專利名稱：基于粒間距離的檢測(cè)方法和傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于納米顆粒之間的粒間距離(interparticle distance)的檢測(cè)方法和器件，具體地，涉及基于稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒之間的粒間距離的檢測(cè)方法和器件。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)起稀土(RE)離子因其吸引了大量研究的光致發(fā)光(PL)特性而眾所周知。直到現(xiàn)在，RE離子摻雜的發(fā)光材料保持了顯著的技術(shù)重要性，并且通過(guò)并入RE離子作為發(fā)光中心而在該領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了巨大改善。其發(fā)光應(yīng)用被廣泛用作高性能發(fā)光器件、生物醫(yī)學(xué)裝置、顯微方法以及更多。其優(yōu)良的發(fā)光特性源于在4f能級(jí)之間的電子躍遷。這些躍遷為禁阻的電偶極，且發(fā)射4fn能級(jí)的發(fā)光延遲時(shí)間典型地在微秒(ys)到毫秒(ms)范圍。相反地，4fn能級(jí)和AflriSd結(jié)構(gòu)的能級(jí)之間的躍遷是允許的，并且已經(jīng)觀察到納秒(ns)量級(jí)的發(fā)光延遲時(shí)間。對(duì)在紫外-可見(UV)范圍內(nèi)的三價(jià)RE的電子能級(jí)躍遷的理論和實(shí)驗(yàn)研究已被良好地開展，這提供了開發(fā)發(fā)光材料的基礎(chǔ)。在LaCl3中摻雜的RE的各4f能級(jí)的能量被報(bào)導(dǎo)為最高達(dá)^OOOcnT1的能量。在之后的使用在LiYF4中并入的RE的研究中，該研究已進(jìn)ー步擴(kuò)展到真空UV區(qū)域。在具有大于半填充的4f殼層(η > 7)的重三價(jià)RE的高分辨激發(fā)光譜中，在公知的強(qiáng)f_d帶的較長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)觀察到弱帯。這些弱帶被歸因于向最低的AflriSd態(tài)的躍遷，該最低的AflriSd態(tài)具有比4fn基態(tài)高的自旋量子數(shù)。因此，這些躍遷是自旋禁阻的，其弱于允許的f_d帯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過(guò)利用摻雜有稀土離子的金屬氧化物納米顆粒之間的粒間距離而做出用于感測(cè)技術(shù)的新檢測(cè)發(fā)現(xiàn)。使用稀土離子，是由于與稀土離子的電子能量躍遷相關(guān)的獨(dú)特的發(fā)光特性。由此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了ー種用于通過(guò)依賴于粒間距離的感測(cè)來(lái)確定樣品中的化合物的存在或量的方法。該方法包含(a)使被懷疑含有所述化合物的所述樣品與稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒接觸；以及(b)通過(guò)確定所述稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒在與所述樣品接觸時(shí)的發(fā)光特性的改變來(lái)檢測(cè)所述化合物。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了 ー種用于在檢測(cè)樣品中的化合物的存在或量的方法中使用的傳感器，其中所述傳感器包含稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒的用于確定樣品中的化合物的存在或量的用途。


在附圖中，在不同的視圖中相似的參考標(biāo)號(hào)通常表示相同的部件。附圖未必按比例繪制，而是重點(diǎn)通常在于示例各實(shí)施例的原理。在下面的描述中，參考以下附圖來(lái)描述本發(fā)明的各實(shí)施例。 圖I示例用于合成ZrO2 = Tb3+納米顆粒的方案。圖2示出了圖I的氨解反應(yīng)的機(jī)制。圖3示出了(A)稀土金屬氧化物納米顆粒和農(nóng)藥的混合物；(B)在混合之前的稀土金屬氧化物納米顆粒的激發(fā)光譜和在混合后的稀土金屬氧化物納米顆粒和農(nóng)藥的激發(fā)光譜。圖4示出了㈧用己烷稀釋Tb2O3濃度的激發(fā)光譜，稀釋因子從I (未稀釋)到10、15和20，插圖示出了從I (未稀釋)到5倍稀釋因子的放大圖；(B)Tb2O3的粒間距離對(duì)光致發(fā)光強(qiáng)度的影響，插圖示出了具有2nm的平均直徑的Tb2O3納米顆粒的TEM圖像。圖5示出了㈧用己烷稀釋ZrO2 = Tb3+濃度的激發(fā)光譜，稀釋因子從I (未稀釋)到10、15和20，插圖示出了從I (未稀釋)到5倍稀釋因子的放大圖；⑶ZrO2 = Tb3+的粒間距離對(duì)PL強(qiáng)度的影響，插圖示出了具有2nm的平均直徑的Tb2O3的TEM圖像。發(fā)現(xiàn)34. 4nm的最優(yōu)粒間距離給出最大發(fā)光強(qiáng)度。圖6示出了(A)在己烷中的ZrO2: Tb3+(實(shí)線)和Tb2O3 (虛線)的激發(fā)光譜；(B)ZrO2ITb3+系統(tǒng)的簡(jiǎn)化能級(jí)圖。圖7示出了不同溶劑對(duì)ZrO2 = Tb3+納米顆粒的發(fā)光強(qiáng)度的影響。圖8示出了㈧在包括己烷、油胺、油酸、I-十八烯以及甲苯的不同溶劑中ZrO2ITb3+的激發(fā)光譜；⑶通過(guò)從10到IOOOppm的各種濃度的油酸示出了系統(tǒng)的依賴于劑量的淬滅的ZrO2 = Tb3+的激發(fā)光譜。圖9示出了⑷響應(yīng)于在I到5ppm范圍內(nèi)的不同農(nóng)藥的ZrO2:Tb3+系統(tǒng)的敏感性，使用作為空白樣品(blank)的ZrO2 = Tb3+純樣品(neat sample)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；(B)通過(guò)從I到5ppm的各種濃度的硝基苯示出了系統(tǒng)的依賴于劑量的淬滅的ZrO2 = Tb3+的激發(fā)光譜。圖10示出了⑷響應(yīng)于在I到5ppm范圍內(nèi)的不同農(nóng)藥的ZrO2 = Tb3+系統(tǒng)的敏感性，通過(guò)稀釋ZrO2 = Tb3+五倍以獲得最大PL強(qiáng)度并使用其作為空白樣品來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；(B)通過(guò)從I到5ppm的各種濃度的硝基苯示出了系統(tǒng)的依賴于劑量的淬滅的ZrO2 = Tb3+的激發(fā)光
-i'Tfeレ曰。圖11示出了⑷相對(duì)于時(shí)間的響應(yīng)于IOppb的農(nóng)藥的ZrO2 = Tb3+系統(tǒng)的敏感性和穩(wěn)定性；通過(guò)稀釋ZrO2 = Tb3+五倍以獲得最大PL強(qiáng)度并使用其作為空白樣品來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；(B)響應(yīng)于O. 01到5ppm范圍內(nèi)的硝基苯和殺螟松(fenitrothion)的ZrO2 = Tb3+系統(tǒng)的敏感性。圖12示出了稀釋對(duì)ZrO2 = Tb3+系統(tǒng)的粒間距離的影響。
具體實(shí)施例方式下面的詳細(xì)描述參考附圖，附圖通過(guò)示例的方式示出了實(shí)施本發(fā)明的特定細(xì)節(jié)和實(shí)施例。這些實(shí)施例被充分詳細(xì)地描述，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。在不背離本發(fā)明的范圍的情況下可利用其他實(shí)施例并且可做出改變。各實(shí)施例未必相互排斥，因?yàn)橐恍?shí)施例可與一個(gè)或多個(gè)其他實(shí)施例組合以形成新的實(shí)施例。本發(fā)明基于對(duì)使用稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒的發(fā)光稀土離子的粒間距離的感測(cè)技術(shù)的新的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)。為最大發(fā)光強(qiáng)度而優(yōu)化稀土離子的粒間距離，并且該發(fā)光特性被用于感測(cè)應(yīng)用，所述感測(cè)應(yīng)用包括但不限于關(guān)于其發(fā)光淬滅的農(nóng)藥檢測(cè)。本發(fā)明的影響之一是開發(fā)了一種用于農(nóng)產(chǎn)品的基于納米技術(shù)的感測(cè)技術(shù)，并且例如提高對(duì)食品安全的早期了解。目前使用的農(nóng)藥檢測(cè)方法主要為耦合到質(zhì)譜儀、液相色譜或生物學(xué)免疫測(cè)定的氣相色譜法。這些方法通常是費(fèi)時(shí)、昂貴的，并需要熟練勞力。在第一方面中，提供了一種通過(guò)依賴于粒間距離的感測(cè)來(lái)確定在樣品中的化合物 的存在和其量的方法。該方法包含(a)使被懷疑含有所述化合物的所述樣品與稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒接觸；以及(b)通過(guò)確定所述稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒在與所述樣品接觸時(shí)的發(fā)光特性的改變來(lái)檢測(cè)所述化合物。本文使用的術(shù)語(yǔ)“納米顆?！笔侵妇哂幸约{米(nm)為單位衡量的尺寸的鈉觀顆粒。典型地，納米顆粒具有從約Inm到約500nm的平均寬度(包括直徑)，例如，從約Inm到約50nm,例如從約Inm到約25nm的平均直徑。在一些實(shí)施例中，納米顆粒具有最大約5nm的直徑。在一些實(shí)施例中，納米顆粒具有約2nm的直徑。特別地，納米顆粒可具有從約Inm到約IOnm的平均直徑，例如，約Inm到約7nm、約Inm到約6nm、約Inm到約5nm、約I. 5nm到約5nm、約2nm到約5nm、約2nm到約6nm、約2. 5nm到約5nm、約2. 5nm到約6nm、約3nm到約6nm、約3nm到約5nm、約4nm到約6nm、或約4nm到約5nm的平均直徑。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“粒間距離”是指在宏觀體中的相鄰納米顆粒之間的距離(參見圖12中的示例“2r”)。在均勻分散的混合物中，相鄰顆粒之間的距離是均勻的。為了本討論的目的，假設(shè)粒間距離在全部混合物中是均勻的。作為示例，提出以下數(shù)學(xué)計(jì)算來(lái)確定不同濃度的Tb2O3納米顆粒中的假定粒間距離(R)，假設(shè)每個(gè)Tb2O3納米顆粒為具有2nm的直徑的球體
(3v Y,3R=2 --( I)
^AttN )其中，V為體積，N為Tb3+的數(shù)目。在本發(fā)明的上下文中，稀土元素或稀土金屬為周期表中的十七個(gè)化學(xué)元素的組，具體而言，十五個(gè)鑭系元素加上鈧和釔。在各種實(shí)施例中，稀土選自Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其組合。在一個(gè)實(shí)施例中，稀土為Tb。在各種實(shí)施例中，可用于本發(fā)明的金屬氧化物納米顆粒選自Zr02、Ti02、A1203、MgO, SrO, GeO2, SiO2, Ga2O3> Y2O3> Eu2O3> SnO2, In2O3 及其組合。在一個(gè)實(shí)施例中，稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒由ZrO2 = Tb3+形成。通常，發(fā)光是指不是由熱源產(chǎn)生的、來(lái)自物質(zhì)的光發(fā)射。例如，發(fā)光特性可以指由光源(即，光致發(fā)光)或電流源(即，電致發(fā)光)產(chǎn)生的光發(fā)射的特性。為了便于了解并理解本發(fā)明，除非另有聲明，在本發(fā)明的上下文中，發(fā)光特性是指光致發(fā)光特性。例如，這樣的特性可包括所發(fā)射的光的發(fā)光強(qiáng)度和所發(fā)射的光的波長(zhǎng)。本發(fā)明通過(guò)首先利用‘更綠色’的氨解途徑開發(fā)稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒而提供了上述常規(guī)檢測(cè)方法的替代技術(shù)。該氨解途徑是環(huán)境友好的，這是因?yàn)?，與常規(guī)非水解途徑不同，氨解途徑在反應(yīng)過(guò)程期間不形成對(duì)環(huán)境不利的揮發(fā)性烷基氯或氯化氫。此外，本發(fā)明提供了優(yōu)于上述常規(guī)檢測(cè)方法的以下優(yōu)點(diǎn)增強(qiáng)的敏感性、選擇性、穩(wěn)定性以及瞬時(shí)響應(yīng)時(shí)間。作為實(shí)例，已證明所開發(fā)的該感測(cè)技術(shù)的檢測(cè)極限最高為百萬(wàn)分率(PPm)甚至十億分率(PPb)級(jí)(參見下面的實(shí)例部分)。在稀土(RE)離子中，三價(jià)鋱離子(Tb3+)被高度預(yù)期為能夠提供藍(lán)光和綠光區(qū)域的光學(xué)器件的最具希望的物類(species)之一。因此，Tb3+正被用于許多重要的生物學(xué)應(yīng)用，這些應(yīng)用包括生物標(biāo)識(shí)、感測(cè)和成像。
因此，在本發(fā)明的各種實(shí)施例中，Tb3+被并入或摻雜到金屬氧化物納米顆粒中以用于依賴于粒間距離的感測(cè)。可利用所開發(fā)的Tb3+摻雜的金屬氧化物納米顆粒作為感測(cè)工具，這是因?yàn)榕cTb3+的電子能量躍遷有關(guān)的Tb3+的獨(dú)特發(fā)光特性。如先前關(guān)于重三價(jià)RE(n> 7)的能級(jí)躍遷所討論的，除了結(jié)構(gòu)內(nèi)f-f躍遷(intra-configuration f-f transition)之外，Tb3+還呈現(xiàn)強(qiáng)的4^-4^5(11躍遷。相比于被5S2和5p6軌道良好屏蔽的4f-f能級(jí)，4^5(11能級(jí)較大程度地受外部相互作用的影響。因此，該f_d帶可被利用作為用于關(guān)于其發(fā)光淬滅而快速檢測(cè)農(nóng)藥的感測(cè)工具。此外，該f_d帶對(duì)于在溶劑中的Tb3+的粒間距離是高度敏感的，并且一旦確定了最優(yōu)粒間距離，就可以使發(fā)光效率最大化。在各種實(shí)施例中，使用高溫、非水解合成的氨解方法，以0. I I到約2 I的摩爾比用Tb3+摻雜金屬氧化物納米顆粒。例如，以I : I的摩爾比用Tb3+摻雜納米顆粒。圖I示例了用于合成ZrO2 = Tb3+納米顆粒的氨解方法。該方法與酯氨解反應(yīng)相似，該反應(yīng)涉及來(lái)自油胺(OM)的胺基對(duì)Zr-Tb羧酸酯衍生物的羰基碳原子的親核攻擊。結(jié)果，隨后的縮聚反應(yīng)產(chǎn)生高發(fā)光的ZrO2 = Tb3+納米顆粒。該氨解反應(yīng)的機(jī)制被示于圖2中。下面將在實(shí)例部分中描述進(jìn)行合成反應(yīng)的細(xì)節(jié)。替代地，ZrO2 = Tb3+納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)諸如油包水(W/0)微乳狀液、微波熱液以及共沉淀的其他合成方法而形成，或者可以商業(yè)獲得。在各種實(shí)施例中，Tb3+在ZrO2 = Tb3+納米顆粒中為無(wú)定形相。納米顆?？梢詾閱畏稚⑿缘?。在各種實(shí)施例中，可通過(guò)將ZrO2: Tb3+納米顆粒添加到樣品而使被懷疑含有化合物的樣品與ZrO2 = Tb3+納米顆粒接觸?；蛘?，可以將樣品添加到ZrO2 = Tb3+納米顆粒。在各種實(shí)施例中，樣品為有機(jī)化合物。在各種實(shí)施例中，該有機(jī)化合物包括芳族部分(aromatic moiety)或者是三嗪化合物、不飽和脂肪酸或不飽和胺。在各種實(shí)施例中，有機(jī)化合物樣品的芳族部分被硝基、有機(jī)磷酸酯(organophosphate)、胺和燒基取代。在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)化合物為農(nóng)藥或其混合物。通常，農(nóng)藥為旨在用于防止、毀滅、排斥或減輕任何害蟲的任何物質(zhì)或物質(zhì)的混合物。農(nóng)藥可以為用于對(duì)抗任何害蟲的化學(xué)物質(zhì)，生物制劑(例如，病毒或細(xì)菌)、抗菌劑、消毒劑或裝置。農(nóng)藥可以包括殺昆蟲劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、除草劑以及滅鼠劑。在各種實(shí)施例中，農(nóng)藥選自硝基苯、殺螟松、甲基對(duì)氧磷(paraoxon-methyl)、對(duì)氧憐(paraoxon-ethyl)以及胺甲萘(carbaryl)。在各種實(shí)施例中，ZrO2: Tb3+納米顆粒與農(nóng)藥混合，以便獲得ZrO2 = Tb3+納米顆粒與農(nóng)藥的混合物，如圖3A所示。通過(guò)確定與樣品接觸時(shí)ZrO2 = Tb3+納米顆粒的發(fā)光特性的改變來(lái)檢測(cè)農(nóng)藥。可以通過(guò)用激發(fā)波長(zhǎng)的光輻射樣品并通過(guò)檢測(cè)所發(fā)射的光而確定發(fā)光強(qiáng)度，來(lái)檢測(cè)發(fā)光特性的改變。可以以發(fā)射光譜的形式監(jiān)視并記錄發(fā)光強(qiáng)度。在各種實(shí)施例中，輻射光具有約200到約500nm的激發(fā)波長(zhǎng)。例如，激發(fā)波長(zhǎng)可以為約 200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm 或 500nm。在各種實(shí)施例中，所發(fā)射的光具有約400到約750nm的波長(zhǎng)。例如，所發(fā)射的光具有約 400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm 或 750nm 的波長(zhǎng)。 圖3 (B)示出了在與農(nóng)藥混合之前的ZrO2 = Tb3+納米顆粒的激發(fā)光譜，以及在混合之后用具有約200到400nm的波長(zhǎng)的光輻射時(shí)的ZrO2:Tb3+和農(nóng)藥的激發(fā)光譜。在約I秒的輻射周期之后，可以清楚地看到相比于混合之前的光致發(fā)光強(qiáng)度，混合之后的光致發(fā)光強(qiáng)度減小。在各種實(shí)施例中，在使被懷疑含有化合物的樣品與稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒接觸之前，稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒被分散在合適的溶劑中。該溶劑可以為有機(jī)溶劑。在特定的實(shí)施例中，該有機(jī)溶劑選自n-己烷、n-辛烷、n_十二烷、n_十六烷和氯仿。在各種實(shí)施例中，在溶劑中稀釋稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒，以使其發(fā)光最大化。在一個(gè)實(shí)施例中，ZrO2 = Tb3+納米顆粒在己烷中的濃度被稀釋。稀釋因子可以為從2到 20，例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 或 20。在各種實(shí)施例中，該稀釋使得平均粒間距離在25到40nm的范圍內(nèi)以獲得最大發(fā)光。例如，平均粒間距離可以為約 25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39 或40nmo圖12中示例了稀釋效果。來(lái)自凈溶液(neat solution)(即，未稀釋的溶液)的弱發(fā)光強(qiáng)度可歸因于離子之間的非輻射和共振能量轉(zhuǎn)移(強(qiáng)Tb3+環(huán)境)。發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)于初始稀釋增加了幾倍。然而，在達(dá)到最優(yōu)強(qiáng)度之后，進(jìn)一步稀釋ZrO2 = Tb3+系統(tǒng)會(huì)導(dǎo)致發(fā)光淬滅，即，強(qiáng)度的逐漸減小。在第二方面中，提供了一種傳感器，該傳感器用于根據(jù)本發(fā)明的第一方面檢測(cè)化合物在樣品中的存在或量的方法。該傳感器包括如上所述的稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒。為了使本發(fā)明容易地被理解和實(shí)施，現(xiàn)在將通過(guò)以下非限制性實(shí)例來(lái)描述特定的實(shí)施例。實(shí)例實(shí)例UZr02:Tb納米顆粒的合成所有實(shí)驗(yàn)通過(guò)在氮?dú)饬髁肯碌臉?biāo)準(zhǔn)無(wú)氧技術(shù)實(shí)施。在50!1101(%的21<)2:1133+納米顆粒的典型制備中，醋酸鋪TbAc3(0. 5mmol)、油酸(OLA) (I. 6ml, 5mmol)以及1_十八烯(1-ODE) (6ml)的混合溶液在25-ml的三頸瓶中在90°C下干燥并脫氣I小時(shí)。然后，將丙醇鋯(0. 23ml,0. 5mmol)注射到混合溶液中并加熱10分鐘。將溶液從無(wú)色逐漸調(diào)節(jié)到淺黃，這表明鋯-鋱羧酸酯絡(luò)合物的形成。在混合物被加熱到300°C持續(xù)10分鐘的同時(shí)迅速釋放氣態(tài)異丙醇。然后，通過(guò)迅速注射4mmol的油胺(OAm) (I. 3ml)并劇烈攪拌以起動(dòng)氨解反應(yīng)。所產(chǎn)生的溶液被保持在300°C下I小時(shí)。然后，將最終的混合物冷卻到室溫。用己燒(IOml)稀釋所產(chǎn)生的ZrO2 = Tb3+納米顆粒的粗溶液(crude solution),隨后通過(guò)丙酮(20ml)進(jìn)行沉淀。粗產(chǎn)品通過(guò)離心法而回收，分散在己烷(20ml)中，并經(jīng)受第二輪純化。可以容易地在30ml己烷中再分散所獲得的產(chǎn)品( ImmolZrO2:Tb3+/30ml)，以便進(jìn)一步表征(characterization)。其還可以被再分散在諸如辛燒、十二燒、十六燒、氯仿、油胺、油酸、I-十八烯和甲苯的其他非極性溶劑中。實(shí)例2 :稀釋Tb2O2納米顆粒的效果用己烷稀釋Immol的Tb2O3在30ml的己烷中的分散體(未稀釋的溶液)，稀釋因 子從I (未稀釋)到10、15和20 (稀釋的溶液)。記錄在546nm處激發(fā)的所有制備的溶液的
激發(fā)光譜。圖4(A)給出己烷中的未稀釋的Tb2O3和稀釋的Tb2O3的激發(fā)光譜。在未稀釋的溶液中，在546nm處激發(fā)的Tb2O3的激發(fā)光譜在260和320nm處顯示出激發(fā)最大值。經(jīng)稀釋，在260nm處f_d帶發(fā)生有趣的現(xiàn)象。在260nm處的該帶對(duì)于己燒中的Tb3+濃度的改變是超敏感的，并且當(dāng)濃度被更大地稀釋時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度顯著增加?？赏ㄟ^(guò)Tb3+的4f-5d能級(jí)的強(qiáng)度來(lái)解釋該敏感性，該4f-5d能級(jí)的強(qiáng)度因缺乏外部5s和5p軌道(將在后面的部分中討論)的屏蔽效應(yīng)而大大地受其周圍環(huán)境影響。相反地，根據(jù)預(yù)期，當(dāng)濃度變低時(shí)，在320nm處的f-f帶的發(fā)光強(qiáng)度減小。為了研究粒間距離對(duì)PL強(qiáng)度的影響，基于上述數(shù)學(xué)式(I)計(jì)算不同濃度的假定粒間距離(R)(假設(shè)每個(gè)Tb2O3顆粒為具有2nm直徑的球體)。圖4(B)示出了 Tb2O3顆粒的粒間距離對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響。未稀釋的溶液的發(fā)光強(qiáng)度是弱的，這可能是因?yàn)樵谑芗な┲?Tb3+)到受主(Tb3+)之間的非輻射和共振能量轉(zhuǎn)移。21. 2nm的短粒間距離顯示出Tb3+的密集堆積，這促進(jìn)了通過(guò)共振過(guò)程從一個(gè)到另一個(gè)的能量轉(zhuǎn)移；能量最終通過(guò)非輻射過(guò)程耗散而不是通過(guò)發(fā)射可見光耗散。在稀釋到較小的Tb3+環(huán)境(enviixmment)時(shí)發(fā)光強(qiáng)度增加，且在用己烷稀釋六倍之后發(fā)光強(qiáng)度幾乎增加三倍。這里，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，且粒間距離被確定為38.6nm。進(jìn)一步稀釋該系統(tǒng)導(dǎo)致發(fā)光淬滅。換言之，在到達(dá)最優(yōu)距離之后，大于38. 6nm的粒間距離使發(fā)光強(qiáng)度逐漸減小。實(shí)例3 :稀釋ZrO2 = Tb3i納米顆粒的效果用己烷稀釋lmmol ZrO2: Tb3+在30ml的己烷中的分散體(未稀釋的溶液)，稀釋因子從I (未稀釋的)到10、15和20 (稀釋的溶液)。記錄在546nm處激發(fā)的所有制備的溶液的激發(fā)光譜。圖5(A)給出己烷中的未稀釋的ZrO2 = Tb3+和稀釋的ZrO2 = Tb3+的激發(fā)光譜。在未稀釋的溶液中，在546nm處激發(fā)的ZrO2 = Tb3+的激發(fā)光譜在263nm處顯示激發(fā)最大值。該f_d帶強(qiáng)度隨ZrO2: Tb3+顆粒在己烷中的濃度而改變，并在稀釋之后顯著增加。已經(jīng)在Tb2O3系統(tǒng)中預(yù)先觀察到該感測(cè)現(xiàn)象，表明f-d帶的敏感性。圖5(B)示出了 ZrO2 = Tb3+顆粒的粒間距離對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響。未稀釋的溶液的發(fā)光強(qiáng)度同樣是低的，這與圖4觀察到的現(xiàn)象相同。隨著Tb3+濃度增加，Tb3+之間的距離減小；快速擴(kuò)散過(guò)程是造成Tb3+之間的能量遷移(energy migration)的原因，這導(dǎo)致早先討論的非輻射衰減過(guò)程。將系統(tǒng)稀釋到較小濃度的Tb3+環(huán)境導(dǎo)致較高的發(fā)光；在用己烷稀釋四倍之后發(fā)光強(qiáng)度幾乎增加二倍。在34. 4nm的粒間距離處，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。相似地，進(jìn)一步稀釋該系統(tǒng)導(dǎo)致發(fā)光淬滅。其他值得特別注意的點(diǎn)為本方法產(chǎn)生無(wú)定形相的Tb3+而不是晶體相的Tb3+。這表明在系統(tǒng)中不存在晶體缺陷。由此，將不會(huì)導(dǎo)致高濃度的發(fā)光淬滅中心。沒有晶格的限制，Tb3+能夠很好地分散在系統(tǒng)中。因此，受激的Tb3+將以輻射的方式去激發(fā)(de-excite)，這導(dǎo)致高發(fā)光效率。實(shí)例4 TboO1與ZrO2=Tb31系統(tǒng)之間的比較 圖6(A)給出在220到500nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)ZrO2 = Tb和Tb2O3激發(fā)光譜，其中綠光發(fā)射在546nm處。該激發(fā)光譜包含兩種類型的躍遷f — f躍遷(300到500nm)和f — d躍遷(220到300nm)。f — d躍遷對(duì)外來(lái)物質(zhì)極為敏感，這是因?yàn)槿鄙偻獠?s和5p軌道的屏蔽效應(yīng)。因此，相反地，對(duì)于其中發(fā)現(xiàn)4f軌道受到外部軌道的良好屏蔽的f — f躍遷，4f電子的能級(jí)不會(huì)強(qiáng)烈地受到其周圍環(huán)境的干擾。在ZrO2 = Tb3+中發(fā)現(xiàn)了在263nm處的尖銳的強(qiáng)峰，該峰對(duì)應(yīng)于40-4^5(11躍遷或簡(jiǎn)單地f_d帶。以487、378、369、352、317nm為中心的f — f躍遷峰已歸因于從基態(tài)7F6分別至IJ更高激發(fā)能級(jí)5D4、(5D3,5D6)、5L1Q、(5L9,5G4) J5H7^Dcm)的躍遷，如圖6(B)所示。另一方面，Tb2O3的發(fā)光強(qiáng)度顯著較弱，且在268和318nm處發(fā)現(xiàn)兩個(gè)顯著的峰，其分別對(duì)應(yīng)于f_d躍遷和f-f躍遷。與ZrO2:Tb3+相比，通過(guò)用ZrO2取代50mol%的Tb3+，Tb2O3的發(fā)光強(qiáng)度被顯著增強(qiáng)。在250到300nm帶處該發(fā)光增強(qiáng)尤為顯著，但對(duì)于300到500nm帶，變化是小的。在Tb2O3激發(fā)光譜中的弱f-d帶(200-300nm)歸因于高濃度的Tb3+，該高濃度的Tb3+通過(guò)非輻射能量轉(zhuǎn)移過(guò)程而促進(jìn)了激發(fā)的Tb3+與未激發(fā)的Tb3+之間的相互作用。另一方面，用ZrO2離子取代50%的Tb3+通過(guò)將Tb3+距離分散開而增強(qiáng)f-d帶發(fā)光，并因此使非輻射能量轉(zhuǎn)移過(guò)程最小化。在ZrO2 = Tb3+與Tb2O3之間沒有明顯的f-f帶(300-500nm)改變，這是因?yàn)檫@些躍遷發(fā)生在f-f電子結(jié)構(gòu)中且4f殼層被很好地屏蔽。除了 f-d帶區(qū)域中的依賴于粒間距離的發(fā)光之外,在ZrO2基質(zhì)(matrix)中并入Tb3+會(huì)誘導(dǎo)從ZrO2到Tb3+的能量轉(zhuǎn)移。從200到300nm區(qū)域的發(fā)光的顯著增強(qiáng)可歸因于在200-300nm UV區(qū)域中的施主(ZrO2)的強(qiáng)吸收，該強(qiáng)吸收激發(fā)了 Tb3+中的強(qiáng)f-d躍遷。實(shí)例5 :溶劑對(duì)ZrO2: 納米顆粒的發(fā)光特件的影響溶劑的類型影響ZrO2 = Tb3+納米顆粒的發(fā)光強(qiáng)度。因此，進(jìn)行嘗試以確定用于合成的納米顆粒的最優(yōu)分散介質(zhì)。圖7示出了從己烷和之后的辛烷、十二烷、氯仿以及十六烷獲得的最優(yōu)條件。相似地，這些溶劑顯示出在相應(yīng)溶劑中稀釋ZrO2 = Tb3+納米顆粒時(shí)的相同現(xiàn)象，這已經(jīng)參考圖4和圖5在早先的部分中討論過(guò)。在各種溶劑中稀釋的效果表明，用于最大發(fā)光強(qiáng)度的最優(yōu)粒間距離為在31與34nm之間的范圍，且所觀察到的該趨勢(shì)與溶劑使用(solvent use)無(wú)關(guān)。在諸如油胺、油酸、I-十八烯以及甲苯的具有功能基團(tuán)的其他有機(jī)溶劑中進(jìn)一步調(diào)查了溶劑對(duì)ZrO2 = Tb3+系統(tǒng)的發(fā)光特性的影響，如圖8(A)所示。激發(fā)光譜表明甲苯中的ZrO2: Tb3+的f-d躍遷帶完全淬滅,而f-f躍遷帶保留。結(jié)果,在317nm處的峰變?yōu)樽顝?qiáng)峰。對(duì)于諸如油胺、油酸、I-十八烯的長(zhǎng)碳鏈溶劑，發(fā)光強(qiáng)度淬滅到最小。在這些溶劑中，在263nm和317nm處的顯著的峰被減小。圖8 (B)顯示了油酸濃度對(duì)ZrO2 = Tb3+系統(tǒng)的發(fā)光強(qiáng)度的影響。這里，使用己燒作為分散介質(zhì)。當(dāng)油酸被摻入ZrO2: Tb3+系統(tǒng)中時(shí),從在263nm處的f-d躍遷帶可觀察到較大程度的淬滅效率。隨著油酸濃度從IOppm開始增加到IOOppm,ZrO2ITb3+的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減小。將油酸濃度進(jìn)一步增加到500和lOOOppm，這造成發(fā)光強(qiáng)度急劇淬滅。通過(guò)該結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在將ZrO2 = Tb3+納米顆粒分散在不同溶劑中時(shí)f-d躍遷帶對(duì)特定官能團(tuán)的敏感性。因此，可以利用該特性作為用于農(nóng)藥檢測(cè)的感測(cè)工具。實(shí)例6 =ZrOoiTb31納米顆粒對(duì)農(nóng)藥的響應(yīng)圖9(A)給出在263nm處的ZrO2 = Tb3+的f_d帶對(duì)從I到5ppm的農(nóng)藥的響應(yīng)的敏感性。被測(cè)試的農(nóng)藥為硝基苯、殺螟松、對(duì)氧磷、甲基對(duì)氧磷以及胺甲萘，且在農(nóng)藥添加的瞬 時(shí)測(cè)量發(fā)光強(qiáng)度。對(duì)農(nóng)藥的敏感性的級(jí)別被排列為硝基苯>殺螟松>對(duì)氧磷> 甲基對(duì)氧磷>胺甲萘。ZrO2 = Tb3+系統(tǒng)對(duì)硝基苯和殺螟松尤為敏感。圖9 (B)示出了用I到5ppm的硝基苯摻雜的激發(fā)光譜。結(jié)果揭示出即使在Ippm級(jí)別處，硝基苯在f-d躍遷帶也具有優(yōu)良的淬滅效率。為了進(jìn)一步增強(qiáng)發(fā)光效率，己烷中的ZrO2 = Tb3+納米顆粒被稀釋5倍以增大ZrO2 = Tb3+離子的粒間距離。圖10示出了(A)ZrO2 = Tb3+系統(tǒng)對(duì)在I到5ppm范圍內(nèi)的不同農(nóng)藥的響應(yīng)的敏感性，通過(guò)稀釋ZrO2 = Tb3+五倍以獲得最大PL強(qiáng)度并使用其作為空白樣品而進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；(B)通過(guò)從I到5ppm的各種濃度的硝基苯示出了系統(tǒng)的依賴于劑量的淬滅的ZrO2ITb3+的激發(fā)光譜。一旦使離子的粒間距離最優(yōu)化，這些離子在溶劑中被良好地分散，因而使非輻射能量轉(zhuǎn)移過(guò)程最小化。因此，以較大程度增強(qiáng)了發(fā)光敏感性。相似地，被測(cè)試的五種農(nóng)藥為硝基苯、殺螟松、對(duì)氧磷、甲基對(duì)氧磷以及胺甲萘。結(jié)果表明，由于實(shí)現(xiàn)的了較大的淬滅效率，進(jìn)一步改善了感測(cè)敏感度。相比于其他農(nóng)藥，該感測(cè)對(duì)于硝基苯和殺螟松尤為敏感。進(jìn)一步調(diào)查了檢測(cè)極限最低到ppb水平。用兩種最敏感的農(nóng)藥(例如,硝基苯和殺螟松)測(cè)試了己烷中的稀釋的ZrO2 = Tb3+納米顆粒。在添加IOppb的農(nóng)藥時(shí)測(cè)量最優(yōu)的ZrO2 = Tb3+隨時(shí)間的響應(yīng)。圖Il(A)中的發(fā)光結(jié)果表明發(fā)光的瞬時(shí)淬滅以及該信號(hào)在最高為30分鐘的時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的。圖11⑶顯示了從在0. 01到5ppm范圍內(nèi)的硝基苯和殺螟松淬滅的校正后的發(fā)光。上述發(fā)現(xiàn)在敏感性、選擇性、穩(wěn)定性以及響應(yīng)時(shí)間方面無(wú)疑地是有前景的。使用依賴于粒間距離的感測(cè)的ZrO2 = Tb3+的優(yōu)點(diǎn)為是對(duì)下一代感測(cè)技術(shù)的新發(fā)現(xiàn)，并且理想地，可進(jìn)一步開發(fā)該感測(cè)方法以用于例如軍事和民用用途?！鞍北硎景ǖ幌抻谠谠撛~“包含”之后的任何事物。因此，術(shù)語(yǔ)“包含”的使用表明所列出的要素是需要的或必需的，而其他要素是可選的并且可以存在或不存在。“由...構(gòu)成”表示包括且限于在該詞語(yǔ)“由...構(gòu)成”之后的任何事物。因此，詞語(yǔ)“由...構(gòu)成”表明所列出的要素是需要的或必需的，而沒有其他要素存在。本文中示例性地描述的發(fā)明可以適當(dāng)?shù)匾詻]有在本文中具體公開的任何一個(gè)或多個(gè)要素、一個(gè)或多個(gè)限制的情況下實(shí)施。因此，例如，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”、“含有”等等應(yīng)被擴(kuò)展地理解而沒有限制。此外，本文中采用的術(shù)語(yǔ)和表述被用作說(shuō)明性而非限制性的術(shù)語(yǔ)，因此這樣的術(shù)語(yǔ)和表達(dá)的使用并不旨在排除所示出并描述的特征或其部分的任何等價(jià)物，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在所要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)各種修改是可能的。因此，應(yīng)理解，雖然通過(guò)優(yōu)選實(shí)施例和可選的特征具體公開了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員可采用對(duì)本文中公開并具體化的發(fā)明的修改和變化，并且這樣的修改和變化被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍內(nèi)?！凹s”與給定的數(shù)值有關(guān)，例如，溫度和時(shí)長(zhǎng)，其表示包括在具體值的10%內(nèi)的數(shù)值。本文中寬泛并一般性地描述了本發(fā)明 。落入本發(fā)明的一般性公開的每個(gè)較窄物類和子屬分組同樣形成發(fā)明的一部分。這包括具有從種類(genus)去除了任何主題的附帶條件和負(fù)限制的本發(fā)明的一般性描述，而無(wú)論本文是否具體闡述了切除的材料。其他實(shí)施例在以下權(quán)利要求和非限制實(shí)例內(nèi)。此外，在關(guān)于馬庫(kù)什分組描述本發(fā)明的特征或方面的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到還可以由此關(guān)于馬庫(kù)什分組的成員的任何單獨(dú)成員或成員的子組描述本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種用于通過(guò)依賴于粒間距離的感測(cè)來(lái)確定樣品中的化合物的存在或量的方法，包含: (a)使被懷疑含有所述化合物的所述樣品與稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒接觸；以及 (b)通過(guò)確定所述稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒在與所述樣品接觸時(shí)的發(fā)光特性的改變來(lái)檢測(cè)所述化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，所述稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒被分散在有機(jī)溶劑中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述溶劑選自η-己烷、η-辛烷、η-十二烷、η-十六烷以及氯仿。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所述稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒在所述溶劑中被稀釋，以使其發(fā)光最大化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述稀釋使得平均粒間距離在25到40nm的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，所述稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒的稀土離子為無(wú)定形相。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，所述金屬氧化物選自Zr02、Ti02、Al203、Mg0、Sr0、Ge02、SiO2, Ga203、Y2O3> Eu2O3> SnO2, In2O3 及其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，所述稀土選自Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 及其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，所述稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒為ZrO2:Tb納米顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，所述化合物包含芳族部分或者為三嗪化合物、不飽和脂肪酸或不飽和胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所述化合物為選自硝基苯、殺螟松、甲基對(duì)氧磷、對(duì)氧磷以及胺甲萘的農(nóng)藥。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，所述檢測(cè)步驟包含用激發(fā)波長(zhǎng)的光輻射所述樣品；以及通過(guò)檢測(cè)所發(fā)射的光來(lái)確定發(fā)光強(qiáng)度。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所輻射的光具有約200到約500nm的激發(fā)波長(zhǎng)。
14.一種用于在檢測(cè)樣品中的化合物的存在或量的方法中使用的傳感器，其中，所述傳感器包含稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的傳感器，其中，所述稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒的稀土離子為無(wú)定形相。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的傳感器，其中，所述金屬氧化物選自Zr02、Ti02、Al203、Mg0、Sr0、GeO2> Si02、Ga2O3> Y2O3> Eu2O3> SnO2> In2O3 及其組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的傳感器，其中，所述稀土選自Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 及其組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的傳感器，其中，所述稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒為ZrO2= Tb納米顆粒。
19.將稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒用于確定樣品中的化合物的存在或量的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的用途，其中，所述稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒為ZrO2:Tb納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于粒間距離的檢測(cè)方法和傳感器。本發(fā)明提供一種用于通過(guò)依賴于粒間距離的感測(cè)來(lái)確定樣品中的化合物的存在或量的方法，包含(a)使被懷疑含有所述化合物的所述樣品與稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒接觸；以及(b)通過(guò)確定所述稀土摻雜的金屬氧化物納米顆粒在與所述樣品接觸時(shí)的發(fā)光特性的改變來(lái)檢測(cè)所述化合物。
文檔編號(hào)G01N21/63GK102680432SQ201210067009
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月14日
發(fā)明者葉恩毅, 李錦慶, 林小云, 鄭詩(shī)韻, 韓明勇 申請(qǐng)人:新加坡科技研究局