專利名稱：可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電阻型濕敏元件及其制作方法，尤其是可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件及其制作方法。
背景技術：
濕度是表征空氣中無處不在的水蒸氣含量的重要物理量。和溫度一樣，濕度也與人類生產(chǎn)生活各項活動密切相關，在科研、現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、暖通、紡織、機房、航空航天、國防、電力等部門，濕度的檢測和控制都具有十分重要的作用。為此，濕度傳感器的研究發(fā)展也受到各國的普遍重視。作為理想的濕度傳感器，其應該具有寬的檢測范圍，最好能實現(xiàn)相對濕度為0-100%的全量程檢測。然而目前所研究發(fā)展的諸多濕度傳感器，一般都適用于檢測相對濕度為30-90%的環(huán)境濕度。當濕度過高時，容易發(fā)生結露而使傳感器由于敏感材料耐水性較差，發(fā)生響應漂移甚至損壞失效，難以實現(xiàn)精確測定。而在低濕環(huán)境下，雖然對于傳感器敏感材料不會損壞，但是由于水分含量很低，對于電容型濕度傳感器則會出現(xiàn)由于響應靈敏度較低，無法測定；而對于常見的電阻型濕度傳感器則由于低濕環(huán)境下，濕敏材料的導電性通常較差，電阻過高而難以測量。由此可見，低濕和高濕環(huán)境的精確測量已成為濕度傳感器研究急需解決的問題。當前，高分子電阻型濕度傳感器以其響應靈敏度高、制備簡便、價格低廉、易于改性調(diào)控性能等優(yōu)點，成為濕度傳感器研究發(fā)展的重點之一，但是和其它各類傳感器一樣，其對于低濕和高濕環(huán)境濕度檢測仍存在著不足。由于其主要采用聚電解質(zhì)為敏感材料，而它在濕度較低時導電性很低，體現(xiàn)出很高的電阻，難以測定。為此，需要對于敏感材料進行改進，最常用而有效的方法之一是復合。通過與具有良好導電性的材料復合，可顯著降低高分子電阻型濕度傳感器在低濕環(huán)境下的電阻，實現(xiàn)對于低濕環(huán)境的靈敏檢測。但這方面工作報道仍較少，其研究大有可為。石墨烯是材料科學的超級新星，被稱為未來材料。它良好的導電性以及極低的背景噪音，有望用于制備高性能的傳感器，目前已有報道石墨烯作為敏感材料甚至可實現(xiàn)單分子檢測。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在低濕環(huán)境下具有響應靈敏度高、響應快、可逆性好、可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件及其制作方法。本發(fā)明的可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件，具有陶瓷基體，在陶瓷基體表面光刻和蒸發(fā)有多對叉指金電極，在叉指金電極上連接有引線，在陶瓷基體和叉指金電極表面涂覆有濕敏薄膜，濕敏薄膜為交聯(lián)的(三羥基硅基丙基)正丁基溴化銨和石墨烯復合濕敏材料?？蓽y定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件的制作方法，包括以下步驟 1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
32)將三口燒瓶進行除水除氧處理，依次加入10-20克3-氨丙基三乙氧基硅烷，10-20克溴代正丁烷和1-10毫升無水乙醇，在常溫攪拌下通氮氣10-60分鐘，然后升溫至20-80°C， 并在氮氣保護下反應10-30小時，將得到反應物繼續(xù)升溫至40-80°C，滴加2-6毫升pH值為 1-5的鹽酸水溶液，繼續(xù)反應0. 5-3小時，反應液用5-30毫升無水乙醇稀釋，在乙醚中沉淀析出，然后過濾，真空干燥12-60小時，得(三羥基硅基丙基)正丁基溴化銨；
3)將3-15毫克氧化石墨烯超聲振蕩分散于1-5毫升水中，加入50-150微升質(zhì)量含量為85%的水合胼，然后加入0. 5-1. 5克(三羥基硅基丙基)正丁基溴化銨，攪拌使其充分溶解分散，制得前驅(qū)體溶液；
4)將步驟1)的陶瓷叉指金電極浸漬于前驅(qū)體溶液中0.5 2分鐘，提拉取出后， 60-120°C下加熱，得到可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件。本發(fā)明的優(yōu)點在于
1)交聯(lián)的(三羥基硅基丙基)正丁基溴化銨是一種優(yōu)異的聚電解質(zhì)濕敏材料，它具有濕滯小，響應快等優(yōu)點，而且在較寬的濕度范圍內(nèi)具有較高的響應靈敏度。此外，其交聯(lián)網(wǎng)狀結構顯著改善了濕敏元件的穩(wěn)定性，尤其是在高濕環(huán)境下的穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。但是隨著濕度降低，其電阻迅速增加，給測量帶來很大困難，限制了其在低濕環(huán)境測定中的實際應用。將石墨烯作為一種優(yōu)良的導電材料，與陽離子型聚電解質(zhì)復合后明顯降低了元件的低濕電阻，使其在低濕下具有很好的線性響應，將其檢測范圍擴大到接近0-100%RH，可實現(xiàn)在幾乎全部濕度范圍內(nèi)對于相對濕度的測定，而且將具有交聯(lián)結構的陽離子型聚電解質(zhì)與化學穩(wěn)定性良好的石墨烯復合，可進一步提高復合濕敏元件的穩(wěn)定性。同時石墨烯的引入并未改變材料的其它濕敏特性，復合濕敏元件仍然具有很小的濕滯、較快的響應等優(yōu)良濕敏響應。2)陽離子型聚電解質(zhì)濕敏材料的合成制備過程簡單，原料價格便宜，而且其單體 (三羥基硅基丙基)正丁基溴化銨(APSB)可溶于水中。采用具有水分散性的氧化石墨烯與 APSB通過水溶液直接混合，即可制備前驅(qū)體溶液，并通過浸涂的方式在具有陶瓷基底的叉指金電極上直接成膜，避免了石墨烯加工困難，難以直接與聚合物濕敏材料復合制備薄膜濕敏元件的難題。通過隨后的水合胼原位化學還原石墨烯，以及APSB單體的熱縮合聚合同時交聯(lián)反應，可以方便地獲得具有交聯(lián)結構的陽離子型聚電解質(zhì)和石墨烯復合電阻型薄膜濕敏元件制備。該方法簡便易行，制備的濕敏元件一致性好，成品率高，適于批量生產(chǎn)；
3)本發(fā)明的濕敏元件具有體積小，低成本，使用方便等優(yōu)點。采用陶瓷作為基底，可以改善濕敏薄膜與電極基底的接觸性，提高元件的穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明的復合濕敏元件的結構示意圖； 圖2是本發(fā)明的電阻型濕敏元件的濕滯曲線；
圖3是本發(fā)明的電阻型濕敏元件的低濕響應曲線； 圖4是本發(fā)明的電阻型濕敏元件的響應時間曲線。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明。
參照圖1，可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件，具有陶瓷基體1，在陶瓷基體表面光刻和蒸發(fā)有多對叉指金電極2，在叉指金電極上連接有引線4，在陶瓷基體和叉指金電極表面涂覆有濕敏薄膜3，濕敏薄膜為交聯(lián)的(三羥基硅基丙基)正丁基溴化銨和石墨烯復合濕敏材料。所說的陶瓷片基體表面的叉指的叉指寬度為20-200 ym，叉指間隙為20-200 μ m0實施例1
1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
2)將三口燒瓶進行除水除氧處理，依次加入10克3-氨丙基三乙氧基硅烷，10克溴代正丁烷和2毫升無水乙醇。在常溫攪拌下通氮氣10分鐘，然后升溫至30°C，并在氮氣保護下反應10小時。將得到反應物繼續(xù)升溫至40°C，滴加2毫升pH值為1的鹽酸水溶液，繼續(xù)反應0.5小時。之后，反應液用5毫升無水乙醇稀釋，在乙醚中沉淀析出，然后過濾，經(jīng)真空干燥12小時，即得到淡黃色固體產(chǎn)物(三羥基硅基丙基)正丁基溴化銨(APSB)；
3)將3毫克氧化石墨烯經(jīng)超聲處理分散于1毫升水中，加入50微升質(zhì)量含量為85%的水合胼，然后加入0. 5克APSB，攪拌使其充分溶解分散，制得前驅(qū)體溶液；
4)將步驟1)的陶瓷叉指金電極浸漬于前驅(qū)體溶液中0.5分鐘，提拉取出后，60°C下加熱，得到可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件。實施例2:
1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
2)將三口燒瓶進行除水除氧處理，依次加入12克3-氨丙基三乙氧基硅烷，12克溴代正丁烷和5毫升無水乙醇。在常溫攪拌下通氮氣20分鐘，然后升溫至40°C，并在氮氣保護下反應12小時。將得到反應物繼續(xù)升溫至45°C，滴加3毫升PH值為1. 5的鹽酸水溶液，繼續(xù)反應1小時。之后，反應液用8毫升無水乙醇稀釋，在乙醚中沉淀析出，然后過濾，經(jīng)真空干燥15小時，即得到淡黃色固體產(chǎn)物APSB ；
3)將4毫克氧化石墨烯經(jīng)超聲處理分散于2毫升水中，加入60微升質(zhì)量含量為85%的水合胼，然后加入0. 8克APSB，攪拌使其充分溶解分散，制得前驅(qū)體溶液；
4)將步驟1)的陶瓷叉指金電極浸漬于前驅(qū)體溶液中1分鐘，提拉取出后，80°C下加熱， 得到可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件。實施例3:
1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
2)將三口燒瓶進行除水除氧處理，依次加入15克3-氨丙基三乙氧基硅烷，14克溴代正丁烷和3毫升無水乙醇。在常溫攪拌下通氮氣25分鐘，然后升溫至50°C，并在氮氣保護下反應20小時。將得到反應物繼續(xù)升溫至55°C，滴加3. 5毫升PH值為3的鹽酸水溶液，繼續(xù)反應1.5小時。之后，反應液用15毫升無水乙醇稀釋，在乙醚中沉淀析出，然后過濾，經(jīng)真空干燥20小時，即得到淡黃色固體產(chǎn)物APSB ；
3)將6毫克氧化石墨烯經(jīng)超聲處理分散于3毫升水中，加入75微升質(zhì)量含量為85%的水合胼，然后加入1克APSB，攪拌使其充分溶解分散，制得前驅(qū)體溶液；
4)將步驟1)的陶瓷叉指金電極浸漬于前驅(qū)體溶液中1.2分鐘，提拉取出后，IOO0C下加熱，得到可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件。
實施例4:
1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
2)將三口燒瓶進行除水除氧處理，依次加入20克3-氨丙基三乙氧基硅烷，120克溴代正丁烷和10毫升無水乙醇。在常溫攪拌下通氮氣60分鐘，然后升溫至70°C，并在氮氣保護下反應30小時。將得到反應物繼續(xù)升溫至80°C，滴加6毫升PH值為5的鹽酸水溶液，繼續(xù)反應3小時。之后，反應液用30毫升無水乙醇稀釋，在乙醚中沉淀析出，然后過濾，經(jīng)真空干燥60小時，即得到淡黃色固體產(chǎn)物APSB ；
3)將15毫克氧化石墨烯經(jīng)超聲處理分散于5毫升水中，加入150微升質(zhì)量含量為85% 的水合胼，然后加入1. 5克APSB，攪拌使其充分溶解分散，制得前驅(qū)體溶液；
4)將步驟1)的陶瓷叉指金電極浸漬于前驅(qū)體溶液中2分鐘，提拉取出后，120°C下加熱，得到可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件。本發(fā)明的電阻型濕敏元件的濕滯曲線見圖2，由圖所見，濕敏元件的濕滯很小，約為 1%RH。由圖3可見，在低濕條件下，本發(fā)明的電阻型濕敏元件在線性坐標下具有很好的響應線性度，而且靈敏度較高，體現(xiàn)出很好的濕敏特性，可實現(xiàn)低至0. 2%RH的低濕環(huán)境的靈敏檢測；
由圖4可見，將本發(fā)明制備的電阻型濕敏元件在84%RH和11%RH的高低濕環(huán)境下轉(zhuǎn)換時，濕敏元件體現(xiàn)出比較快的響應速度，其吸濕和脫濕時間較短，分別為32秒和48秒。
權利要求
1.可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件，其特征在于它具有陶瓷基體⑴，在陶瓷基體表面光刻和蒸發(fā)有多對叉指金電極⑵，在叉指金電極上連接有引線⑷，在陶瓷基體和叉指金電極表面涂覆有濕敏薄膜⑶，濕敏薄膜為交聯(lián)的(三羥基硅基丙基)正丁基溴化銨和石墨烯復合濕敏材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件的制作方法，其特征在于包括以下步驟1)清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；2)將三口燒瓶進行除水除氧處理，依次加入10-20克3-氨丙基三乙氧基硅烷，10-20克溴代正丁烷和1-10毫升無水乙醇，在常溫攪拌下通氮氣10-60分鐘，然后升溫至20-80°C， 并在氮氣保護下反應10-30小時，將得到反應物繼續(xù)升溫至40-80°C，滴加2-6毫升pH值為 1-5的鹽酸水溶液，繼續(xù)反應0. 5-3小時，反應液用5-30毫升無水乙醇稀釋，在乙醚中沉淀析出，然后過濾，真空干燥12-60小時，得(三羥基硅基丙基)正丁基溴化銨；3)將3-15毫克氧化石墨烯超聲振蕩分散于1-5毫升水中，加入50-150微升質(zhì)量含量為85%的水合胼，然后加入0. 5-1. 5克(三羥基硅基丙基)正丁基溴化銨，攪拌使其充分溶解分散，制得前驅(qū)體溶液；4)將步驟1)的陶瓷叉指金電極浸漬于前驅(qū)體溶液中0.5 2分鐘，提拉取出后， 60-120°C下加熱，得到可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可測定低濕環(huán)境濕度的電阻型濕敏元件及其制作方法，它是以陶瓷為基片，其上有多對叉指金電極，在陶瓷基片和叉指金電極表面涂敷有濕敏薄膜，濕敏薄膜為交聯(lián)的(三羥基硅基丙基)正丁基溴化銨和石墨烯復合濕敏材料。該濕敏元件制備簡單，穩(wěn)定性好，可實現(xiàn)在幾乎全部濕度范圍內(nèi)對于相對濕度的測定，特別是其在相對濕度低于10%的干燥環(huán)境下也具有較低的電阻，可靈敏地測定低濕環(huán)境濕度。該元件具有響應靈敏度較高、響應線性度良好、濕滯小、響應迅速、響應重現(xiàn)性好等優(yōu)點，可廣泛應用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、倉儲、大氣環(huán)境監(jiān)測等領域?qū)τ诃h(huán)境濕度，特別是干燥環(huán)境濕度的精確測量與控制。
文檔編號G01N27/04GK102279212SQ20111020009
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權日2011年7月18日
發(fā)明者李揚, 楊慕杰, 鄧超 申請人:浙江大學