專利名稱：金納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面增強(qiáng)拉曼活性基底及其制備方法，特別是一種基于多孔氧化鋁模板法表面納米制備技術(shù)的金納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底及其制備方法。
背景技術(shù)：
表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhancedRaman Scattering, SERS)自 1974 年被發(fā)現(xiàn)以來，就引起了大家廣泛的關(guān)注，因其具有很高的靈敏度，能夠檢測到吸附在金屬表面的單分子層和亞單分子層的分子，又能給出表面分子的結(jié)構(gòu)信息，被認(rèn)為是一種非常有效的探測界面特性和分子間相互作用、表征表面分子吸附行為和分子結(jié)構(gòu)的工具。SERS技術(shù)逐漸成為表面科學(xué)和電化學(xué)領(lǐng)域有力的研究手段，并已在痕量分析乃至單分子檢測、化學(xué)及工業(yè)、環(huán)境科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)體系，納米材料以及傳感器等方面的研究中得到了廣泛應(yīng)用，甚至出現(xiàn)了拉曼技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)用。鑒于SERS技術(shù)有著廣泛的應(yīng)用前景，制備一種穩(wěn)定性高、增強(qiáng)效果好、重現(xiàn)性強(qiáng)的SERS活性基底成為關(guān)鍵部分。目前常用的傳統(tǒng)SERS活性基底很多，如:電化學(xué)粗糙化的貴金屬活性電極基底，貴金屬溶膠活性基底，真空蒸鍍貴金屬島膜活性基底以及化學(xué)刻蝕和化學(xué)沉積貴金屬的活性基底，然而這些自組裝活性基底提供的表面粗糙度難以控制因而影響了吸附分子光譜的穩(wěn)定性、均一性和重復(fù)性。近年來研究較多的制備有序表面納米結(jié)構(gòu)的方法都有一些制備和應(yīng)用上的缺點(diǎn)和局限性，例如:用電子束光刻和掃描探針法所制備的表面納米結(jié)構(gòu)的面積很小，產(chǎn)率低，設(shè)備昂貴；對于自組織生長法和納米壓印法，通常較難調(diào)節(jié)表面納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。而且由于其制備程序繁瑣，制備成本高以及制備效率低等原因限制其發(fā)展。因此急需開發(fā)一種高效、靈活、低成本，能制備高靈敏度、可重復(fù)、均一穩(wěn)定的表面納米結(jié)構(gòu)SERS襯底的方法。而模板法對于實(shí)現(xiàn)納米粒子組裝體系中粒子的粒徑及其分布的可控性和均一'I"生有著優(yōu)越的條件。陽極氧化招(Anodic Aluminum Oxide,AA0)因其有序、可控的納米孔陣列制備過 程，被認(rèn)為是很有前景的納米模板制備技術(shù)而受到廣泛關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種金納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底。用于對痕量化合物和生物分子進(jìn)行檢測分析。本發(fā)明的目的之二在于提供一種基于AAO表面納米制備技術(shù)的金納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種金納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底，其特征在于該活性基底是在玻璃襯底上粘附有一層具有有序凸起陣列結(jié)構(gòu)金薄膜，該金薄膜的厚度為60 150 nm ;所述的金納米帽為隆起的半球形帽狀結(jié)構(gòu)，納米帽直徑為74 125 nm，相鄰兩納米帽中心距為75 150nm。
—種制備上述的金納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:.將具有有序凹坑陣列結(jié)構(gòu)的鋁基片模板在真空度為8X10_4 Pa，蒸發(fā)速率
0.3 0.5 nm/s條件下，蒸發(fā)金粉100 200 S，得到沉積有金薄膜的鋁基片；然后去除鋁基片，得到有序凸起陣列結(jié)構(gòu)金薄膜；將該金薄膜的凸面朝上粘附至玻璃襯底上，經(jīng)固化即得金納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底。上述的具有有序凹坑陣列結(jié)構(gòu)的招基片|旲板的制備方法為:
a_l.將預(yù)處理后的鋁基片以0.3 M草酸溶液為電解液，在30 60 V電壓下進(jìn)行第一次陽極氧化處理后，時(shí)間為7 12 h ;然后在溫度60°C條件下于質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%磷酸和1.8%鉻酸的混合液中浸泡10 h，去除表面的氧化鋁，得到所需的上表面具有有序凹坑陣列結(jié)構(gòu)的招基片1 板。上述的去除鋁基片的具體步驟為:將沉積有金薄膜的鋁基片的金薄膜的表面涂覆光刻膠，烘烤成型后浸入CuCl2和HCl的混合液中，溶去未氧化的鋁基片，得到金薄膜。上述的金薄膜粘附在玻璃襯底上的方法為:將去除鋁基片且附有光刻膠的金薄膜的附有光刻膠的面朝下，放入丙酮溶液中，等光刻膠全部溶解于丙酮溶液之后，將金薄膜粘附在UV膠的玻璃襯底上。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果是:本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
I)本發(fā)明提供的模板法制備的金屬納米結(jié)構(gòu)表面增強(qiáng)拉曼活性基底形貌均一，結(jié)構(gòu)可控，對于不同濃度的分析物具有顯著的表面拉曼增強(qiáng)效果，且增強(qiáng)信號均一穩(wěn)定。2)本發(fā)明提供的大面積高度有序、結(jié)構(gòu)可控金屬納米結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，可以根據(jù)鋁基底模板的結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)節(jié)金屬納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和形貌，實(shí)現(xiàn)不同金屬納米結(jié)構(gòu)基底對拉曼表面增強(qiáng)效果的不同影響。

3)本發(fā)明提供的大面積高度有序、結(jié)構(gòu)可控金屬納米陣列的表面增強(qiáng)拉曼活性基底的制備方法，可以實(shí)現(xiàn)制備基于不同的襯底和金屬材料大面積高度有序的表面納米結(jié)構(gòu)。具有操作簡單，成本低，易于工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明中制備的有序凹坑陣列鋁基片模板SEM圖。圖2為本發(fā)明中利用模板制備的金納米帽陣列的SM圖。圖3為本發(fā)明中利用模板制備的金納米帽陣列的AFM圖(三維及平面圖)。圖4為本發(fā)明中采用不同電壓(自下而上依次為30，40，50和60 V)下氧化制得的鋁基底為模板制備的金納米帽陣列系列結(jié)構(gòu)對濃度為1X10_6M的羅丹明6G探針分子測試的SERS譜圖。圖5為50V氧化電壓鋁基底模板中制得的厚度為100 nm的Au納米帽陣列結(jié)構(gòu)對濃度為IXlO-6M的羅丹明6G探針分子測試信號均一性的拉曼譜圖，在樣品表面隨機(jī)采15個(gè)點(diǎn)測試。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:本實(shí)施例以經(jīng)陽極氧化并去除氧化層后帶有有序凹坑陣列結(jié)構(gòu)的鋁基片為模板，制備出大面積有序、均一的Au納米帽陣列結(jié)構(gòu)，并以IXlO-6M的羅丹明(rhodamine 6G，R6G)為探針分子，進(jìn)行表面拉曼光譜的測試。首先將0.2 mm厚99.999%的鋁片丙酮超聲清洗30 min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下45(T550°C退火后，在溫度0°C的乙醇及高氯酸的混合液(體積比1:9)中，恒流(750 mA)條件下電化學(xué)拋光，制得備用鋁片。將預(yù)處理后的備用鋁片在0.3 M草酸中40 V電壓、2°C下氧化12 h，取出，放入體積比為1:1的1.8w%鉻酸和6w%的磷酸的混合溶液中，60°C的溫度下腐蝕10 h ;用去離子水反復(fù)沖洗后，烘干，得到帶有凹坑陣列結(jié)構(gòu)的鋁基片，備用，如圖1所示。將鋁基片置于蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中，真空度為8X10_4Pa、蒸發(fā)速率0.3 0.5 nm/s條件下，蒸發(fā)金粉80 nm厚。取出后，表面涂覆光刻膠，烘烤成型后浸入CuCl2和HCl的混合液中，溶去未氧化的鋁基片。將去除鋁基片且附有光刻膠的金薄膜樣品反向，使得Au膜朝上，附有光刻膠的面朝下，放入丙酮溶液中，等光刻膠全部溶解于丙酮溶液之后，把Au膜輕輕轉(zhuǎn)移固定到預(yù)先涂有UV膠的玻璃基底上，紫外燈下固化，得到如圖2、圖3所示的基底上排列有序、結(jié)構(gòu)形貌均一的金納米帽陣列結(jié)構(gòu)。根據(jù)鋁基片模板制備過程調(diào)節(jié)，可制備一系列不同電壓下的金屬納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底。將得到的上述樣品浸于濃度為IX 10_6 M羅丹明6G的溶液中30 min后取出，氮?dú)獯蹈桑霉步辜す怙@微拉曼光譜儀進(jìn)行測試。圖4為不同電壓(自下而上依次為30，40，50和60 V)下氧化制得的鋁基片為模板制備的金納米帽陣列系列結(jié)構(gòu)對濃度為I X KT6M的羅丹明6G探針分子測試的SERS譜圖。可看到不同電壓下納米帽陣列結(jié)構(gòu)基底的SERS信號增強(qiáng)效果都很好，尤其以50V的基底增強(qiáng)最為顯著，增強(qiáng)因子可達(dá)1.1XlO70為了測試樣品的信號一致性，在50 V氧化電壓鋁基片模板中制得的厚度為100 nm的Au納米帽陣列結(jié)構(gòu)的樣品上隨機(jī)采集15個(gè)點(diǎn)，以IX 10_6 M羅丹明6G為探針分子，得到15個(gè)光譜數(shù)據(jù)，如圖5所示。三個(gè)主要特征峰1363 cm'1508 cm'1649 cnT1的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2%、1.2%、
·1.4% ;根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，作為SERS活性基底，其特征峰處的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差要< 20 %，本實(shí)例中通過UTAM制備得到的銀納米帽陣列的拉曼信號相對標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)小于2%，說明該方法制得的表面增強(qiáng)拉曼基底信號均一穩(wěn)定，可重復(fù)性好，可以用于痕量化合物或生物分子的檢測。
權(quán)利要求
1.一種金納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底，其特征在于該活性基底是在玻璃襯底上粘附有一層具有有序凸起陣列結(jié)構(gòu)金薄膜，該金薄膜的厚度為60 150 nm ;所述的金納米帽為隆起的半球形帽狀結(jié)構(gòu)，納米帽直徑為74 125 nm，相鄰兩納米帽中心距為75 150nm。
2.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的金納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:.將具有有序凹坑陣列結(jié)構(gòu)的鋁基片模板在真空度為8X 10_4Pa，蒸發(fā)速率0.3 0.5 nm/s條件下，蒸發(fā)金粉100 200 S，得到沉積有金薄膜的鋁基片；然后去除鋁基片，得到有序凸起陣列結(jié)構(gòu)金薄膜；將該金薄膜的凸面朝上粘附至玻璃襯底上，經(jīng)固化即得金納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的具有有序凹坑陣列結(jié)構(gòu)的鋁基片模板的制備方法為: a_l.將預(yù)處理后的鋁基片以0.3 M草酸溶液為電解液，在30 60 V范圍內(nèi)進(jìn)行第一次陽極氧化處理后，時(shí)間為7 12 h ;然后在溫度60°C條件下于質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%磷酸和1.8%鉻酸的混合液中浸泡10 h，去除表面的氧化鋁，得到所需的上表面具有有序凹坑陣列結(jié)構(gòu)的招基片1 板。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的去除鋁基片的具體步驟為:將沉積有金薄膜的鋁基片的金薄膜的表面涂覆光刻膠，烘烤成型后浸入CuCl2和HCl的混合液中，溶去未氧化的鋁基片，得到金薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的金薄膜粘附在玻璃襯底上的方法為:將去除鋁基片且附有光刻膠的金薄膜的附有光刻膠的面朝下，放入丙酮溶液中，等光刻膠全部溶解于丙酮溶液之后，將金薄膜粘附在UV膠的玻璃襯底上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底及其制備方法。該基底以表面帶有有序凹坑陣列結(jié)構(gòu)的鋁基片為模板，沉積金薄膜，隨后去除鋁基片，翻轉(zhuǎn)下表面朝上轉(zhuǎn)移固定到玻璃基底表面得到大面積(>1cm2)、高度有序的金納米帽陣列結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的金納米帽陣列表面增強(qiáng)拉曼活性基底形貌均一，結(jié)構(gòu)可控，對于不同濃度的分析物具有顯著的表面拉曼增強(qiáng)效果，且增強(qiáng)信號均一穩(wěn)定(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%)。本發(fā)明方法，可以根據(jù)模板的結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)節(jié)金納米帽的結(jié)構(gòu)參數(shù)和形貌，實(shí)現(xiàn)不同金屬納米陣列基底對拉曼表面增強(qiáng)效果的不同影響。具有操作簡單，成本低，易于工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號G01N21/65GK103213938SQ20131013049
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者付群, 雷勇, 周懿, 王沙沙, 雷波, 張鴻超, 林偉, 吳明紅 申請人:上海大學(xué)