基于同步-異步二維近紅外相關(guān)譜檢測牛奶摻尿素的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于同步-異步二維近紅外相關(guān)譜檢測牛奶摻尿素的方法，其步驟為：⑴準備實驗用純牛奶以及摻雜尿素牛奶；⑵分別掃描實驗用純牛奶以及摻雜尿素牛奶的近紅外光譜；⑶計算得到實驗用純牛奶歸一化同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣以及摻雜尿素牛奶歸一化同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣；⑷與類別變量矩陣采用多維偏最小二乘法建立判別模型；⑸將未知樣品奶掃描計算得到未知樣品奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣，代入判別模型，得到是否摻雜尿素。本發(fā)明既充分利用了待分析體系隨外擾變化的“相似性”和“差異性”信息，又克服僅采用同步譜或異步譜矩陣冗余信息對模型的影響，該方法簡易、科學(xué)、分析效率和判別正確率高。
【專利說明】基于同步-異步二維近紅外相關(guān)譜檢測牛奶摻尿素的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于檢測方法領(lǐng)域，尤其是一種基于同步-異步二維近紅外相關(guān)譜檢測牛 奶摻尿素的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 牛奶是營養(yǎng)豐富的食品，它包含了人體生命必需元素，因此深受大部分消費者歡 迎。但是，由于國內(nèi)牛奶奶源分散和牛奶檢測復(fù)雜性等原因，一些不法商販常往奶制品中添 加一些本不屬于牛奶的"外來物質(zhì)"，比如：尿素、三聚氰胺等。這些"外來物質(zhì)"能使不合格 的奶變成合格奶，能讓其獲得更多利潤。這些摻雜牛奶嚴重損害了乳制品企業(yè)和消費者的 利益。
[0003] 常規(guī)的一維光譜已被廣泛應(yīng)用于判別摻假食品中，如牛奶、奶粉、蜂蜜、蘋果汁和 橄欖油等。然而，牛奶是一種復(fù)雜的生物體系，既包含溶解物，還包括懸浮的膠體；再加上牛 奶中摻雜物的多樣化和微量化，以致純牛奶的固有組分和摻雜物特征峰相互相疊。因此，通 過常規(guī)的一維光譜無法有效地提取牛奶中微量的摻雜物特征信息。
[0004] 與常規(guī)一維譜相比，二維相關(guān)光譜將光譜變量在第二維上展開，具有高的光譜分 辨率；其體現(xiàn)的是隨特定外擾變化的信息，即"特定外擾"與"二維相關(guān)譜"是一一對應(yīng)的， 具有較高的選擇性；同時，根據(jù)同譜和異譜交叉峰的正負和有無可有效對官能團進行指認， 具有較高的圖譜解析能力，適合于那些常規(guī)光譜方法難以滿足的相似樣品的鑒別分析。同 步二維相關(guān)譜是關(guān)于主對角線對稱，體現(xiàn)的是待測體系隨外擾變化"相似性"的信息，而異 步二維相關(guān)譜是關(guān)于主對角線反對稱，體現(xiàn)的是待測體系隨外擾變化"差異性"的信息。因 此直接根據(jù)同步和異步二維相關(guān)譜直觀比對，已被應(yīng)用于摻雜食品的定性分析，但該方法 存在效率低、誤判等問題。為了解決上述問題，人們提出將二維相關(guān)同步譜與模式識別結(jié)合 的方法來判別摻雜食品。但由于同步二維相關(guān)譜是關(guān)于主對角線對稱的，建模信息存在冗 余問題，而且該矩陣僅反映的是待分析體系隨外擾變化"相似性"的信息，缺少隨外擾"差異 性"變化的特征信息。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于同步-異步二維近紅外相 關(guān)譜檢測牛奶摻尿素的方法，該檢測方法既利用了同步譜隨外擾變化待測體系"相似性"變 化信息，又利用了異步譜隨外擾變化待測體系"差異性"變化信息，同時也克服了直接采用 同步譜或異步譜建模數(shù)據(jù)存在冗余問題，該方法簡易、科學(xué)、分析效率和判別正確率高。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0007] -種基于同步-異步二維近紅外相關(guān)譜檢測牛奶摻尿素的方法，其步驟為：
[0008] ⑴、準備實驗用純牛奶以及用實驗用純牛奶摻雜不同濃度尿素的摻雜尿素牛奶；
[0009] ⑵、分別掃描實驗用純牛奶的近紅外光譜、摻雜尿素牛奶的近紅外光譜，分別得到 實驗用純牛奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)、摻雜尿素牛奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)，并通過計算得到 實驗用純牛奶一維近紅外平均譜數(shù)據(jù)；
[0010] ⑶、將實驗用純牛奶一維近紅外平均譜數(shù)據(jù)與實驗用純牛奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù) 按行排列組成的光譜矩陣，根據(jù)Noda理論，進行二維相關(guān)計算得到實驗用純牛奶同步二維 近紅外相關(guān)譜以及實驗用純牛奶異步二維近紅外相關(guān)譜；將實驗用純牛奶一維近紅外平均 譜數(shù)據(jù)與摻雜尿素牛奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)按行排列組成的光譜矩陣，根據(jù)Noda理論，進 行二維相關(guān)計算得到實驗用摻雜尿素牛奶同步二維近紅外相關(guān)譜以及實驗用摻雜尿素牛 奶異步二維近紅外相關(guān)譜；
[0011] ⑷、將步驟⑶中得到的實驗用純牛奶同步二維近紅外相關(guān)譜、實驗用純牛奶異步 二維近紅外相關(guān)譜、實驗用摻雜尿素牛奶同步二維近紅外相關(guān)譜以及實驗用摻雜尿素牛奶 異步二維近紅外相關(guān)譜分別進行歸一化處理得到對應(yīng)的實驗用純牛奶歸一化同步二維近 紅外相關(guān)譜矩陣、實驗用純牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣、實驗用摻雜尿素牛奶 歸一化同步二維近紅外相關(guān)譜矩陣以及實驗用摻雜尿素牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān) 譜矩陣；
[0012] (5)、提取實驗用純牛奶歸一化同步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其上半部分 數(shù)據(jù)得到第一矩陣，提取實驗用純牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其下 半部分數(shù)據(jù)，并將其主對角線的數(shù)據(jù)賦為〇,得到第二矩陣，將第一矩陣和第二矩陣求和得 到實驗用純牛奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣；
[0013] (6)、提取實驗用摻雜尿素牛奶歸一化同步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其上 半部分數(shù)據(jù)得到第三矩陣，提取實驗用摻雜尿素牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主 對角線及其下半部分數(shù)據(jù)，并將其主對角線的數(shù)據(jù)賦為〇,得到第四矩陣，將第三矩陣和第 四矩陣求和得到實驗用摻雜尿素牛奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣；
[0014] (7)、將實驗用純牛奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣以及實驗用摻雜尿素牛奶 同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣與類別變量矩陣采用多維偏最小二乘法建立判別模型；
[0015] (8)、將未知樣品奶進行近紅外光譜掃描得到未知樣品奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)，將 實驗用純牛奶一維近紅外平均譜數(shù)據(jù)與未知樣品奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)按行排列組成的 光譜矩陣，根據(jù)Noda理論，計算得未知樣品奶同步二維近紅外相關(guān)譜以及未知樣品奶異步 二維近紅外相關(guān)譜，然后分別進行歸一化處理得到對應(yīng)的未知樣品奶歸一化同步二維近紅 外相關(guān)譜矩陣以及未知樣品奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣，提取未知樣品奶歸一化 同步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其上半部分數(shù)據(jù)得到第五矩陣，提取未知樣品奶歸 一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其下半部分數(shù)據(jù)，并將其主對角線的數(shù)據(jù)賦為 〇,得到第六矩陣，將第五矩陣和第六矩陣求和得到未知樣品奶同步-異步二維近紅外相關(guān) 譜矩陣，將未知樣品奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣代入步驟(7)中的判別模型，得到 未知樣品奶是否摻雜尿素。
[0016] 而且，所述的近紅外光譜采用波段是4000-lOOOOcnT1。
[0017] 而且，所述的近紅外光譜優(yōu)選波段范圍是：4200-4800〇11'
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是：
[0019] 1、本發(fā)明與傳統(tǒng)的一維光譜相比，二維相關(guān)譜具有高的光譜分辨率、高的選擇性 和高的圖譜解析能力，可有效提取被牛奶固有組分淹沒或覆蓋的摻雜物微弱信息。
[0020] 2、本發(fā)明提取了同步二維近紅外相關(guān)譜主對角線上半部分和異步譜主對角線下 半部分，并將異步譜主對角線上元素賦為〇。將所提取的同步譜上半矩陣和異步譜下半矩陣 組成一個新的矩陣，即：同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣，用于建模分析。該新的矩陣中 既包括了同步譜隨外擾變化待測體系"相似性"變化信息，又包括了異步譜隨外擾變化待測 體系"差異性"變化信息。
[0021] 3、本發(fā)明將同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣與多維偏最小二乘法相結(jié)合實現(xiàn) 摻雜尿素牛奶與純牛奶的定性判別，既全面提取了牛奶中摻雜微量的摻雜物信息，也克服 了直接采用同步譜或異步譜建模數(shù)據(jù)存在冗余問題。該方法簡易、科學(xué)、分析效率和判別正 確率高。
[0022] 4、本發(fā)明牛奶中摻尿素的同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣判別方法相對同步 二維近紅外相關(guān)譜或異步二維近紅外相關(guān)譜，對未知樣本的預(yù)測更為準確，可廣泛應(yīng)用于 食品慘偽檢測中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為實驗用純牛奶歸一化同步二維近紅外相關(guān)譜；
[0024] 圖2為實驗用純牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜；
[0025] 圖3為實驗用摻雜尿素牛奶歸一化同步二維近紅外相關(guān)譜；
[0026] 圖4為實驗用摻雜尿素牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜；
[0027] 圖5為實驗用純牛奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜；
[0028] 圖6為實驗用摻雜尿素牛奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜；
[0029] 圖7基于同步-異步二維近紅外相關(guān)譜多維偏最小二乘判別模型對校正集內(nèi)部交 叉驗證的預(yù)測結(jié)果（*表示摻雜尿素牛奶樣品，〇表示純牛奶樣品）；
[0030] 圖8基于同步-異步二維近紅外相關(guān)譜多維偏最小二乘判別模型對預(yù)測集未知樣 品的預(yù)測結(jié)果（☆表示摻雜尿素牛奶樣品，+表示純牛奶樣品）。

【具體實施方式】
[0031] 本發(fā)明通過以下實施例進一步詳述。需要說明的是：下述實施例是說明性的，不是 限定性的，不能以下述實施例來限定本發(fā)明的保護范圍。
[0032] -種基于同步-異步二維近紅外相關(guān)譜檢測牛奶摻尿素的方法，其步驟為：
[0033] ⑴、準備實驗用純牛奶以及用實驗用純牛奶摻雜不同濃度尿素的摻雜尿素牛奶；
[0034] ⑵、分別掃描實驗用純牛奶的近紅外光譜、摻雜尿素牛奶的近紅外光譜，分別得到 實驗用純牛奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)、摻雜尿素牛奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)，并通過計算得到 實驗用純牛奶一維近紅外平均譜數(shù)據(jù)；近紅外光譜采用波段是4000-lOOOOcnT1，近紅外光 譜優(yōu)選波段范圍是：4200-4800011'
[0035] ⑶、將實驗用純牛奶一維近紅外平均譜數(shù)據(jù)與實驗用純牛奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù) 按行排列組成的光譜矩陣，根據(jù)Noda理論，進行二維相關(guān)計算得到實驗用純牛奶同步二維 近紅外相關(guān)譜以及實驗用純牛奶異步二維近紅外相關(guān)譜；將實驗用純牛奶一維近紅外平均 譜數(shù)據(jù)與摻雜尿素牛奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)按行排列組成的光譜矩陣，根據(jù)Noda理論，進 行二維相關(guān)計算得到實驗用摻雜尿素牛奶同步二維近紅外相關(guān)譜以及實驗用摻雜尿素牛 奶異步二維近紅外相關(guān)譜；
[0036] (4)、將步驟⑶中得到的實驗用純牛奶同步二維近紅外相關(guān)譜、實驗用純牛奶異步 二維近紅外相關(guān)譜、實驗用摻雜尿素牛奶同步二維近紅外相關(guān)譜以及實驗用摻雜尿素牛奶 異步二維近紅外相關(guān)譜分別進行歸一化處理得到對應(yīng)的實驗用純牛奶歸一化同步二維近 紅外相關(guān)譜矩陣、實驗用純牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣、實驗用摻雜尿素牛奶 歸一化同步二維近紅外相關(guān)譜矩陣以及實驗用摻雜尿素牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān) 譜矩陣；
[0037] (5)、提取實驗用純牛奶歸一化同步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其上半部分 數(shù)據(jù)得到第一矩陣，提取實驗用純牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其下 半部分數(shù)據(jù)，并將其主對角線的數(shù)據(jù)賦為〇,得到第二矩陣，將第一矩陣和第二矩陣求和得 到實驗用純牛奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣；
[0038] (6)、提取實驗用摻雜尿素牛奶歸一化同步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其上 半部分數(shù)據(jù)得到第三矩陣，提取實驗用摻雜尿素牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主 對角線及其下半部分數(shù)據(jù)，并將其主對角線的數(shù)據(jù)賦為〇,得到第四矩陣，將第三矩陣和第 四矩陣求和得到實驗用摻雜尿素牛奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣；
[0039] (7)、將實驗用純牛奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣以及實驗用摻雜尿素牛奶 同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣與類別變量矩陣采用多維偏最小二乘法建立判別模型； 類別變量矩陣中純牛奶可以用"〇"表示，摻雜尿素牛奶可以用" 1"表示；
[0040] ⑶、將未知樣品奶進行近紅外光譜掃描得到未知樣品奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)，將 實驗用純牛奶一維近紅外平均譜數(shù)據(jù)與未知樣品奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)按行排列組成的 光譜矩陣，根據(jù)Noda理論，計算得未知樣品奶同步二維近紅外相關(guān)譜以及未知樣品奶異步 二維近紅外相關(guān)譜，然后分別進行歸一化處理得到對應(yīng)的未知樣品奶歸一化同步二維近紅 外相關(guān)譜矩陣以及未知樣品奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣，提取未知樣品奶歸一化 同步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其上半部分數(shù)據(jù)得到第五矩陣，提取未知樣品奶歸 一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其下半部分數(shù)據(jù)，并將其主對角線的數(shù)據(jù)賦為 〇,得到第六矩陣，將第五矩陣和第六矩陣求和得到未知樣品奶同步-異步二維近紅外相關(guān) 譜矩陣，將未知樣品奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣代入步驟(7)中的判別模型，得到 未知樣品奶類別變量的預(yù)測值。當(dāng)未知樣品奶類別變量的預(yù)測值大于〇. 5時，判定該樣品 屬于摻雜尿素牛奶類；當(dāng)未知樣品奶類別變量的預(yù)測值小于〇. 5時，判定該樣品屬于純牛 奶類。即能得到未知樣品奶是否摻雜尿素。
[0041] 本實施例中尿素為天津市贏達稀貴化學(xué)試劑廠提供；實驗采用伊利全脂滅菌純牛 奶，隨機選取上述純牛奶為母樣本，分別配置純牛奶樣品40個和摻雜尿素牛奶樣品40個， 其濃度范圍為0. lg/L-3g/L。
[0042] 本發(fā)明中光譜采集采用美國PerkinElmer公司的Spectrum GX傅立葉變換紅外光 譜儀。近紅外光譜掃描范圍為4000-lOOOOcnT1 ;儀器參數(shù)如下：分辨率為4CHT1,掃描間隔為 ScnT1，掃描次數(shù)16。實驗前，對所配置的摻雜尿素牛奶進行均質(zhì)處理。為了消除儀器漂移 的影響，在測量每個樣品后再采集蒸餾水的光譜作為背景，用樣品光譜扣除相鄰背景光譜 后作為待分析的光譜數(shù)據(jù)。
[0043] 計算同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣
[0044] 同步二維近紅外相關(guān)譜和異步二維近紅外相關(guān)譜的計算主要基于下述原理：假設(shè) 原始常規(guī)一維近紅外光譜A (mX η)包含m個光譜，根據(jù)二維相關(guān)Noda理論，則同步二維近 紅外相關(guān)譜Φ ( V i，V 2)可表示為：

【權(quán)利要求】
1. 一種基于同步-異步二維近紅外相關(guān)譜檢測牛奶摻尿素的方法，其特征在于：該方 法的步驟為： (1)、準備實驗用純牛奶以及用實驗用純牛奶摻雜不同濃度尿素的摻雜尿素牛奶； ⑵、分別掃描實驗用純牛奶的近紅外光譜、摻雜尿素牛奶的近紅外光譜，分別得到實驗 用純牛奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)、摻雜尿素牛奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)，并通過計算得到實驗 用純牛奶一維近紅外平均譜數(shù)據(jù)； ⑶、將實驗用純牛奶一維近紅外平均譜數(shù)據(jù)與實驗用純牛奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)按行 排列組成的光譜矩陣，根據(jù)Noda理論，進行二維相關(guān)計算得到實驗用純牛奶同步二維近紅 外相關(guān)譜以及實驗用純牛奶異步二維近紅外相關(guān)譜；將實驗用純牛奶一維近紅外平均譜數(shù) 據(jù)與摻雜尿素牛奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)按行排列組成的光譜矩陣，根據(jù)Noda理論，進行二 維相關(guān)計算得到實驗用摻雜尿素牛奶同步二維近紅外相關(guān)譜以及實驗用摻雜尿素牛奶異 步二維近紅外相關(guān)譜； (4) 、將步驟⑶中得到的實驗用純牛奶同步二維近紅外相關(guān)譜、實驗用純牛奶異步二維 近紅外相關(guān)譜、實驗用摻雜尿素牛奶同步二維近紅外相關(guān)譜以及實驗用摻雜尿素牛奶異步 二維近紅外相關(guān)譜分別進行歸一化處理得到對應(yīng)的實驗用純牛奶歸一化同步二維近紅外 相關(guān)譜矩陣、實驗用純牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣、實驗用摻雜尿素牛奶歸一 化同步二維近紅外相關(guān)譜矩陣以及實驗用摻雜尿素牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩 陣； (5) 、提取實驗用純牛奶歸一化同步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其上半部分數(shù)據(jù) 得到第一矩陣，提取實驗用純牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其下半部 分數(shù)據(jù)，并將其主對角線的數(shù)據(jù)賦為〇,得到第二矩陣，將第一矩陣和第二矩陣求和得到實 驗用純牛奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣； (6) 、提取實驗用摻雜尿素牛奶歸一化同步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其上半部 分數(shù)據(jù)得到第三矩陣，提取實驗用摻雜尿素牛奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角 線及其下半部分數(shù)據(jù)，并將其主對角線的數(shù)據(jù)賦為〇,得到第四矩陣，將第三矩陣和第四矩 陣求和得到實驗用摻雜尿素牛奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣； ⑴、將實驗用純牛奶同步_異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣以及實驗用摻雜尿素牛奶同 步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣與類別變量矩陣采用多維偏最小二乘法建立判別模型； ⑶、將未知樣品奶進行近紅外光譜掃描得到未知樣品奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)，將實驗 用純牛奶一維近紅外平均譜數(shù)據(jù)與未知樣品奶一維近紅外光譜數(shù)據(jù)按行排列組成的光譜 矩陣，根據(jù)Noda理論，計算得未知樣品奶同步二維近紅外相關(guān)譜以及未知樣品奶異步二維 近紅外相關(guān)譜，然后分別進行歸一化處理得到對應(yīng)的未知樣品奶歸一化同步二維近紅外相 關(guān)譜矩陣以及未知樣品奶歸一化異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣，提取未知樣品奶歸一化同步 二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其上半部分數(shù)據(jù)得到第五矩陣，提取未知樣品奶歸一化 異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣主對角線及其下半部分數(shù)據(jù)，并將其主對角線的數(shù)據(jù)賦為0,得 到第六矩陣，將第五矩陣和第六矩陣求和得到未知樣品奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩 陣，將未知樣品奶同步-異步二維近紅外相關(guān)譜矩陣代入步驟(7)中的判別模型，得到未知 樣品奶是否摻雜尿素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于同步-異步二維近紅外相關(guān)譜檢測牛奶摻尿素的方法，
【文檔編號】G01N21/3577GK104316491SQ201410635597
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】楊仁杰, 單慧勇, 張偉玉, 劉海學(xué), 董桂梅, 于亞萍, 朱文碧 申請人:天津農(nóng)學(xué)院