg/L，即水樣中總砷濃度為5.015±0.123μg/L。對比結(jié)果可知，強堿性條件下反應(yīng)30min時，阿散酸也可全部轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷。
實施例2
配制含洛克沙胂濃度為5μg/L的模擬廢水溶液100mL。
①移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈強堿性，向石英反應(yīng)器中通入高純氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射30min。隨后取4mL反應(yīng)后的樣品到裝有0.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測，測定條件為：載流為5％HCl，還原劑為0.5％KOH-2％KBH4，載氣為高純氬(純度≥99.999％)。測定結(jié)果為2.629±0.178μg/L，即水樣中總砷濃度為3.286±0.223μg/L，此時洛克沙胂未完全轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷。
②移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈強堿性，向石英反應(yīng)器中通入高純氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射120min。隨后取4mL反應(yīng)后的樣品到裝有0.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測。測定結(jié)果為3.989±0.261μg/L，即水樣中總砷濃度為4.986±0.326μg/L，此時洛克沙胂已全部轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷。
③移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈強酸性，向石英反應(yīng)器中通入高純氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射120min。隨后取4mL反應(yīng)后的樣品到裝有0.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測。測定結(jié)果為0.022±0.008μg/L，未達(dá)到儀器檢出限，即此條件下洛克沙胂難以光轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷。
實施例3
配制含阿散酸濃度為0.5μg/L、洛克沙胂濃度為0.5μg/L的混合模擬廢水溶液100mL。
①移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈強堿性，向石英反應(yīng)器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射120min。隨后取4mL反應(yīng)后的樣品到裝有0.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測。測定結(jié)果顯示，水樣中總砷濃度為0.998±0.016μg/L，即總有機(jī)砷含量為0.998±0.016μg/L。
②移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈強酸性，向石英反應(yīng)器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射30min。隨后取4mL反應(yīng)后的樣品到裝有0.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測。測定結(jié)果顯示，水樣中總砷濃度為0.501±0.015μg/L，即水樣中阿散酸濃度為0.501μg/L，洛克沙胂濃度為0.497μg/L。
實施例4
配制含阿散酸濃度為1mg/L、洛克沙胂濃度為1mg/L的混合模擬廢水溶液100mL。
①移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈強堿性，向石英反應(yīng)器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射120min。隨后取0.5mL反應(yīng)后的樣品到裝有一定量的濃度為5％的鹽酸的50mL容量瓶中，加入5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，用5％的鹽酸定容，再次搖勻，放置半個小時后用原子熒光檢測。測定結(jié)果顯示，水樣中總砷濃度為1.012±0.020mg/L，即總有機(jī)砷含量為1.012±0.020mg/L。
②移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈強酸性，向石英反應(yīng)器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射30min。隨后取0.5mL反應(yīng)后的樣品到裝有一定量的濃度為5％的鹽酸的50mL容量瓶中，加入5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，用5％的鹽酸定容后再次搖勻，放置半個小時后用原子熒光檢測。測定結(jié)果顯示，水樣中總砷濃度為0.502±0.012mg/L，即樣品中阿散酸濃度為0.502mg/L，洛克沙胂濃度為0.510mg/L。
實施例5
配制含無機(jī)As(III)濃度為5μg/L、阿散酸濃度為5μg/L、洛克沙胂濃度為5μg/L的混合模擬廢水溶液100mL。
①取4mL水樣到裝有0.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測，測定條件為：載流為5％HCl，還原劑為0.5％KOH-2％KBH4，載氣為高純氬(純度≥99.999％)。測定結(jié)果顯示，水樣中無機(jī)As(III)濃度為4.891±0.029μg/L。
②移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈強堿性，向石英反應(yīng)器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射120min。隨后取4mL反應(yīng)后的樣品到裝有0.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測。測定結(jié)果顯示，水樣中總砷濃度為14.963±0.217μg/L，即樣品中總砷含量為14.963，其中有機(jī)砷含量為10.072μg/L。
③移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈強酸性，向石英反應(yīng)器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射30min。隨后取4mL反應(yīng)后的樣品到裝有0.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測。測定結(jié)果顯示，水樣中砷濃度為10.134±0.197μg/L，因此樣品中阿散酸濃度為5.243μg/L，洛克沙胂濃度為4.829μg/L。
實施例6
取湖北省金門市某養(yǎng)豬場周邊廢水1L，帶回實驗室進(jìn)行分析。
①采用0.2μM的濾膜進(jìn)行過濾，得到無顆粒的水樣。
②取1mL過濾后的水樣到裝有3.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測。測定結(jié)果顯示，水樣中無機(jī)As(III)濃度為54.641±1.977μg/L。
③移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL 6M的NaOH溶液使溶液呈強堿性，向石英反應(yīng)器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射120min。隨后取1mL反應(yīng)后的樣品到裝有3.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測。測定結(jié)果顯示，水樣中總砷濃度為83.085±3.677μg/L，即樣品中總有機(jī)砷含量為28.444μg/L。
④移取25mL水樣到石英具塞反應(yīng)器中，放入攪拌磁子進(jìn)行攪拌，加入50μL(1+1)HCl溶液使溶液呈強酸性，向石英反應(yīng)器中通入普氮10min，除氧后，塞上塞子封口，將反應(yīng)器放置于紫外消毒燈管下照射30min。隨后取1mL反應(yīng)后的樣品到裝有3.5mL(1+1)鹽酸的10mL樣品管中，搖勻后加入0.5mL 5％+5％的硫脲+抗壞血酸(m/V)，再次搖勻，放置半個小時后，用原子熒光檢測。測定結(jié)果顯示，水樣中總砷濃度為60.335±2.652μg/L，即樣品中阿散酸含量為5.694μg/L，洛克沙胂含量為22.750μg/L。
⑤取20mL過濾后的水樣，加入5mL濃度為20μg/L的阿散酸標(biāo)準(zhǔn)液，混勻后倒入石英具塞反應(yīng)器中，按步驟④處理加標(biāo)樣品，檢測結(jié)果得到水樣中總砷濃度為52.009±2.114μg/L，計算得到阿散酸回收率為93.3％。
⑥取20mL過濾后的水樣，加入5mL濃度為20μg/L的洛克沙胂標(biāo)準(zhǔn)液，混勻后倒入石英具塞反應(yīng)器中，按步驟③處理加標(biāo)樣品，檢測結(jié)果得到水樣中總砷濃度為70.132±3.765μg/L，計算得到洛克沙胂回收率為91.6％。
以上實施例中所采用的石英具塞反應(yīng)器可以選用圓筒形石英玻璃器皿，上面加裝橡膠塞等密閉裝置，其主要目的是可使紫外光透過器皿壁使水樣發(fā)生光反應(yīng)，反應(yīng)器上的膠塞使得溶液通入惰性氣體后可隔絕反應(yīng)液與氧氣的接觸；通入的惰性氣體包括但不限于氮氣、氬氣等，且氣體純度不受限制，其主要目的是厭氧、缺氧條件下有機(jī)砷光轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度更快，提升反應(yīng)效率。應(yīng)當(dāng)注意的是，對于濃度過高的樣品需經(jīng)稀釋使其濃度在儀器檢測線性范圍內(nèi)；其主要目的是采用成本較為低廉、檢出限較低的原子熒光光譜法對微克級別的砷的濃度進(jìn)行檢測。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。