專利名稱：一種激光拉曼光譜檢測(cè)dehp的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于食品包裝材料及容器中增塑劑鄰苯二甲酸O-乙基己基)酯(DEHP) 的檢測(cè)領(lǐng)域，特別是涉及一種鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)的激光拉曼光譜快速檢 測(cè)方法。
背景技術(shù)：
酞酸酯類(鄰苯二甲酸酯，PAEs)是環(huán)境激素類物質(zhì)中的一類重要化合物，工業(yè)上 大量用于塑料的原材料，作為聚氯乙烯塑料(PVC)的增塑劑和軟化劑。各個(gè)國(guó)家都已經(jīng)認(rèn) 識(shí)到酞酸酯類的毒性問題并且提出了一定的限量要求。歐盟1992年6月四日發(fā)布的指令 92/59/EEC “通用產(chǎn)品安全要求” (General Product Safety)第 9 章中將 DBP、BBP、DEHP、 DnOP, DiNP, DiDP等6種用于軟質(zhì)PVC的增塑劑認(rèn)定對(duì)人體和環(huán)境有害的物質(zhì)并規(guī)定總檢 出量須低于0. 1%。美國(guó)環(huán)保總署(USEPA)列出6種PAh類化合物作為重點(diǎn)污染物。中國(guó) 環(huán)境監(jiān)測(cè)局限定了酞酸酯類的最高容許檢出濃度，尤其對(duì)酞酸酯類中使用最為廣泛的鄰苯 二甲酸O-乙基己基)酯(DEHP)進(jìn)行了限定，另外將DMP、DBP、DnOP列為優(yōu)先污染物黑名鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)是酞酸酯類(鄰苯二甲酸酯，PAEs)中使 用最為廣泛的一種。酞酸酯類污染物水溶性低，水解慢，易溶于有機(jī)溶劑，難揮發(fā)且具有高 脂溶性，屬于中等極性物質(zhì)。鄰苯二甲酸酯可混合在食物，空氣和其它物質(zhì)中，通過消化、 呼吸器官、皮膚接觸和進(jìn)食等途徑進(jìn)入人體后，經(jīng)過體內(nèi)一系列化學(xué)反應(yīng)，發(fā)揮雌激素的作 用，成為干擾人體內(nèi)分泌不可低估的一種力量，致使人體肢體畸形、內(nèi)分泌失調(diào)、生殖系統(tǒng) 病變，出現(xiàn)精子數(shù)量減少，乳腺癌發(fā)病率升高等不良后果。越來越多的科研機(jī)構(gòu)中權(quán)威科學(xué) 家認(rèn)定，過去幾十年來男性精子數(shù)量和生育能力的下降與攝入越來越多的PAEs有關(guān)。有研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸O-乙基己基)酯(DEHP)為脂溶性，作為食品包裝材料 的增塑劑，與脂溶性食品接觸時(shí)，較容易發(fā)生由包裝材料向食品的遷移，存在相對(duì)較高的安 全性風(fēng)險(xiǎn)。如今，酞酸酯問題成了國(guó)際熱點(diǎn)問題。國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)，環(huán)保領(lǐng)域等都對(duì)酞酸酯進(jìn) 行了較多的研究，相關(guān)的檢測(cè)方法也出現(xiàn)了很多。主要有氣相(GC-FID)、氣相/質(zhì)譜聯(lián)用 (GC/MQ、高效液相(HPLC)、液相/質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC/MQ方法等，雖能夠進(jìn)行酞酸酯的痕量測(cè) 定，但操作要求較高，分析時(shí)間長(zhǎng)。本發(fā)明采用激光拉曼光譜方法對(duì)鄰苯二甲酸O-乙基己 基)酯(DEHP)進(jìn)行定性檢測(cè)，方法簡(jiǎn)便，分析速度快。目前，尚未發(fā)現(xiàn)酞酸酯相關(guān)的拉曼研 究報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種操作簡(jiǎn)便，可迅速定性定量分析鄰苯二甲酸乙基己 基)酯(DEHP)的激光拉曼檢測(cè)方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下(1)拉曼光譜儀條件
設(shè)置儀器激光功率20-300mw，掃描時(shí)間2-20S。(2) DEHP標(biāo)準(zhǔn)溶液激光拉曼光譜的測(cè)定及標(biāo)曲的繪制稱取一定量鄰苯二甲酸O-乙基己基)酯(DEHP)標(biāo)準(zhǔn)試劑，按方案⑴進(jìn)行拉曼 光譜掃描，所得DEHP的激光拉曼光譜圖。 精確量取DEHP標(biāo)準(zhǔn)品10uL，用適量甲醇溶解，轉(zhuǎn)移至IOOmL容量瓶中，并用甲醇定 容。搖勻靜置，即得100uL/L的DEHP標(biāo)準(zhǔn)液，以該標(biāo)準(zhǔn)液稀釋配置成2uL/L、10uL/L、20uL/ L、40uL/L、100uL/L的系列溶液。按方案(1)進(jìn)行拉曼光譜掃描。(3)理論計(jì)算酞酸酯類拉曼光譜并確定的特征峰Hyperchem 7. 0和Gaussian W03軟件對(duì)鄰苯二甲酸O-乙基己基)酯(DEHP)進(jìn) 行構(gòu)型優(yōu)化(半經(jīng)驗(yàn)方法AMl和從頭算法)并計(jì)算振動(dòng)光譜，得出DEHP的理論特征峰。由 方案⑵中所得DEHP的拉曼光譜圖，得出DEHP的特征峰，與理論特征峰進(jìn)行對(duì)比。選擇典 型峰，確定校正因子。校正后，根據(jù)理論計(jì)算的振動(dòng)結(jié)果指認(rèn)激光拉曼掃描譜圖中的特征 峰。(4)樣品中DEHP檢測(cè)分析用有機(jī)溶劑對(duì)樣品中鄰苯二甲酸O-乙基己基)酯(DEHP)進(jìn)行浸泡萃取，并進(jìn)行 超聲輔助。甲醇沉淀除高分子化合物，過濾，旋蒸濃縮濾液，或者C18固相萃取小柱，氮?dú)獯?干，從而完成樣品的前處理。按步驟(1)設(shè)定的參數(shù)進(jìn)行激光拉曼掃描檢測(cè)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與有益效果是采用本發(fā)明激光拉曼光譜對(duì)鄰苯二甲酸O-乙基己 基)酯(DEHP)進(jìn)行定性定量檢測(cè)，操作簡(jiǎn)便，可快速準(zhǔn)確檢測(cè)分析包裝材料中的鄰苯二甲 酸O-乙基己基)酯(DEHP)，可用于大規(guī)模樣品的快速檢測(cè)。


圖1為GauSSianW03理論計(jì)算鄰苯二甲酸O-乙基己基)酯(DEHP)的拉曼光譜結(jié)果。圖2為校正后理論拉曼譜圖與實(shí)際激光拉曼譜圖的對(duì)比圖。指認(rèn)主要特征峰的歸 屬為3070(31^1附近為苯環(huán)上C-H的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、1718CHT1為C = 0伸縮振動(dòng)、 642CHT1為鄰位雙取代的苯環(huán)C6H4C2的特征拉曼譜帶、1576CHT1和1592CHT1為苯環(huán)伸縮振動(dòng) (8a和汕)U032CHT1苯環(huán)面內(nèi)CH變形(18b)。以上六個(gè)振動(dòng)峰為DEHP的定性峰，以1032CHT1 為DEHP的定量峰。圖3為DEHP的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，橫坐標(biāo)為DEHP濃度，縱坐標(biāo)為1032CHT1處振動(dòng)峰峰
高ο
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅僅局限于下述實(shí)施 例。實(shí)施例1準(zhǔn)確量取鄰苯二甲酸O-乙基己基)酯(DEHP) 10uL，用適量甲醇溶解，轉(zhuǎn)移至 IOOmL容量瓶中，并用甲醇定容。搖勻靜置，即得lOOuL/L的酞酸酯標(biāo)準(zhǔn)液，配置成2uL/L、 10uL/L、20uL/L、40uL/L、100uL/L的系列濃度的溶液。取500uL DEHP溶液進(jìn)行激光拉曼檢測(cè)，光譜圖中含有DEHP特征峰，則可快速測(cè)定待測(cè)樣品中DEHP物質(zhì)的含量。實(shí)施例2將聚氯乙烯(PVC)瓶墊剪碎至0. 5cm*0. 5cm左右，從碎片中稱取1 士0. Ig左右， 置入250mL具塞三角瓶，加入IOOmL乙酸乙酯，置于振蕩器上振蕩混勻30min，超聲波萃取 40min,超聲萃取溫度為65°C，將提取液倒入120mL旋轉(zhuǎn)心形瓶，旋轉(zhuǎn)蒸干，2mL乙腈定容，過 0.45μπι濾膜，用于拉曼檢測(cè)。另外加一定量的DEHP配置成一定濃度的溶液測(cè)回收率。取 500uL濾液進(jìn)行激光拉曼測(cè)試，光譜圖中含有DEHP所有特征峰，則可快速測(cè)定待測(cè)樣品中 DEHP物質(zhì)的含量。表1聚氯乙烯(PVC)瓶墊中DEHP的含量
權(quán)利要求
1.一種激光拉曼光譜檢測(cè)DEHP的方法，其特征在于包括如下步驟(1)制備一系列濃度的鄰苯二甲酸O-乙基己基)酯(DEHP)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用拉曼光譜儀 進(jìn)行掃描設(shè)置儀器激光功率20-300mw，掃描時(shí)間2-20S。(2)用GaussianW03軟件理論計(jì)算優(yōu)化鄰苯二甲酸O-乙基己基)酯(DEHP)的構(gòu)型， 并計(jì)算其拉曼光譜，得到理論上的拉曼振動(dòng)結(jié)果(3)將實(shí)際掃描結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果對(duì)比，校對(duì)，指認(rèn)激光拉曼圖譜中各個(gè)光譜峰的振 動(dòng)原理，確定DEHP的主要特征峰(4)用有機(jī)溶劑對(duì)樣品中鄰苯二甲酸O-乙基己基)酯(DEHP)進(jìn)行超聲輔助浸泡萃 取。甲醇沉淀除高分子化合物，過濾，旋蒸濃縮濾液，或者C18固相萃取小柱，氮?dú)獯蹈桑瑥?而完成樣品的前處理，按步驟(1)設(shè)定的參數(shù)進(jìn)行拉曼檢測(cè)，對(duì)樣品中DEHP進(jìn)行檢測(cè)分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光拉曼光譜檢測(cè)DEHP的方法，其特征在于所述步驟(1) 和(3)中DEHP主要特征峰的掃描參數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光拉曼光譜檢測(cè)DEHP的方法，其特征在于所述步驟(2) 中所用化學(xué)模擬與理論計(jì)算軟件為hyperchem 7. O.Gaussian W03和gaussian viewer，方 法采用密度泛函理論方法B3LYP，選用基組6-3IG。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光拉曼光譜檢測(cè)DEHP的方法，其特征在于所述步驟(4) 中萃取用的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、 四氯化碳中的任一種或其中兩者按一定比例混合而成的溶劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于塑料包裝材料中增塑劑鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)的快速檢測(cè)領(lǐng)域。包括如下步驟用拉曼光譜儀檢測(cè)樣品中的鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)設(shè)置激光功率20-300mw，掃描時(shí)間2-20S，對(duì)鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)甲醇液進(jìn)行激光掃描檢測(cè)。將建立的方法應(yīng)用于實(shí)際體系中DEHP的測(cè)定，具有很好的檢測(cè)效果。用gaussian W03理論計(jì)算對(duì)激光拉曼譜圖中的各個(gè)特征峰進(jìn)行詳細(xì)指認(rèn)。本方法提供了一種檢測(cè)速度快，分析溶劑消耗少，操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)成本低的鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)檢測(cè)方法。
文檔編號(hào)G01N21/65GK102095716SQ20101057983
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月9日
發(fā)明者姚衛(wèi)蓉, 孫瑩瑩, 汪仕韜, 汪朋, 紀(jì)麗君, 黃玉坤 申請(qǐng)人:江南大學(xué)