一種熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法
【專利摘要】一種熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法，其特征在于：用剪刀將熱熔膠樣品剪碎，置于正己烷中，超聲萃取后，取上清液經(jīng)離心-分散固相萃取凈化后，通過基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS），采用內(nèi)標(biāo)法定量檢測熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的含量。本方法具有操作簡便，快速，靈敏度高及重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，檢出限為0.3-16.0mg/kg，定量限為0.8-48.0mg/kg，平均加標(biāo)回收率為92.13%-103.13%，平均相對偏差（RSD）為3.84%-13.74%。
【專利說明】一種熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及熱熔膠化學(xué)成分測定方法，具體涉及一種熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]鄰苯二甲酸酯(pAEs)以其優(yōu)良的性能和低廉的價格，被普遍應(yīng)用于玩具，食品包裝材料，乙烯地板，壁紙，清潔劑，潤滑油及個人護(hù)理用品等化工產(chǎn)品中(Anal BioanalChem, 2003, 375:527飛33.)。PAEs是一類內(nèi)分泌干擾激素，可導(dǎo)致細(xì)胞突變，癌變及致畸，在體外毒理學(xué)研究中被證實(shí)具有擬弱雌激素作用，可對男性生殖系統(tǒng)造成損害，導(dǎo)致血清睪酮濃度下降、精子生成數(shù)量減少、生殖器畸形等一系列雄性生殖毒性表現(xiàn)，并增加女性乳腺癌的發(fā)病率(Environ.Health.Perspect., 2003, 111 (2): 139?145)。PAEs 吸附性和親和性較強(qiáng)，且通常作為塑化劑的鄰苯二甲酸酯一般是以物理吸附而不是化學(xué)鍵合的方式存在于聚合物中，因此，在一定條件下，易從載體中遷移出來而進(jìn)入環(huán)境(Environ.Sc1.Technol., 2013，47(21): 12459?12468.)。2011年臺灣塑化劑風(fēng)波讓PAEs相關(guān)的產(chǎn)品質(zhì)量安全受到人們的廣泛關(guān)注。目前，許多國家開始關(guān)注PAEs從食品接觸材料向食品中遷移帶來的危害，并對食品接觸材料中部分PAEs的特定遷移限量(Specific Migration Limit,SML)加以限定(GB 9685-2008，食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn))。
[0005]熱熔膠在木質(zhì)、紙質(zhì)材料裝訂及車船、建筑內(nèi)裝飾等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，并存在與人體，食品等接觸的可能，但是，目前我國尚無熱熔膠中PAEs的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，也缺乏相關(guān)研究及檢測方法，所以，有必要建立一種熱熔膠中的鄰苯二甲酸酯類化合物的測定方法。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，專門設(shè)計了一種熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法。該檢測方法有效消除了熱熔膠種鄰苯二甲酸酯檢測的基質(zhì)效應(yīng)，具有操作簡便，快速，靈敏度高，重復(fù)性及回收率好的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來來實(shí)現(xiàn)的:
一種熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法，是將熱熔膠樣品剪碎，置于正己烷中，超聲萃取后靜置，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)，采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-內(nèi)標(biāo)法定量檢測熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的含量，具體步驟如下:
1)熱熔膠樣品中鄰苯二甲酸酯的提取:將熱熔膠樣品剪碎，置于正己烷中，超聲提?。?br> 2)提取液的凈化:取上清液，離心后經(jīng)分散固相萃取(d-SPE)凈化；3)基質(zhì)校正標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備:取12種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，以正己烷溶解定容，經(jīng)逐級稀釋后，加入內(nèi)標(biāo)液和空白基質(zhì)，配制成添加空白基質(zhì)的12種鄰苯二甲酸酷的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；
4)氣相色譜-質(zhì)譜分析:利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對基質(zhì)校正標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和提取液進(jìn)行檢測分析；
5)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及結(jié)果計算。
[0009]所述的12種鄰苯二甲酸酯具體為:鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(BP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DN0P)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)。
[0010]所述內(nèi)標(biāo)為苯甲酸芐酯，內(nèi)標(biāo)在基質(zhì)校正標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及提取液中的濃度為1-10μ g/mL。
[0011]提取液的凈化包括如下步驟:提取液靜置后離心，取上清液置于含有N-丙基乙二胺(PSA)和弗羅里硅土(Florisil)的分散固相萃取(d_SPE)離心管中，在漩渦混合儀上漩渦振蕩后，再高速離心2-10 min。
[0012]氣相色譜-質(zhì)譜條件為:色譜柱:毛細(xì)管色譜柱，固定相:5%苯基/95%甲基聚硅氧烷，規(guī)格:30 m X 0.25 mm X 0.25 μπι;進(jìn)樣口溫度:280 °C ;進(jìn)樣量:1 yL，分流進(jìn)樣(分流比:10:1);載氣:氦氣 (純度≤99.999%)，恒流模式，流速:1.0 mL/min ;升溫程序:初始溫度60 °C，保持I min，以20 °C/min的速率至220 °C，保持I min，再以5 °C/min的速率至280 °C，保持15 min ;電離方式:電子轟擊源(EI);電離能量:70 eV ;傳輸線溫度:280 V ;離子源溫度:230 V ;四極桿溫度:150 V ;測定方式:選擇離子監(jiān)視方式(SM)掃描；溶劑延遲:6 min。12種鄰苯二甲酸酯及內(nèi)標(biāo)物定量和定性選擇離子見表1:
表1: 12種鄰苯二甲酸酯及內(nèi)標(biāo)物定量和定性選擇離子表
【權(quán)利要求】
1.一種熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法，其特征在于:將熱熔膠樣品剪碎，置于正己烷中，超聲萃取后靜置，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)，采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-內(nèi)標(biāo)法定量檢測熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的含量，具體步驟如下: `1)熱熔膠樣品中鄰苯二甲酸酯的提取:將熱熔膠樣品剪碎，置于正己烷中，超聲提??； `2)提取液的凈化:取上清液，離心后經(jīng)分散固相萃取(d-SPE)凈化； `3)基質(zhì)校正標(biāo)準(zhǔn)工作溶液制備:取12種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，以正己烷溶解定容，經(jīng)逐級稀釋后，加入內(nèi)標(biāo)液和空白基質(zhì)，配制成添加空白基質(zhì)的12種鄰苯二甲酸酷的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液； `4)氣相色譜-質(zhì)譜分析:利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對基質(zhì)校正標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和提取液進(jìn)行檢測分析； `5)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及結(jié)果計算。
2.根據(jù)權(quán)利 要求書I所述的熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法，其特征在于，12種鄰苯二甲酸酯為:鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(BP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)0
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法，其特征在于，所述內(nèi)標(biāo)為苯甲酸芐酯，內(nèi)標(biāo)在基質(zhì)校正標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及提取液中的濃度為1-10 yg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法，其特征在于，提取液的凈化包括如下步驟:提取液靜置后離心，取上清液置于含有N-丙基乙二胺(PSA)和弗羅里硅土(Florisil)的分散固相萃取(d_SPE)離心管中，在漩渦混合儀上漩渦振蕩后，再高速離心2-10 min。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法，其特征在于，氣相色譜-質(zhì)譜條件為:色譜柱:毛細(xì)管色譜柱，固定相:5%苯基/95%甲基聚硅氧烷，規(guī)格:30 m X 0.25 mm X 0.25 μ m;進(jìn)樣口溫度:280°C;進(jìn)樣量:1 μ L，分流進(jìn)樣(分流比:10:1);載氣:氦氣(純度≥99.999%)，恒流模式，流速:`1.0 mL/min ;升溫程序:初始溫度60 °C，保持I min，以20 V /min的速率至220 °C，保持`Imin,再以5 °C/min的速率至280 °C ,保持15 min ;電離方式:電子轟擊源(EI);電離能量:70 eV ;傳輸線溫度:280 °C ;離子源溫度:230 °C ;四極桿溫度:150 °C ;測定方式:選擇離子監(jiān)視方式(SM)掃描；溶劑延遲:6 min。
6.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的熱熔膠中12種鄰苯二甲酸酯的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)校正-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法，其特征在于，基質(zhì)校正標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配置方法為:12種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)逐級稀釋后，加入苯甲酸芐酯內(nèi)標(biāo)液和空白基質(zhì)，配制成12種鄰苯二甲酸酯的具有梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，具體為:0.04 μ g/mL、0.1 μ g/mL、0.2 μ g/mL、`0.5 μ g/mL>I μ g/mL、2 μ g/mL、4 μ g/mL。
【文檔編號】G01N30/14GK103926352SQ201410189321
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】韓書磊, 楊飛, 陳歡, 劉彤, 吳帥賓, 侯宏衛(wèi), 胡清源 申請人:國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心