專利名稱：評估產(chǎn)出流體中的化學(xué)品的方法
評估產(chǎn)出流體中的化學(xué)品的方法本發(fā)明涉及監(jiān)測石油和天然氣行業(yè)中產(chǎn)出的、與水不混溶的流體中的化學(xué)品的方法。更具體地，本發(fā)明涉及對在石油、凝析油、出口油(export oil)、重油、烴流、柴油、潤滑齊U、蠟、生物燃料、生物柴油、石油產(chǎn)品、其它由石油和天然氣的精煉、蒸餾和加工所得的產(chǎn)物，并且還包括含有少量水的那些中的處理化學(xué)品進(jìn)行監(jiān)測的便利的方法。在監(jiān)測或診斷特定的問題之后，或?yàn)榱烁纳菩阅?，將處理化學(xué)品，也稱為化學(xué)添加劑引入到體系的液體中。該術(shù)語可以包括聚合物污垢抑制劑、膦酸鹽污垢抑制劑、緩蝕劑、水合抑制劑(如甲醇和單乙二醇)、蠟抑制劑、防污劑、浙青質(zhì)抑制劑、硫化氫清除劑、pH穩(wěn)定劑、流動添加劑、消泡劑、乙醇、提高石油采收率的聚合物、洗滌劑和反乳化劑。這樣的化學(xué)品通常用于石油和天然氣行業(yè)中，特別是石油和天然氣井、石油和天然氣管道以及石化產(chǎn)品加工廠和精煉廠中以及在加油站前院使用。甲醇是一種常用的添加劑。甲醇的主要用途包括用于防凍劑中、用作溶劑、直接用作燃料、為了防止被施加“酒”稅而用于乙醇的變性劑、合成生物柴油以及用于原料油(feedstock) 0甲醇特別用在近海石油和天然氣行業(yè)中。甲醇是原油生產(chǎn)中最廣泛使用的水合抑制劑(水合物是水和氣的結(jié)晶)，原因在于它廉價且易于制備。將甲醇注入井中，以阻止在寒冷地區(qū)中的天然氣管道的堵塞和凍結(jié)，這有助于避免由于深水井系統(tǒng)的冰凍期導(dǎo)致的昂貴的停工期。由于許多原因，甲醇的監(jiān)測是至關(guān)重要的。例如，由于毒性的原因，必須監(jiān)測暴露在工作現(xiàn)場中的甲醇。進(jìn)行例如工業(yè)廢水的環(huán)境監(jiān)測，對于防止不可接受的污染程度而言是重要的。必須監(jiān)測燃料和燃料排放物中、以及食品、飲料和消費(fèi)品中的甲醇含量，以防止人體接觸。最后，測定來自正常的、已中毒的和職業(yè)性暴露的個體的生物樣品中的甲醇含量是有用的。在石油和天然氣行業(yè)中，為了控制甲醇的含量，對甲醇的監(jiān)測特別重要。甲醇含量可以對精煉廠廢水設(shè)備的烴容許極限和生物除污有影響。甲醇可與水混溶；在多相油、水和氣流中，盡管有一些將分布至烴相中，但大多數(shù)將由體系中的水運(yùn)載，并且可以被處理至海洋中或可以被運(yùn)輸至精煉廠。當(dāng)精煉廠處理含有甲醇的原油時，多數(shù)甲醇隨著水被除去，并且被送至水處理系統(tǒng)，在那里，它可以劇烈地擾亂體系的平衡，導(dǎo)致EPA許可超標(biāo)。這之所以發(fā)生是因?yàn)閼T常分解其它組分的細(xì)菌取而代之地優(yōu)先分解甲醇，而留下其它未處理的烴類和毒素。足夠大的擾亂還可以導(dǎo)致“殺蟲”，這致使處理體系失效，并且典型地，需要較大的補(bǔ)救以使體系恢復(fù)平衡。典型地，精煉廠將在中斷運(yùn)行與許可超標(biāo)及未來的處罰之間做出選擇。甲醇還可以劇烈地降低用于氣體分餾過程中的活性鈦催化劑的效率。留在烴相中的甲醇移動進(jìn)入有價值的丙烷流中，使其不合規(guī)格并且可以導(dǎo)致成本增大。典型地，終端設(shè)備、精煉廠和加工廠將選擇中斷運(yùn)行而不冒許可超標(biāo)和未來的處罰的風(fēng)險。如果含量超過允許極限，它們將指望通過折扣購買原油、申請對甲醇的使用征費(fèi)或向供應(yīng)商收費(fèi)，來補(bǔ)償這些費(fèi)用。當(dāng)共享同一條輸出管道的多個系統(tǒng)同時被啟動并且如此使用甲醇時，這特別成問題，這種情況可能發(fā)生在墨西哥灣中的颶風(fēng)季節(jié)期間或是多個供應(yīng)商共享同一條輸出管道時。
單乙二醇是另一種常用的添加劑，也稱為MEG、乙二醇、1，2-乙烷二醇或乙烷-1，2-二醇。MEG的主要用途包括用作發(fā)動機(jī)和個人計算機(jī)中的冷卻劑、作為防凍劑、用在空調(diào)系統(tǒng)中、用在塑料生產(chǎn)特別是聚酯生產(chǎn)中并在有機(jī)合成中用于保護(hù)基團(tuán)。MEG常以與其它化學(xué)品配成混合物(cocktail)的方式用在石油和天然氣工廠中，作為水合抑制劑以及作為緩蝕劑。MEG還可以用于天然氣流和天然氣液體的脫水，并且是最常用和最經(jīng)濟(jì)的除水手段。在許多領(lǐng)域中，對MEG的監(jiān)測是重要的?？梢酝ㄟ^檢測MEG，來完成對血清和其它體液中的防凍劑中毒的檢測?？梢员O(jiān)測燃料和潤滑劑的污染(例如，當(dāng)?shù)椭?0ppm的MEG進(jìn)入潤滑油體系中時，混合物可以聚合成粘性流體,從而堵塞管路和端口并加速磨損)。MEG的環(huán)境監(jiān)測是有用的，例如，存在一些水源污染的實(shí)例，包括來自例如紐約的奧爾巴尼機(jī)場、圣路易斯的蘭伯特機(jī)場和阿拉斯加的安克雷奇機(jī)場以及工業(yè)用地的流走物和雨水渠中的河流和溪澗以及飲用水。最后，為了調(diào)整回收和收集系統(tǒng)的效率，可以在乙二醇回收作業(yè)中監(jiān)測MEG。在石油和天然氣行業(yè)中，存在許多監(jiān)測MEG是有利的情況。在近海設(shè)備中，為了防止水合物形成以及腐蝕，必須保持MEG的最小抑制濃度(MIC)。MEG可能損害催化劑，使得被輸出至加工廠和精煉廠的油的質(zhì)量受損。因此，盡管必須保持MIC，但必須監(jiān)測其含量以確保它們不會升得過高，從而既防止使用含有過多MEG的流體，也降低任何由于MEG的高含量而由精煉廠施加給石油和天然氣行業(yè)的經(jīng)營者的費(fèi)用。能夠檢查MEG再生和回收設(shè)備的效率也是有用的。市場報告顯示，MEG比甲醇更加昂貴(同樣用作水合抑制劑)，但是它可以更易于回收和重新注入，因此降低了運(yùn)營成本。因此，已經(jīng)建成了 MEG再生和回收系統(tǒng)。MEG再生系統(tǒng)嚴(yán)格地用于將水從產(chǎn)出的水/MEG混合物中除去；而1￡6回收系統(tǒng)也將除去各種其它雜質(zhì)如鹽。在未來MEG也很可能變得愈發(fā)重要，因?yàn)橐呀?jīng)預(yù)期到，連接新的發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備的海底警告擋梁(sub-sea tie backs)的數(shù)量將在一些區(qū)域如阿拉斯加增多，迫使使用更多的甲醇和MEG。因此，業(yè)界認(rèn)為MEG將在未來成為更重要的化學(xué)品，并且因此需要更 好的檢測方法。在石油和天然氣行業(yè)中也可以使用其它二醇，并且可能由于效率和風(fēng)險的原因而需要監(jiān)測。例如，二醇增強(qiáng)的水基泥漿可以改善注入。乙醇是常用的燃料和燃料添加劑，實(shí)際上，這是乙醇的最大的一項用途。在特別是如巴西和美國等國家，使用由寬范圍的乙醇濃度(20-100% )構(gòu)成的汽油共混物。精確地測量這種混合物的乙醇含量是重要的。知曉汽油乙醇的比率可以去改善內(nèi)燃機(jī)的駕駛性能和冷啟動特性。過多的乙醇可以損害發(fā)動機(jī)，所以監(jiān)測燃料中的含量是重要的。乙醇也可以用作水合抑制劑，包括用作工業(yè)甲基化酒精中的組分。如果在加工期間有少量留在烴流中，則可能出現(xiàn)問題，導(dǎo)致丁烷流的污染以及產(chǎn)品價值的降低。用于測量汽油乙醇的比率的典型方法包括測量固有性質(zhì)如介電常數(shù)、熱導(dǎo)率、折射率、通過混合物時聲速的改變以及微波吸收。這些方法可能通常需要昂貴的儀器或關(guān)于所用汽油的詳細(xì)性質(zhì)的知識。紅外光譜法是一種可行的備選方法，但是這種技術(shù)的靈敏度可能是一個問題(US5，239，860)。除了對于終端設(shè)備、精煉廠和加設(shè)備而言，監(jiān)測烴流中甲醇、MEG和乙醇的含量是有利的以外，對于供應(yīng)商而言，它也是有利的。對于供應(yīng)商而言，監(jiān)測并記錄它們自己的產(chǎn)品中的含量，從而顯示它們符合規(guī)格，這可以是有利的。這反過來可以有助于使限制最小化。了解這些化學(xué)品在水相和烴相之間的分配(烴相可以指氣相)，也可以有助于優(yōu)化生產(chǎn)體系以及確保更精確地報告為了加工而被運(yùn)輸?shù)牧?。緩蝕劑廣泛用于許多行業(yè)中，包括石油和天然氣及水行業(yè)。緩蝕劑殘余物難以檢測，沒有“簡單”的試驗(yàn)可用，尤其是對于近海應(yīng)用而言。由于預(yù)期在石油中存在殘余物，故目前“使用便等于排放”的政策很難成立，所以更好的監(jiān)測對于在石油和天然氣行業(yè)中的規(guī)章的影響將是積極的。更好的監(jiān)測將對于規(guī)章和環(huán)境排放具有重要意義。在測定組分濃度方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，例如使用ES1-MS。然而，監(jiān)測緩蝕劑殘余物仍然很困難，尤其是在近海情況下。氣相色譜法是到目前為止在石油和天然氣部門中最常用的測量甲醇濃度的方法。方法包括標(biāo)準(zhǔn)方法，ASTM D7059。低于5ppm的結(jié)果的精度是無法量化的，并且這種測試對于一個樣品典型地需要花費(fèi)45分鐘。ANTEK P1000是由PAC(試驗(yàn)和分析設(shè)備供應(yīng)商，http://www.paclp.com)開發(fā)的甲醇特效的工藝流程/在線分析儀。該P(yáng)1000甲醇分析儀結(jié)合了工藝流程氣相色譜法(GC)與火焰電離檢測(FID)。GC方法也在許多部門中用于MEG的檢測，并且在許多出版物中已經(jīng)對其進(jìn)行過描述(檢測有毒二醇類和醇類的應(yīng)急醫(yī)學(xué)(Emergency medicine for detection of toxicglycols and alcohols), Williams RH, Shah SM, Maggiore JA 和 Erickson TB (2000)；使用毛細(xì)管柱氣相色譜法同時對血清中的二甘醇、乙二醇和有毒醇類進(jìn)行檢測和定量(Simultaneous detection and quantitation of diethylene glycol,ethylene glycol,and the toxic alcohols in serum using capillary column gas chromatography).Journal of analytical toxicology. 24, (7) 621-626)?？梢允褂?ASTM 方法(用于在用過的發(fā)動機(jī)油中的痕量乙二醇的D4291-04標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(Standard Test Method for TraceEthylene Glycol in Used Engine Oil))來檢測在發(fā)動機(jī)油中存在的 5_200ppm MEG0ASTMD4291可以適用于油田流體。MEG被萃取入水中，也可以結(jié)合反萃取以移除殘余的有機(jī)組分。在運(yùn)行真實(shí)樣品之前，用含有已知量MEG的樣品校準(zhǔn)GC儀器。每個樣品運(yùn)行花費(fèi)12分鐘，加上用于水空白的12分鐘。運(yùn)行用于校準(zhǔn)的標(biāo)樣2小時48分鐘。包括水萃取步驟，運(yùn)行一個樣品需要3小時20分鐘的時間。結(jié)果顯示，最小可量化的濃度是0. 5ppm，并且25ppm時的重現(xiàn)性為+/_2ppm(8% )。如果樣品含有大于50ppm的MEG，那么它們必須被稀釋并重新分析。在儀器柱中殘余的MEG還可能導(dǎo)致讀數(shù)不可用并且需要使用水空白，這延長了測定的持續(xù)時間。這種測定不是自動化的，因?yàn)樗鼈冃枰腿÷┒?，有時需要離心。因此它們非常耗時。GC方法也可以用于監(jiān)測乙醇，例如摻混在汽油中的燃料乙醇中的乙醇百分?jǐn)?shù)(ASTM D5501)。GC方法并不適宜地適用于近海用途，因?yàn)樗鼈冃枰獜?fù)雜的流程，其需要實(shí)驗(yàn)室工作時間、實(shí)驗(yàn)室工作人員的深入培訓(xùn)和靈敏的儀器，這對于近海環(huán)境而言可能非魯棒的。備選地，樣品可以運(yùn)輸至岸上用于岸上實(shí)驗(yàn)室分析。這是昂貴、費(fèi)時的并且結(jié)果可能是延遲的。一 些比色法已用于水性樣品(J. Agric. Food Chem. 2004, 52, 3749 ；Anal.Biochem. 1996，237，103 ；Anal. Biochem. 1997，244，357)。在樣品中油的存在使得分析明顯更加困難，因?yàn)橛蜕⑸涔鈱W(xué)信號并且可能干擾檢測試劑的行為。例如，試劑或反應(yīng)中間產(chǎn)物可能變性或可能更多地溶解在非水相中，并因此從水相中移除。為了本專利的目的，術(shù)語“不可與水混溶的流體”包括油、氣體、凝析油、重油、出口油、烴流、蠟、生物燃料、生物柴油、石油產(chǎn)品、潤滑劑和由石油和天然氣產(chǎn)品的精煉、蒸餾和加工所得的產(chǎn)物并包括含有若干量的水、氣體或兩者的那些。為了本專利申請的目的，術(shù)語“第一試劑”是指與樣品中的處理化學(xué)品反應(yīng)或相互作用形成第一產(chǎn)物的化學(xué)品或酶。該第一產(chǎn)物是可被光學(xué)檢測的。術(shù)語“第二試劑”是指與所述第一產(chǎn)物反應(yīng)形成第二產(chǎn)物的化學(xué)品或酶，所述第二產(chǎn)物是可光學(xué)檢測的。盡管可以是發(fā)光的或IR-或拉曼-活性的，但第一和第二產(chǎn)物優(yōu)選是發(fā)熒光的，或顯色的。更具體地，當(dāng)要檢測甲醇時，優(yōu)選第一試劑將甲醇氧化以制得甲醛或過氧化氫作為第一產(chǎn)物，其可以用第二試劑MBTH、Fluoral-P、Amplex Red或Purpald檢測。如果樣品含有乙醇和甲醇，則優(yōu)選添加過氧化氫酶，以從乙醇中除去干擾。當(dāng)待檢測的是MEG時，優(yōu)選使用第一試劑為四乙酸鉛，高碘酸鹽或高碘酸來氧化樣品，并使用第二試劑MBTH、Fluoral-P或Purpald以檢測制得的甲醛。如果待檢測的是緩蝕劑時，則優(yōu)選使用與芳基、不飽和鍵、羥基或胺基反應(yīng)的顯色劑，優(yōu)選NanoOrange 、尼羅紅、Laurdan，F(xiàn)M4-64和2，6_ANS。如果待檢測的是乙醇，則優(yōu)選第一試劑將乙醇氧化并且優(yōu)選第一試劑為醇脫氫酶。為了本專利申請的目的，術(shù)語“反應(yīng)性的”包括在處理化學(xué)品和試劑之間的任何反應(yīng)或相互作用，這形成不同的化學(xué)品或在樣品中產(chǎn)生可檢測的改變。術(shù)語“萃取”是指將處理化學(xué)品從不可與水混溶的流體中轉(zhuǎn)移至水相中。術(shù)語“分離”表示將兩相物理分離至分開的小瓶中。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種對在不可與水混溶的并且可以含有或不含有一些水性流體的流體中的水溶性處理化學(xué)品的監(jiān)測方法，該方法包括獲取所述不可混溶的流體的樣品，向該流體樣品中加入水以形成含有處理化學(xué)品的水相，向該流體樣品中加入第一試劑，所述第一試劑可以與處理化學(xué)品反應(yīng)以形成第一產(chǎn)物；向該流體樣品中加入第二試劑，所述第二試劑能夠與第一產(chǎn)物反應(yīng)；以及檢測第二試劑與第一產(chǎn)物之間反應(yīng)的可光學(xué)檢測的產(chǎn)物，其中檢測步驟可以在不將含有處理化學(xué)品的水相從樣品的有機(jī)相中分離的情況下進(jìn)行。此方法提供了一種極為方便的用于檢測在水中不可混溶的并且可以含有或可以不含有一些水性流體的流體中的甲醇、MEG、乙醇、緩蝕劑或其它處理化學(xué)品的方法。沒有必需的為了檢測光學(xué)信號的相分離步驟，使得完成一個樣品測定所花費(fèi)的時間急劇減少。此夕卜，可以在單一的樣品盒中進(jìn)行測定，這對于用于近海應(yīng)用目的的現(xiàn)有技術(shù)的方法而言是有利的，因?yàn)橹恍栎^廉價或較不復(fù)雜的裝置。該方法可以由不太熟練的操作人員實(shí)施，裝置對于用于近海應(yīng)用而言足夠簡單，并且比現(xiàn)有技術(shù)的方法更可靠，因?yàn)樗哂休^少的可能發(fā)生歸因于操作人員的錯誤的步驟。此方法可以用于通過向水性檢測試劑中添加單相或多相流體來檢測加壓樣品中的處理化學(xué)品。這可以在壓力下完成，或者通過使全部流體鼓泡經(jīng)過水性檢測試劑來完成。如果處理化學(xué)品存在于氣相中，則可以通過使該氣體鼓泡經(jīng)過水性檢測試劑來萃取處理化學(xué)品，例如，這種方法可以用于將氣態(tài)甲醇萃取到水溶液中。
優(yōu)選地，在第一產(chǎn)物的存在下或與第一產(chǎn)物反應(yīng)時，第二試劑是發(fā)熒光的、顯色的、發(fā)光的或者IR-或拉曼-活性的。特別令人意外的是，可以從混合樣品中獲得這種信號，并且無需先將流體分離。試劑在烴基流體的存在下起作用也是令人意外的，這種流體可能含有使第一或第二試劑變性的物質(zhì)，或者試劑可能優(yōu)先留在烴相中。此外，不可與水混溶的流體常常包含許多干擾信號檢測的物質(zhì)。伴隨一步測定如本發(fā)明的測定的光學(xué)信號的檢測在石油和天然氣行業(yè)中是非常有用的。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了檢測這種信號并確保試劑起作用，必須從樣品中移除分離至水相中的MEG、乙醇、緩蝕劑或甲醇。光學(xué)信號易于被觀測并且可量化，因?yàn)橛^測到的信號正比于樣品中存在于的MEG、乙醇、緩蝕劑或甲醇的量。優(yōu)選地，加入流體樣品中的水含有第一和第二試劑，使得它們同時被加入到不可與水混溶的流體中。這是可能的，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明，不需要為了檢測第一試劑和處理化學(xué)品之間的第一反應(yīng)的產(chǎn)物或第二試劑和第一反應(yīng)產(chǎn)物之間的反應(yīng)的產(chǎn)物的水分離步驟。通過同時加入所有試劑，完成測定所耗費(fèi)的時間進(jìn)一步縮短。同時添加第二試劑也可以有助于確保任何得自第一反應(yīng)的產(chǎn)物不變成可溶解到烴中，而是轉(zhuǎn)化成在水層中被檢測的水溶性的產(chǎn)物。可以在加入試劑之前或之后添加額外的水，以補(bǔ)足樣品至規(guī)定的體積。當(dāng)為了確保在不同樣品之間的測量是可重現(xiàn)的而需要規(guī)定體積時，或者當(dāng)檢測裝置需要恒定或最小化的體積時，這將是有利的。如果需要這樣的話，則可能必須包括預(yù)先標(biāo)記將要安置樣品的容器的步驟，以指明想要的體積。可以使用本方法以提供關(guān)于處理化學(xué)品是否存在的肯定或否定的回答，半定量或定量的結(jié)果。失活的或不含有特定試劑的檢測試劑，可以用作對照物。優(yōu)選地，不存在活性的第一試劑，但是第二試劑是允許對應(yīng)于樣品背景(如第一試劑產(chǎn)物的顯色或存在)的信號被采集的第二試劑。隨后，可以從用兩種試劑產(chǎn)生的結(jié)果中減去該背景信號，從而通過除去背景來改善結(jié)果的精度?？梢蕴峁┗蛴勺罱K用戶制備已知含有處理化學(xué)品的一種水性或油性樣品，或者許多樣品。得自該樣品的信號起到了檢查方法已正確運(yùn)行的對照的作用，并且也起到校準(zhǔn)點(diǎn)的作用，以補(bǔ)償在成套設(shè)備之間的或隨時間的在試劑活性方面的任何差異。這種變化可能發(fā)生，如果試劑是不穩(wěn)定的并且它們的活性隨時間或條件改變的話。檢測范圍的擴(kuò)展使得本方法更適用和有利。然而，吸光度讀數(shù)通常僅在不超過2任意單位時是可靠的，并條件是這一方法在萃取之后不使用分離步驟稀釋是不可能的，并且任何稀釋都被所用的必須固定在檢測裝置中小瓶的體積所限制。對于較高的處理化學(xué)品濃度，可以通過改變油樣品和檢測試劑的比率，使用較低體積的油和較高體積的試劑，來實(shí)現(xiàn)范圍的擴(kuò)展?？梢酝ㄟ^成比例地增加所有試劑或通過加水，來增加水相的體積。對于甲醇、乙醇和MEG測試,優(yōu)選使用0. 25至3mL之間的油。也可以通過在使用油之前用第二清潔的烴稀釋來實(shí)現(xiàn)范圍的擴(kuò)展，此處“清潔的”表示它不含有感興趣的處理化學(xué)品。這確保了使用相似體積的油，這可以降低可變性，并且對于具有非常高濃度的處理化學(xué)品的油樣品，是特別有益的。第二烴的密度可以與樣品匹配，并且優(yōu)選使用石油醚或中等重量的烴如庚烷、己烷、辛烷或煤油。也可以通過改變濃度、溫度、時機(jī)或PH而使測定條件達(dá)不到最佳，從而形成較少的產(chǎn)物，或通過使用產(chǎn)物消光系數(shù)較低的檢測波長，來實(shí)現(xiàn)范圍的擴(kuò)展。
可以使用已知量的處理化學(xué)品作為標(biāo)樣來創(chuàng)建校準(zhǔn)曲線，從中可以計算存在于流體樣品中的處理化學(xué)品的濃度。這些標(biāo)樣可以在水或在其它有關(guān)流體中制備，并且在與樣品相同的條件下運(yùn)行?？梢允褂藐栃缘暮完幮缘膶φ諛悠?，以確保為了處理化學(xué)品檢測的精度該方法已被正確地遵循，以及可以用作處理化學(xué)品檢測的試劑的活性的校驗(yàn)。陰性對照可以含有失活第一和/或第二試劑或僅含第二試劑。此外，可以從被分析的制備得到的不可與水混溶的流體的樣品得到的光學(xué)檢測值中減去從陰性對照得到的任何光學(xué)檢測的背景信號的值。處理化學(xué)品可以選自由以下各項組成的組聚合物污垢抑制劑、膦酸鹽污垢抑制齊U、緩蝕劑、水合抑制劑(如甲醇、乙醇和單乙二醇)、蠟抑制劑、防污劑、浙青質(zhì)抑制劑、硫化氫清除劑、PH穩(wěn)定劑、流動添加劑、消泡劑、乙醇、洗滌劑和反乳化劑。這種處理物質(zhì)通常用于石油和天然氣行業(yè)中，特別是石油和天然氣井、石油和天然氣管道和石化處理廠中。處理化學(xué)品可以是MEG或甲醇且第一產(chǎn)物可以是甲醛或過氧化氫。當(dāng)處理化學(xué)品是甲醇時，第一試劑可以是醇脫氫酶、甲醇脫氫酶、醇氧化酶、甲醛歧化酶、過硫酸鹽、高錳酸鹽或鉻酸鹽中的一種。當(dāng)處理化學(xué)品是單乙二醇時，第一試劑可以是四乙酸鉛、高碘酸鹽、高碘酸、單取代硼酸(boronic acid)、甘油脫氫酶、單乙二醇脫氫酶或釕配合物如[Ru(III) (bpy)3]3+中的一種。第一試劑可以是氧化劑且第一產(chǎn)物可以是乙醛、甲醛、過氧化氫、草酸鹽或NADH中的一種。當(dāng)?shù)谝划a(chǎn)物是草酸鹽時，第二試劑是草酸鹽氧化酶。當(dāng)產(chǎn)物是NADH時，它將已經(jīng)由NAD轉(zhuǎn)化至NADH。NADH是可以方便地通過光譜法檢測的。當(dāng)產(chǎn)物是甲醛時，它將通過添加3-甲基-2-苯并噻唑酮腙鹽酸鹽(MBTH)、4_氨基-2-戊烯-3-酮(Fluoral-P)或4-氨基-3-肼基-5-巰基-1，2，4-三唑(purpald)而轉(zhuǎn)化至可檢測的產(chǎn)物，該產(chǎn)物將可以通過光譜學(xué)檢測。第一試劑可以是醇脫氫酶、甲醇脫氫酶、醇氧化酶、甲醛歧化酶、過硫酸鹽、高錳酸鹽或鉻酸鹽中的一種。這些試劑將用于處理化學(xué)品是甲醇的情況。當(dāng)處理化學(xué)品是單乙二醇時，第一試劑可以選自高碘酸鹽、高碘酸、四乙酸鉛、單乙二醇脫氫酶、單取代硼酸、甘油脫氫酶或釕配合物如[Ru(III) (bpy)3]3+。第二試劑可以是以下各項之一 3-甲基-2-苯并噻唑酮腙鹽酸鹽(MBTH)、4_氨基-2-戊烯-3-酮(Fluoral-P)、4_ 氨基-3-肼基-5-巰基-1，2，4-三唑(purpald)、NAD、品紅染料、甲醛脫氫酶、辣根過氧化物酶、10-乙?；?3，7-二羥基吩噁嗪(Amplex Red )、Amplex Ultrared、2，2’_連氮基-雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)、3，3' ,5,5'-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)、鄰-苯二胺二鹽酸鹽(OPD) ,2,4- 二硝基苯基肼(DNPH，Brady’s試劑)、吩嗪硫酸甲酯-3- (4，5- 二甲基噻唑-2-基)-2，5- 二苯基四唑鎗(tetrazolim)溴化物(PMS-MTT)、與熒光染料的可逆結(jié)合、掊酸、硫胺、硝基苯酚以及在堿性溶液或間苯三酚中的傘形酮羥基胺或掊酸。處理化學(xué)品可以是緩蝕劑。在這種情況下，第一試劑以一種包括但不限于導(dǎo)致熒光響應(yīng)改變的氫鍵合的變化的方式反應(yīng)，與芳香族基團(tuán)、疏水環(huán)境、不飽和鍵和胺基團(tuán)是反應(yīng)性的。該反應(yīng)，或該反應(yīng)的產(chǎn)物，可以是可直接檢測的?？梢蕴岣叻磻?yīng)效率的任選步驟可以包括將樣品和試劑混合、渦動、加熱、搖動、聲處理、翻轉(zhuǎn)、過濾或離心。這可以幫助改善水相的分離或?qū)⒃噭┖吞幚砘瘜W(xué)品分布至整個水相。優(yōu)選樣品在高于環(huán)境溫度的高溫下加熱。在樣品中可能存在可能干擾反應(yīng)的化學(xué)品。在這種情況下，包括一個清潔步驟以除去這種干擾是有益的。這將有助于改善對于定量目的的測定的精度。清潔步驟可以是物理的，如將樣品離心，或是添加化學(xué)品以使來自干擾的信號最小化。優(yōu)選地，可以使用脫鹽柱，并將樣品通過脫鹽柱以除去鹽。優(yōu)選地，加入乙二胺四乙酸(EDTA)或其它螯合劑，以螯合干擾物。當(dāng)在含有甲醇的樣品中存在乙醇時，并且當(dāng)需要甲醇專有的信號時，可以通過首先向樣品中加入這樣的酶或化學(xué)品而使乙醇和醇氧化酶之間的反應(yīng)所形成的干擾信號最小化該酶或化學(xué)品專門地與乙醇反應(yīng)，從而阻止了其與醇氧化酶的反應(yīng)。這些包括但不限于與煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD) —起使用的醇脫氫酶(ADH)，其相比對甲醇而言更適用于乙醇，使用在乙醇的存在下形成三碘甲烷的碘溶液和氫氧化鈉溶液，或分解過氧化氫的過氧化氫酶。優(yōu)選地，使用過剩的酶或化學(xué)品，以使來自乙醇的信號最小化。優(yōu)選地，對于甲醇，當(dāng)被測樣品中存在過氧化氫時，加入過氧化物酶以使干擾最小化。水性試劑對不同的烴，可以具有不同的萃取效率。這可以受如下特性影響烴的密度、它的含水量、或處理化學(xué)品的存在。可以使用校準(zhǔn)常數(shù)，以計算這些不同的萃取效率。優(yōu)選地，使用熒光、化學(xué)發(fā)光、比色法或UV-可見光、IR或拉曼光譜法或用肉眼檢測光學(xué)信號，所有這些都是簡單、廉價且魯棒的，并且因此對于近海操作是理想的。可以進(jìn)行分析，使得光束僅僅通過水層，從而避免來自可能被著色的、發(fā)熒光的或含有其它干擾組分的不可與水混溶的流體的干擾。可以例如通過將來自光譜檢測器的檢測信號輸入計算機(jī)，將其與一組校準(zhǔn)結(jié)果比較，來分析信號，以確定樣品中MEG或甲醇的濃度。當(dāng)在含有不可與水混溶的流體的樣品中已經(jīng)存在水性流體時，可以在要使用的小瓶上作標(biāo)記，以引導(dǎo)添加正確體積的試劑和水，從而避免稀釋作用?？梢允褂脽晒鈾z測器、發(fā)光檢測器、拉曼檢測器、光學(xué)顯微鏡、CCD攝像機(jī)、攝影膠片、光纖器件、光度檢測器、MEMS器件、單光子檢測器、分光光度計、色譜系統(tǒng)或通過肉眼來檢測信號。優(yōu)選地，本方法是自動化的。這樣，任何對于基于操作人員的誤差或操作人員之間變化的可能性將被大大地降低，并且完成單次測定所花費(fèi)的時間減少?，F(xiàn)在將參考以下附圖描述本發(fā)明，其中

圖1是說明了在樣品盒中的水相和不可與水混溶的相的分離的圖，以及穿過水相的能夠用于檢測的光束；圖2是顯示了由石油中的一定濃度范圍的MEG的信號的圖，數(shù)據(jù)是三個樣品的平均值并且誤差棒(在可見的情況下)表示了標(biāo)準(zhǔn)偏差；圖3顯示了在不同時間運(yùn)行的石油中的MEG樣品之間的重現(xiàn)性，結(jié)果是三次測定運(yùn)行的平均值，并且誤差棒表不了標(biāo)準(zhǔn)偏差；圖4是顯示了四個各自分別摻混的同樣樣品之間重現(xiàn)性的圖，這是在兩個不同MEG濃度(20和IOppm)進(jìn)行的。結(jié)果與基于水性對照物的線性擬合的預(yù)期的吸光度的比較也被示出；圖5是顯示了產(chǎn)生自凝析油中的一定濃度范圍的MEG的信號的圖，在最大處測得的吸光度；圖6是顯示了產(chǎn)生自凝析油中的一定濃度范圍的MEG的信號的圖，在非最佳的最大處測得的吸光度；圖7是顯示了由油中的緩蝕劑產(chǎn)生的信號的圖；圖8是顯示了由乙醇產(chǎn)生的信號的圖；圖9是顯示了當(dāng)在含有甲醇的油的存在下使用時，由測試許多試劑產(chǎn)生的信號的圖；圖10是顯示了產(chǎn)生的信號可以正比于產(chǎn)出流體中的甲醇濃度的圖；圖11是顯示了使用自動混合步驟的益處的圖，在這種情況下，降低了可變性；圖12是顯示了可以如何通過降低樣品體積來擴(kuò)展本方法的范圍的圖；圖13是顯示了可以如何通過使用非最佳的條件而在更高端擴(kuò)展本方法的范圍的圖。實(shí)駘1:原油中的MEG為了研究MEG測定對于石油和天然氣行業(yè)的適用性，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。首先，是為了確定試劑是否能夠在含有多種可能產(chǎn)生干擾的化合物的原油的存在下起作用。其次，是為了評估是否可以檢測到來自未經(jīng)先分離油相和水相的樣品的信號。將各種濃度的MEG摻入黑色原油中。制備0.1 % (I, OOOppm)的MEG儲備溶液，并隨后進(jìn)行一系列稀釋以形成一系列的MEG濃度。通過向油樣品中添加在緩沖液中的高碘酸鈉(50mM)進(jìn)行測定。通過旋轉(zhuǎn)將樣品混合15min,隨后加入當(dāng)量的Fluoral-P。加熱30min之后,將樣品離心,并隨后記錄吸光度。四種濃度的MEG (20、10、5和Oppm)各自運(yùn)行4次。結(jié)果清楚地顯示，隨著MEG濃度的提高，信號增加(圖2)。將數(shù)據(jù)線性擬合，其中R2 = 0.9989。誤差顯示了同一樣品四次之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并且該誤差非常小，這說明測定的可重復(fù)性非常良好。在實(shí)驗(yàn)中(in the field)，樣品可以取自石油或天然氣的生產(chǎn)、精煉、蒸餾或加工廠；取自油田；取自燃料；取自制得的或放棄的流體或者取自烴流?？梢跃€內(nèi)、在線、線上或離線獲取樣品。可以通過手工或自動注入器將試劑加入樣品中。后者將提供使系統(tǒng)自動化的可能，這將使其特別可靠并具有高生產(chǎn)量。實(shí)驗(yàn)2 MEG測定的重現(xiàn)件和精度為了校驗(yàn)測定的重現(xiàn)性，在不同的日子對含有20、10、5和Oppm MEG的石油樣品進(jìn)行分析。對得自三次運(yùn)行的數(shù)據(jù)取平均值并且在圖3中用標(biāo)準(zhǔn)偏差誤差棒顯示。將數(shù)據(jù)線性擬合，其中R2 = 0. 9944。還研究了在分別摻混的樣品之間的一致性，以確保摻入方法是可重現(xiàn)的。通過四個樣品在兩個MEG濃度(20和IOppm)產(chǎn)生的信號非常類似，這表明摻入方法是可重現(xiàn)的并且也給出了測定是可重復(fù)的證據(jù)(圖4)。通過比較由含有MEG的石油樣品與不存在石油的情況下運(yùn)行的樣品即僅為水性的樣品所產(chǎn)生的信號，以確定方法的精度。將得自水性樣品的數(shù)據(jù)線性擬合，并且將結(jié)果與石油樣品的那些結(jié)果相比較(圖4)。在水性對照物與石油樣品之間的比較是非常好的，其中對于兩種樣品類型所產(chǎn)生的吸光度非常類似。本實(shí)驗(yàn)證明，在可能預(yù)期含有將干擾涉及檢測如此低濃度的MEG的化學(xué)反應(yīng)的雜質(zhì)的有機(jī)流體環(huán)境中，測定仍良好地運(yùn)行。
在實(shí)驗(yàn)中，樣品可以取自石油或天然氣的生產(chǎn)、精煉、蒸餾或加工廠；取自油田；取自燃料；取自制得的或放棄的流體或者取自烴流?？梢跃€內(nèi)、在線、線上或離線獲取樣品。可以通過手工或自動注入器將試劑加入樣品中。后者將提供使系統(tǒng)自動化的可能，這將使其特別可靠并具有高生產(chǎn)量。實(shí)駘3 :凝析油中的MEG為了研究測定對于石油和天然氣行業(yè)的適用性，特別是測定是否適合一定范圍內(nèi)的石油和天然氣流體，進(jìn)行了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。不像使用原油的試驗(yàn)如實(shí)驗(yàn)1，此處測試凝析油，以確定本方法是否對這種不同的流體起作用。制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，在當(dāng)向2ml水中加入I ill溶液時，得到的最終MEG濃度為0、0. 78、1. 56,3. 1、6. 25、12. 5、25、50和IOOppm0還新制了偏高碘酸鈉在乙酸鈉中的溶液。在加入500 u I水、搖動、加入500 u I高碘酸鹽溶液和ImL fIuoral-P及加熱之前，向2ml凝析油中加入Iul的MEG溶液。在保溫步驟之后，將溶液置于透明小容器中并讀取吸光度。結(jié)果示于圖5中，并且可以觀察到，隨著MEG濃度增加，信號清楚地增加。當(dāng)測量次數(shù)大于I時，還在非最佳波長處分析樣品，以確定是否備選的波長可以用于更加濃縮的樣品。圖6示出了這是可能的。在本實(shí)驗(yàn)過程中測得的吸光度都高于在實(shí)驗(yàn)I和2中測得的那些吸光度，因?yàn)槭褂昧烁倪M(jìn)的方法。在實(shí)驗(yàn)中，樣品可以取自石油或天然氣的生產(chǎn)、精煉、蒸餾或加工廠；取自油田；取自制得的或放棄的流體；取自燃料；取自MEG回收或再生工廠或者取自烴流。可以線內(nèi)、在線、線上或離線獲取樣品?？梢酝ㄟ^手工或自動注入器將試劑加入樣品中。后者將提供使系統(tǒng)自動化的可能，這將使其特別可靠、簡單并具有高生產(chǎn)量。實(shí)驗(yàn)4 :測試石油中的緩蝕劑為了確定在石油中緩蝕劑的存在，測試向其中已經(jīng)添加了或尚未添加可分散在水中的緩蝕劑的樣品。在通過搖動劇烈混合之前，向5mL輕凝析油中加入5 緩蝕劑。不向第二個5mL凝析油中加入緩蝕劑。在加入2mL新制備的60nM在水中的尼羅紅之前，將ImL轉(zhuǎn)移至透明小容器中(一式三份)。將透明小容器翻轉(zhuǎn)10次，隨后使其靜置30秒，以在從具有若丹明過濾組件的手持熒光計上讀數(shù)之前，使各相澄清。圖7顯示了與對照物相比，含有緩蝕劑的樣品的熒光特征增加。實(shí)驗(yàn)5 :測量乙醇濃度在使用醇脫氫酶以形成可檢測的產(chǎn)物的情況下，使用以下方法來測量乙醇濃度。向透明小容器中加入1. 3mL磷酸酯緩沖液(50mM，pH8，8)、0.1mL乙醇水溶液、1. 5mLNAD+(15mM)和0.1mL含有0. 1%牛血清白蛋白的醇脫氫酶(ADH)。測量對照物，其中略去了ADH0被分析的乙醇濃度為95 %和3 %，且使用的ADH濃度為0. 75U/mL和3. 4U/mL。記錄在340nm處的吸光度。圖8顯不了產(chǎn)生自不同的乙醇和酶濃度的信號。實(shí)驗(yàn)6 :使用檢測試劑測試石油樣品傳統(tǒng)上，通過首先用水將石油樣品中的處理化學(xué)品從石油中萃取，隨后用分離步驟移除水層，隨后加入檢測試劑，以測試石油樣品中的處理化學(xué)品。這是因?yàn)?，石油可以使檢測試劑失活，不透明的石油可以散射光學(xué)信號而導(dǎo)致不準(zhǔn)確并降低靈敏度，反應(yīng)產(chǎn)物可以溶解回石油中，從而使它們在水層中不可檢測，并且因?yàn)樵谑褂枚喾N試劑的情況下，它們可能在不兼容的條件如溫度和PH下其作用，從而降低靈敏度。使用四組不同的試劑，來建立與含有甲醇的石油的反應(yīng)，它們是醇氧化酶和amplex red、醇氧化酶和MBTH(在FeCl3的存在下)、醇脫氫酶和NAD+、醇脫氫酶和Fluoral-P。所有反應(yīng)都在單一的存在有石油的小瓶中進(jìn)行。所述反應(yīng)中的兩個給出了信號，一個給出了非常微弱的信號，一個沒有起作用。圖9顯示了使用amplex red和ADH和Fluoral-P的成功反應(yīng)的結(jié)果。與MBTH的反應(yīng)是不成功的，且對于ADH和NAD+，僅可見非常微弱的熒光信號。應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)不存在石油的情況下，與MBTH的相同反應(yīng)是起作用的，這說明將試劑和產(chǎn)出流體組合在同一個小瓶中的反應(yīng)將會起作用并不是清楚或顯然的。實(shí)驗(yàn)7 :在原油中的甲醇對于一些用途而言，能夠?qū)Ξa(chǎn)出流體中的甲醇濃度定量是重要的。以下實(shí)驗(yàn)證明，產(chǎn)生的信號的大小可以正比與存在的甲醇的濃度。將原油與甲醇摻混，直至最終甲醇濃度為500、375、250、125、62. 5,31. 25、15. 6、7. 8和Oppm。將一部份加入到水性試劑中(醇氧化酶、fluoral P與緩沖液)并加熱和顛倒地旋轉(zhuǎn)35min,隨后記錄吸光度。圖10顯示了吸光度和甲醇濃度之間的線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)8 :在原油中的甲醇和自動化的影響為了確定自動化是否會降低用戶間的可變性，將含有甲醇的石油手動混合(搖動)及用自動化的顛倒式混合器混合。向原油中添加處于二氯甲烷中的甲醇(最終濃度20ppm)。添加水，以從石油中萃取甲醇，并且要么通過手動地?fù)u動樣品(激烈地，或柔和地)來完成萃取，要么通過在適合的顛倒式混合器中伴隨加熱的自動化混合來完成萃取。分離水相，并且向水萃取物中加入檢測試劑醇氧化酶和fluoral P，并將此混合物在讀取吸光度之前加熱。將吸光度讀數(shù)轉(zhuǎn)化為甲醇濃度。圖11顯示了手動法(激烈的對柔和的)中觀察到差異，而自動化產(chǎn)生更一致的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)9 :擴(kuò)展甲醇測定的范圍任何測試的動態(tài)范圍越寬，它就越適用。吸光度讀數(shù)僅僅在不超過3任意單位的范圍內(nèi)是精確的，假設(shè)本文公開的方法不使用分離步驟，在萃取之后的稀釋是不可能的，并且任何稀釋受限于所用的小瓶的溶劑，這進(jìn)而受限于檢測設(shè)備的尺寸。改變石油樣品檢測試劑的體積比率，這使得一定范圍內(nèi)的濃度可被量化。圖12顯示，當(dāng)使用0. 25至3mL之間的石油樣品時，標(biāo)稱甲醇濃度沒有很大的改變，所示的直線為線性趨勢線。將實(shí)驗(yàn)條件或檢測波長改變至不太理想，這可以將范圍擴(kuò)展至更高的處理化學(xué)品濃度。圖13顯示，來自石油中IOOppm的甲醇的信號如何可以在一組條件下接近檢測極限(接近3任意單位)而在另一組下明顯降低。
權(quán)利要求
1.一種對在不可與水混溶的并且可以含有或可以不含有一些水性流體的流體中的水溶性處理化學(xué)品進(jìn)行監(jiān)測的方法，所述方法包括 a.獲得所述流體的樣品； b.向所述流體樣品中加入第一試劑，所述第一試劑與所述處理化學(xué)品是反應(yīng)性的，以產(chǎn)生第一產(chǎn)物； c.向所述流體樣品中加入第二試劑，所述第二試劑與所述第一產(chǎn)物是反應(yīng)性的；和 d.檢測在所述第二試劑和所述第一產(chǎn)物之間反應(yīng)的可光學(xué)檢測產(chǎn)物； 其中，所述檢測步驟可以在不將含有所述處理化學(xué)品的水相從所述不可與水混溶的流體中分離的情況下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述第一和第二試劑同時加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述第一和第二試劑順序加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，加入三種以上試劑，以檢測在所述不可與水混溶的流體中的處理化學(xué)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在加入所述第一試劑之后，將所述不可與水混溶的流體加熱和/或混合、旋轉(zhuǎn)、渦動、搖動、聲處理、翻轉(zhuǎn)、過濾或離心，或同時進(jìn)行這些操作的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二試劑在所述第一產(chǎn)物的存在下是發(fā)熒光的、顯色的、發(fā)光的、IR活性的或拉曼活性的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟b之前，向所述不可與水混溶的流體中加入水。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述在步驟(b)中加入至所述不可混溶在水中的流體中的水含有所述第一和第二試劑。
9.一種對在不可與水混溶的并且可以含有或可以不含有一些水性流體的流體中的水溶性處理化學(xué)品進(jìn)行監(jiān)測的方法，所述方法包括 a.獲得所述流體的樣品； b.向所述流體樣品中加入單一試劑，所述試劑與所述處理化學(xué)品是反應(yīng)性的，以產(chǎn)生可光學(xué)檢測產(chǎn)物； c.檢測所述可光學(xué)檢測產(chǎn)物， 其中，所述檢測步驟可以在不將含有所述處理化學(xué)品的水相從所述不可與水混溶的流體中分離的情況下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其中，在加入試劑之前或之后加入水，以將所述不可混溶在水中的流體補(bǔ)足至規(guī)定的體積。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，所述方法還包括對將要在其中安置所述不可混溶在水中的流體的容器進(jìn)行預(yù)先標(biāo)記的步驟，以指明適宜的體積。
12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述處理化學(xué)品選自由以下各項組成的組聚合物污垢抑制劑、膦酸鹽污垢抑制劑、緩蝕劑、水合抑制劑(如甲醇和單乙二醇)、提高石油采收率的化學(xué)品、臘抑制劑、防污劑、浙青質(zhì)抑制劑、硫化氫清除劑、pH穩(wěn)定劑、流動添加劑、消泡劑、乙醇、洗滌劑和反乳化劑。
13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述處理化學(xué)品是MEG或甲醇。
14.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述第一試劑是氧化劑，且所述第一產(chǎn)物是甲醛、乙醛、過氧化氫、草酸鹽或NADH中的一種。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述第一產(chǎn)物是草酸鹽，且所述第二試劑是草酸鹽氧化酶。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中，所述第一或第二試劑將NAD轉(zhuǎn)化為應(yīng)DH。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述NADH是可使用光譜法檢測的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中，所述第一試劑是醇脫氫酶、甲醇脫氫酶、甲醛歧化酶、醇氧化酶、過硫酸鹽、高錳酸鹽、或鉻酸鹽中的一種，且所述處理化學(xué)品是甲醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至8和10至13中任一項所述的方法，其中，所述處理化學(xué)品是甲醇，所述第一試劑是醇氧化酶，并且所述第二試劑是Fluoral P。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至8和10至13中任一項所述的方法，其中，所述處理化學(xué)品是單乙二醇，所述第一試劑是高碘酸鹽，并且所述第二試劑是Fluoral P。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中，所述第一試劑是四乙酸鉛、高碘酸鹽、高碘酸、單取代硼酸、甘油脫氫酶、單乙二醇脫氫酶或釕配合物如[Ru(III) (bpy)3]3+，且所述處理化學(xué)品是單乙二醇。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中，所述第一試劑是醇脫氫酶，且所述處理化學(xué)品是乙醇。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至8、10至14、21和22中任一項所述的方法，其中，所述第二試劑是以下各種試劑中的一種3-甲基-2-苯并噻唑酮腙鹽酸鹽(MBTH)、4_氨基-3-肼基-5-巰基-1,2,4-三唑(purpald)、4_氨基-2-戊烯-3-酮(Fluoral-P)、MD、品紅染料、甲醛脫氫酶、醛脫氫酶、辣根過氧化物酶、吩嗪硫酸甲酯-3-(4，5- 二甲基噻唑-2-基)-2，5_ 二苯基四唑鎗溴化物(PMS-MTT)、10_乙酰基-3，7- 二羥基吩噁嗪(Amplex Red )、AmplexUltrared、2，2’-連氮基-雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)、3，3' ,5,51 -四甲基聯(lián)苯胺(TMB)、鄰-苯二胺二鹽酸鹽(OPD) ,2,4- 二硝基苯基肼(DNPH，Brady’ s試劑)、與熒光染料的可逆結(jié)合、硝基苯酚以及在堿性溶液或間苯三酚中的傘形酮羥基胺或掊酸。
24.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述處理化學(xué)品是緩蝕劑。
25.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述第一試劑與芳香族基團(tuán)、疏水環(huán)境、不飽和鍵、羥基和胺基是反應(yīng)性的。
26.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，在所述第一試劑與所述芳香族基團(tuán)、疏水環(huán)境、不飽和鍵、羥基以及胺基之間的反應(yīng)的產(chǎn)物是直接可檢測的。
27.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，將所述不可與水混溶的流體和試劑混合、旋轉(zhuǎn)、渦動、搖動、聲處理、翻轉(zhuǎn)、過濾、加熱或離心，或同時進(jìn)行這些操作的組合。
28.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，將所述不可與水混溶的流體在高于環(huán)境溫度加熱一段時間以加速所述反應(yīng)。
29.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中使用對所述流體樣品的處理以從所述不可與水混溶的流體中除去干擾化學(xué)品。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述處理步驟包括將所述不可與水混溶的流體脫鹽。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的方法，其中，將所述不可與水混溶的流體通過脫鹽柱以除去鹽。
32.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，在所述第一試劑和或第二試劑之前，或與第一試劑和或第二試劑同時，將醇脫氫酶和NAD加入到所述不可混溶在水中的流體中。
33.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，在所述第一試劑和/或第二試劑之前，或與第一試劑和/或第二試劑同時，將乙二胺四乙酸(EDTA)或其它離子螯合劑加入到所述不可混溶在水中的流體中。
34.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，在所述第一試劑和或第二試劑之前，或與第一試劑和或第二試劑同時，將過氧化氫酶加入到所述不可混溶在水中的流體中。
35.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，使用熒光、化學(xué)發(fā)光、比色法、IR、拉曼或UV-可見光光譜法檢測所述信號。
36.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，使用熒光檢測器、發(fā)光檢測器、拉曼檢測器、光學(xué)顯微鏡、CCD攝像機(jī)、攝影膠片、光纖器件、光度檢測器、MEMS器件、單光子檢測器、分光光度計、色譜系統(tǒng)或通過肉眼檢測所述信號。
37.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，使用至少一種陽性和/或陰性對照樣品O
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述陰性對照包含失活的第一和/或第二試劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述陰性對照僅包含所述第二試劑。
40.根據(jù)權(quán)利要求37至39所述的方法，其中，將來自所述陰性對照的任何光學(xué)檢測到的背景信號的值從被分析的不可與水混溶的流體的樣品得到的光學(xué)檢測到的值中減去。
41.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述陽性對照是已知含有處理化學(xué)品的水性的或不可與水混溶的流體。
42.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，為了出于量化目的而建立校準(zhǔn)曲線，使 用校準(zhǔn)樣品。
43.根據(jù)權(quán)利要求41和42所述的方法，其中，使用所述陽性對照或校準(zhǔn)樣品，以識別和補(bǔ)償由于不同的試劑活性而導(dǎo)致的變化。
44.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，使用校準(zhǔn)系數(shù)，以計算由于不同的不可與水混溶的流體的不同的萃取效率而導(dǎo)致的變化。
45.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，通過改變所述不可與水混溶的流體樣品與水相的比率以擴(kuò)展檢測范圍。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中，通過改變水相和/或不可與水混溶的流體的體積，以改變所述不可與水混溶的流體樣品與水性試劑的比率。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中，通過在與水相混合前，稀釋所述不可與水混溶的流體或稀釋不含有處理化學(xué)品的第二不可與水混溶的流體，以改變不可與水混溶的流體與檢測試劑的比率。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中，所述第二烴是庚烷、己烷、石油醚、辛烷或煤油。
49.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，通過改變條件以改變反應(yīng)速度、收率或可檢測性，從而改變檢測范圍。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中，改變溫度或時機(jī)、試劑的pH或檢測方法。
51.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，向所述第一和/或第二試劑中加入所述不可混溶在水中的流體。
52.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述流體樣品是單相或多相流體。
53.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述加入在壓力下進(jìn)行。
54.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中，所述加入通過將所述不可與水混溶的流體鼓泡通過水或一種以上試劑的水溶液而進(jìn)行。
55.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述方法或在所述方法中的步驟是自動化的。
56.一種成套設(shè)備，所述成套設(shè)備包括對在不可與水混溶的流體中的水溶性處理化學(xué)品進(jìn)行監(jiān)測的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對在不可與水混溶的并且可以含有或可以不含有一些水性流體的流體中的水溶性處理化學(xué)品進(jìn)行監(jiān)測的方法，所述方法使用至少一種產(chǎn)生可光學(xué)檢測的產(chǎn)物的試劑，檢測步驟可以在不將含有處理化學(xué)品的水相從不可與水混溶的流體中分離的情況下進(jìn)行。
文檔編號G01N21/64GK103026207SQ201180036032
公開日2013年4月3日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者菲奧娜·麥凱, ?，敗ょ曩M(fèi)克特, 凱瑟琳·克勞雷-威廉斯, 安妮-馬麗·富勒 申請人:勒克斯創(chuàng)新有限公司