專利名稱：利用氣相色譜儀分析氣相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及丙烯聚合生成聚丙烯樹(shù)脂的領(lǐng)域，具體而言涉及利用氣相色譜議分析氣相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法。
背景技術(shù)：
丙烯樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中，丙烯原料中砷烷、磷烷的含量達(dá)到一定程度會(huì)影響丙烯聚合催化劑的活性，與催化劑的鈦活性中心反應(yīng)，從而使催化劑中毒，降低催化劑的活性， 進(jìn)而影響丙烯樹(shù)脂的產(chǎn)率和質(zhì)量，因此通常需要將丙烯原料中的砷烷和磷烷含量控制在 30ppb以下。傳統(tǒng)的分析方法和分析儀器如TCD (熱導(dǎo)檢測(cè)器)氣相色譜儀、FID (氫火焰離子檢測(cè)器)氣相色譜儀由于檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)范圍達(dá)不到痕量級(jí)別不能用于痕量物質(zhì)的分析。新型DID氣相色譜儀在放電室內(nèi)的放電電極上施以適當(dāng)?shù)碾妷寒a(chǎn)生放電，獲得一束高能紫外光；電極放電將高純氦氣中的He激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài)He* ;亞穩(wěn)態(tài)He*通過(guò)狹縫被引入電離室，將樣品氣中各組分電離，離子被電離室內(nèi)的極化電極收集，經(jīng)過(guò)放大即得到相應(yīng)的譜峰。其作用是把色譜柱分離的樣品組分，根據(jù)其物理或化學(xué)的特性，轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)(電壓或電流)，經(jīng)放大后，由記錄儀記錄成色譜圖，檢測(cè)器能靈敏、快速、準(zhǔn)確、連續(xù)的反映樣品組分的變化，從而達(dá)到定性和定量分析的目的。根據(jù)實(shí)際需要，選用不同的色譜柱可以測(cè)定多種氣體中多種雜質(zhì)氣體成分，還可以配接毛細(xì)管柱，擴(kuò)大分離效能，檢測(cè)更多種成分。鑒于丙烯原料中砷烷、磷烷含量分析用于指導(dǎo)聚丙烯樹(shù)脂工業(yè)化生產(chǎn)的的重要性，我們亟需尋找一種新的方法準(zhǔn)確及時(shí)的檢測(cè)丙烯原料中砷烷、磷烷含量以滿足工業(yè)需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種測(cè)定氣相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)傳統(tǒng)的分析方法和分析儀器如TCD、FID氣相色譜等難以滿足工藝分析要求的問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種利用氣相色譜儀分析氣相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法，氣相色譜儀的檢測(cè)器為氦放電離子化檢測(cè)器，包括以下步驟1)設(shè)置氣體純化器和氣相色譜儀的參數(shù)，其中，氣體純化器的溫度為395°C 4050C，氣相色譜儀的柱箱溫度為45°C 55°C，檢測(cè)器溫度為55°C 65°C，檢測(cè)器的極化電壓為155V 165V，放電電壓為530V 540V，放電電流為6. 80A 7. OOA ；2)取標(biāo)準(zhǔn)氣，砷烷或磷烷的含量為Cs，通過(guò)氣相色譜儀測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氣中砷烷或磷烷所對(duì)應(yīng)的峰面積As ；3)取待測(cè)丙烯，制備待測(cè)氣，通過(guò)氣相色譜儀測(cè)量待測(cè)氣中砷烷或磷烷所對(duì)應(yīng)的峰面積Ai ；以及4)根據(jù)公式Ci = Cs · Ai/As，確定待測(cè)氣中砷烷或磷烷的含量Ci。進(jìn)一步地，氣體純化器和氣相色譜儀的參數(shù)設(shè)置為氣體純化器的溫度為 398°C 402°C，氣相色譜儀的柱箱溫度為48°C 52°C，檢測(cè)器溫度為58°C 62°C，檢測(cè)器的極化電壓為158V 162V，放電電壓為533V 535V，放電電流為6. 85A 6. 90A。進(jìn)一步地，上述方法還包括向氣相色譜儀中充入載氣和驅(qū)動(dòng)氣的步驟，載氣的壓力為IOOpsi，驅(qū)動(dòng)氣的壓力為O. 35Mpa。進(jìn)一步地,上述載氣和驅(qū)動(dòng)氣都為氦氣。進(jìn)一步地，步驟3)和步驟4)進(jìn)一步包括調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)氣或待測(cè)丙烯的進(jìn)樣流量為 45ml/min 55ml/min ;用標(biāo)準(zhǔn)氣或待測(cè)丙烯吹掃定量管5min IOmin ;運(yùn)行氣相色譜儀, 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣或待測(cè)丙烯進(jìn)行測(cè)試。進(jìn)一步地，步驟3)和步驟4)采用六通閥定量進(jìn)樣，十通閥反吹色譜柱，十通閥反吹預(yù)分離色譜柱的反吹時(shí)間為6min 8min。進(jìn)一步地，標(biāo)準(zhǔn)氣體為氦氣、砷烷以及磷烷組成的混合氣體，砷烷和磷烷在混合氣體中的含量為痕量。進(jìn)一步地,標(biāo)準(zhǔn)氣體中砷燒的含量為10. 4ppm、磷燒的含量為11. 3ppm。根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了如下的技術(shù)效果利用氣相色譜儀結(jié)合氦放電離子化檢測(cè)器能靈敏、快速、準(zhǔn)確、連續(xù)的反映樣品組分的變化，可以同時(shí)測(cè)量砷烷和磷烷，分析速度快，所需的樣品量很少，幾百毫升即可以滿足測(cè)試要求，不需要其他的有毒有害化學(xué)試劑，比較安全、衛(wèi)生，可以及時(shí)有效的指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但如下實(shí)施例僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。在本發(fā)明的一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種利用氣相色譜儀分析氣相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法，氣相色譜儀的檢測(cè)器為氦放電離子化檢測(cè)器，包括以下步驟1)設(shè)置氣體純化器和氣相色譜儀的參數(shù)，其中，氣體純化器的溫度為395°C 405°C， 氣相色譜儀的柱箱溫度為45°C 55°C，檢測(cè)器溫度為55°C 65°C，檢測(cè)器的極化電壓為 155V 165V，放電電壓為530V 540V，放電電流為6. 80A 7. OOA ；2)取標(biāo)準(zhǔn)氣，砷烷或磷烷的含量為Cs，通過(guò)氣相色譜儀測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氣中砷烷或磷烷所對(duì)應(yīng)的峰面積As ；3)取待測(cè)丙烯，制備待測(cè)氣，通過(guò)氣相色譜儀測(cè)量待測(cè)氣中砷烷或磷烷所對(duì)應(yīng)的峰面積Ai ;以及4)根據(jù)公式Ci = Cs · Ai/As，確定待測(cè)氣中砷烷或磷烷的含量Ci。氦放電離子化檢測(cè)器(DID檢測(cè)器)在一般條件下，其檢測(cè)限可達(dá)到5 IOppb (即 5 X Kr9 IOX Kr9)，其線性為10_6，相比較TCD線性10'FID線性1(Γ5 1(T6，DID檢測(cè)器的線性得到了很大的改善，而在實(shí)驗(yàn)室條件下，其檢測(cè)限甚至可以達(dá)到1Χ10Λ本發(fā)明利用氣相色譜儀結(jié)合氦放電離子化檢測(cè)器能靈敏、快速、準(zhǔn)確、連續(xù)的反映樣品組分的變化，可以同時(shí)測(cè)量砷烷和磷烷，分析速度快，所需的樣品量很少，幾百毫升即可以滿足測(cè)試要求，不需要其他的有毒有害化學(xué)試劑，比較安全、衛(wèi)生，可以及時(shí)有效的指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。利用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)試時(shí)，氣體純化器的溫度和氣相色譜儀的柱箱溫度、檢測(cè)器溫度、檢測(cè)器極化電壓、檢測(cè)器放電電壓以及檢測(cè)器放電電流等參數(shù)對(duì)測(cè)試結(jié)果和儀器本身的性能有很大影響，在測(cè)試之前設(shè)定好上述參數(shù)以保證測(cè)試時(shí)儀器工作條件的穩(wěn)定和結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。
本發(fā)明采用的載氣壓力為lOOpsi，驅(qū)動(dòng)氣壓力為O. 35Mpa，用氦氣做載氣和驅(qū)動(dòng)氣使待檢測(cè)樣品與氣相色譜儀所用載氣一致，因此沒(méi)有背景氣的干擾，整體檢測(cè)的靈敏度較高。載氣壓力直接決定載氣流速，而載氣流速是決定色譜分離效果的重要影響因素之一， 流速高色譜峰狹窄反之則寬，但過(guò)高或過(guò)低對(duì)分離都會(huì)產(chǎn)生不利影響，因此要求載氣流速在一定范圍內(nèi)保持平穩(wěn)，當(dāng)載氣壓力為IOOpsi時(shí)，載氣的流量穩(wěn)定，使得儀器的穩(wěn)定性較好，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確；當(dāng)驅(qū)動(dòng)氣的壓力為O. 35Mpa時(shí)，既可以滿足閥驅(qū)動(dòng)時(shí)所需要的壓力的要求，又可以很好的保護(hù)閥箱和驅(qū)動(dòng)閥，保護(hù)儀器，延長(zhǎng)其使用壽命。本發(fā)明中，氣體純化器和氣相色譜儀的參數(shù)優(yōu)選為氣體純化器的溫度為 398°C 402°C，氣相色譜儀的柱箱溫度為48°C 52°C，檢測(cè)器溫度為58°C 62°C，檢測(cè)器的極化電壓為158V 162V，放電電壓為533V 535V，放電電流為6. 85A 6. 90A。以柱箱溫度為例，提高柱箱溫度可縮短分析時(shí)間，降低柱箱溫度可使色譜柱的選擇性增大，有利于組分分離和色譜柱穩(wěn)定性提高，也可以延長(zhǎng)色譜柱的使用壽命，因此綜合考慮氣相色譜儀的分離效能和分析速度，柱箱溫度一般設(shè)置在48°C 52°C之間。檢測(cè)器的各項(xiàng)參數(shù)也是在綜合考慮了檢測(cè)器的最佳工作條件和分析效率選擇的。本發(fā)明的步驟3)和步驟4)采用六通閥定量進(jìn)樣，十通閥反吹色譜柱，十通閥反吹預(yù)分離色譜柱的反吹時(shí)間為6min 8min。六通閥定體積進(jìn)樣,不但操作方便,進(jìn)樣迅速, 而且結(jié)果較為準(zhǔn)確，即使環(huán)境溫度、壓力變化，校正起來(lái)也很容易。十通閥反吹預(yù)分離色譜柱，只讓我們所需要的砷烷和磷烷進(jìn)入分離色譜柱和檢測(cè)器，而其他的組分都被反吹出去， 使得色譜圖的雜峰減少，使得分析的準(zhǔn)確度得到大大提高，同時(shí)也使得分離色譜柱和檢測(cè)器得到保護(hù)，延長(zhǎng)了其使用壽命，反吹時(shí)間設(shè)置為6min 8min，保證了剩余氣體完全被反吹出色譜柱，避免剩余氣體對(duì)下一次測(cè)試造成影響。本發(fā)明的步驟3)和步驟4)進(jìn)一步包括將采樣鋼瓶連接到進(jìn)樣口，調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)氣或待測(cè)丙烯的進(jìn)樣流量為45mL/min 55mL/min ;用標(biāo)準(zhǔn)氣或待測(cè)丙烯吹掃定量管5min IOmin ;運(yùn)行氣相色譜儀，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣或待測(cè)丙烯進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試之前對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行吹掃，將色譜儀定量管中的雜質(zhì)吹掃干凈，避免受到雜質(zhì)的干擾，保證了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。本發(fā)明采用外標(biāo)法確定待測(cè)丙烯中砷烷和磷烷的含量，其中采用公式Ci = Cs-Ai/As對(duì)待測(cè)丙烯中各組分進(jìn)行定量，式中Ci為待測(cè)丙烯中某一組分的濃度；Cs為標(biāo)準(zhǔn)氣中某一組分的濃度；Ai為待測(cè)丙烯中某一組分的峰面積'As為標(biāo)準(zhǔn)氣中某一組分的峰面積。Cs、Ai和As均可以在氣相色譜儀上直接讀出，利用公式Ci = Cs · Ai/As進(jìn)行計(jì)算， 使計(jì)算過(guò)程直觀簡(jiǎn)單，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。本發(fā)明所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體為氦氣、砷烷以及磷烷組成的混合氣體，其中，砷烷的含量為10. 4ppm、磷燒的含量為11. 3ppm,其余成分是氦氣。該標(biāo)準(zhǔn)氣體為與所用氣相色譜儀相配合的標(biāo)準(zhǔn)氣體，其中砷烷和磷烷的含量值準(zhǔn)確可靠?？捎糜诒景l(fā)明的色譜柱包括但不限于Hayesep色譜柱、Column色譜柱、hysper色譜柱等能分離砷烷、磷烷和丙烯的色譜柱，其中優(yōu)選使用hysper色譜柱為本發(fā)明氣相色譜儀的色譜柱分離砷烷和磷烷，分離效果較好。以下將結(jié)合實(shí)施例1-3進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明利用氣相色譜儀分析氣相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法所帶來(lái)的有益效果。設(shè)定工作條件
5節(jié)載氣的壓力為lOOpsi，調(diào)節(jié)驅(qū)動(dòng)氣的壓力為
O.35MPa。然后，依次打開(kāi)穩(wěn)壓電源開(kāi)關(guān)，儀器開(kāi)關(guān)和氣體純化器的開(kāi)關(guān)，設(shè)定將純化器和檢測(cè)器的各項(xiàng)參數(shù)，其中十通閥和六通閥的切換參數(shù)選擇INT- :6、INT+ :7. 5，六通閥定體積進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為1ml。建立標(biāo)準(zhǔn)氣的氣相色譜圖將采樣鋼瓶連接到進(jìn)樣口，調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)氣或待測(cè)丙烯的進(jìn)樣流量為50mL/min ;用標(biāo)準(zhǔn)氣吹掃定量管7min ;運(yùn)行氣相色譜儀，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行測(cè)試，得到標(biāo)準(zhǔn)氣的初始?xì)庀嗌V圖；根據(jù)該初始?xì)庀嗌V圖建立校正文件；選擇氣相色譜儀后綴名為.CAL的校正方法，得到顯示標(biāo)準(zhǔn)氣詳細(xì)信息的氣相色譜譜圖，此時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)譜圖建立完成。得到標(biāo)準(zhǔn)氣中某一組分的濃度Cs，標(biāo)準(zhǔn)氣中某一組分的峰面積As。測(cè)定樣品按照氣相色譜儀的操作規(guī)程進(jìn)行操作，將采樣鋼瓶連接到進(jìn)樣口，調(diào)節(jié)進(jìn)樣流量為50mL/min左右，讓樣品吹掃定量管7min，然后運(yùn)行儀器，20分鐘后譜圖采集結(jié)束，將該譜圖各組分的峰面積與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)應(yīng)組分的峰面積對(duì)比，通過(guò)公式Ci = Cs-Ai/As對(duì)樣品中的砷烷和磷烷進(jìn)行定量，其中，Ci為待測(cè)丙烯中某一組分的濃度；Cs為標(biāo)準(zhǔn)氣中某一組分的濃度；Ai為待測(cè)丙烯中某一組分的峰面積-M為標(biāo)準(zhǔn)氣中某一組分的峰面積。根據(jù)儀器指示查看相應(yīng)譜圖以及測(cè)定結(jié)果。對(duì)三種樣品按照上述方法進(jìn)行測(cè)定，并設(shè)定不同的純化器參數(shù)和檢測(cè)器參數(shù)，具體參數(shù)設(shè)定值見(jiàn)實(shí)施例1-3。實(shí)施例I將純化器的溫度設(shè)定為400°C，柱箱溫度設(shè)定為50°C，檢測(cè)器溫度設(shè)定為60°C，檢測(cè)器的極化電壓設(shè)定為160V，放電電壓設(shè)定為534V，放電電流6. 88A，反吹時(shí)間7min。按照上述測(cè)定樣品的步驟進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定四次，實(shí)施例I的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表I。表I
砷烷含量磷焼含量測(cè)定值I (ppm)10. O7. 6測(cè)定值2 (ppm)10. 27. 4測(cè)定值3 (ppm)10. I7. 7測(cè)定值4 (ppm)10. 37. 5測(cè)定值5 (ppm)10. 27. 6平均值(ppm)10. 167. 56相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(％ )I. 702. 28
實(shí)施例2將純化器的溫度設(shè)定為402°C，柱箱溫度設(shè)定為48°C，檢測(cè)器溫度設(shè)定為58°C，檢測(cè)器的極化電壓設(shè)定為158V，放電電壓設(shè)定為533V，放電電流6. 85A，反吹時(shí)間8min。按照上述測(cè)定樣品的步驟進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定四次。實(shí)施例3將純化器的溫度設(shè)定為398°C，柱箱溫度設(shè)定為52°C，檢測(cè)器溫度設(shè)定為62°C，檢測(cè)器的極化電壓設(shè)定為162V，放電電壓設(shè)定為535V，放電電流6. 70A，反吹時(shí)間8min。按照上述測(cè)定樣品的步驟進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定四次。實(shí)施了 1-3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果經(jīng)計(jì)算得到各自的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表 2。表權(quán)利要求
1.利用氣相色譜儀分析氣相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法，其特征在于，所述氣相色譜儀的檢測(cè)器為氦放電離子化檢測(cè)器，所述測(cè)定方法包括以下步驟1)設(shè)置氣體純化器和所述氣相色譜儀的參數(shù)，其中，所述氣體純化器的溫度為 395°C 405°C，所述氣相色譜儀的柱箱溫度為45°C 55°C，所述檢測(cè)器溫度為55°C 65°C，檢測(cè)器的極化電壓為155V 165V，放電電壓為530V 540V，放電電流為6. 80A 7.OOA ；2)取標(biāo)準(zhǔn)氣,砷燒或磷燒的含量為Cs,通過(guò)所述氣相色譜儀測(cè)量所述標(biāo)準(zhǔn)氣中砷燒或磷烷所對(duì)應(yīng)的峰面積As ；3)取待測(cè)丙烯，制備待測(cè)氣，通過(guò)所述氣相色譜儀測(cè)量所述待測(cè)氣中砷烷或磷烷所對(duì)應(yīng)的峰面積Ai ;以及4)根據(jù)公式Ci= Cs · Ai/As，確定所述待測(cè)氣中砷烷或磷烷的含量Ci。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述氣體純化器和氣相色譜儀的參數(shù)設(shè)置為所述氣體純化器的溫度為398°C 402°C，所述氣相色譜儀的柱箱溫度為48°C 52°C，所述檢測(cè)器溫度為58°C 62°C，檢測(cè)器的極化電壓為158V 162V，放電電壓為 533V 535V，放電電流為6· 85A 6· 90A。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，還包括向所述氣相色譜儀中充入載氣和驅(qū)動(dòng)氣的步驟，所述載氣的壓力為IOOpsi，所述驅(qū)動(dòng)氣的壓力為O. 35Mpa。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述載氣和驅(qū)動(dòng)氣都為氦氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟2)和步驟3)中進(jìn)一步包括調(diào)節(jié)所述標(biāo)準(zhǔn)氣或所述待測(cè)氣的進(jìn)樣流量為45ml/min 55ml/min ；用所述標(biāo)準(zhǔn)氣或待測(cè)氣吹掃定量管5min IOmin ;以及運(yùn)行氣相色譜儀，對(duì)所述標(biāo)準(zhǔn)氣或待測(cè)丙烯進(jìn)行測(cè)試。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟2)和步驟3)采用六通閥定量進(jìn)樣，十通閥反吹預(yù)分離色譜柱，所述十通閥反吹預(yù)分離色譜柱的反吹時(shí)間為6min 8min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述標(biāo)準(zhǔn)氣體為氦氣、砷烷以及磷烷組成的混合氣體，所述砷烷和所述磷烷在所述混合氣體中的含量為痕量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述標(biāo)準(zhǔn)氣體中砷烷的含量為10.4ppm、 磷燒的含量為11. 3ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用氣相色譜儀分析氣相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法，氣相色譜儀的檢測(cè)器為氦放電離子化檢測(cè)器，該方法包括以下步驟1)設(shè)置氣體純化器和氣相色譜儀的參數(shù)，2)制備標(biāo)準(zhǔn)氣，砷烷或磷烷的含量為Cs，通過(guò)氣相色譜儀測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氣中砷烷或磷烷所對(duì)應(yīng)的峰面積As；3)取待測(cè)丙烯，制備待測(cè)氣，通過(guò)氣相色譜儀測(cè)量待測(cè)氣中砷烷或磷烷所對(duì)應(yīng)的峰面積Ai；以及4)根據(jù)公式Ci＝Cs·Ai/As，確定待測(cè)氣中砷烷或磷烷的含量Ci。利用氣相色譜儀結(jié)合氦放電離子化檢測(cè)器能靈敏、快速、準(zhǔn)確、連續(xù)的反映樣品組分的變化，可以同時(shí)測(cè)量砷烷和磷烷，所需樣品量少，不需要其他的有毒有害化學(xué)試劑，安全、衛(wèi)生，可以及時(shí)有效的指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。
文檔編號(hào)G01N30/88GK102590414SQ20121001665
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者何馬睿, 王玉輝 申請(qǐng)人:中國(guó)神華煤制油化工有限公司, 中國(guó)神華煤制油化工有限公司包頭煤化工分公司, 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司