專(zhuān)利名稱(chēng)：光化學(xué)比色傳感器陣列用于多種重金屬離子檢測(cè)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳感器，具體地說(shuō)是一種光化學(xué)比色傳感器陣列用于水中多種痕量重金屬離子檢測(cè)的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，環(huán)境污染的及時(shí)預(yù)警和有效治理成為當(dāng)前國(guó)家發(fā)展環(huán)節(jié)中極為重要的一環(huán)。一些有毒的重金屬被廣泛用于化工、醫(yī)藥等生產(chǎn)過(guò)程中后，最終大部分轉(zhuǎn)化為可溶性的陽(yáng)離子鹽存在于自然界。世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國(guó)環(huán)保局(EPA)都對(duì)水中重金屬離子污染物給予了高度的重視。我國(guó)也在新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)日常飲用水中重金屬離子的含量進(jìn)行了明確規(guī)定，并制定了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，嚴(yán)格限制污水中重金屬離子的排放。國(guó)際上目前廣泛采用的重金屬離子定性定量檢測(cè)技術(shù)包括原子吸收(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、陽(yáng)極溶出伏安、X 射線熒光光譜法、等離子體感應(yīng)光譜等。這些方法已能夠成功檢測(cè)水中痕量重金屬離子污染物，基于這些方法的各種重金屬離子檢測(cè)儀也已商品化，如美國(guó)Trace Detect公司的 Safe Guard, Yield Guard等系列產(chǎn)品。然而，上述諸多方法普遍成本較高，需要大型儀器和熟練的操作人員，且一般在現(xiàn)場(chǎng)采樣，然后送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行離線分析，存在耗時(shí)，分析步驟復(fù)雜，分析儀器昂貴，采樣頻率低以及樣品不易保存等缺點(diǎn)。在有些情況下，需要及時(shí)知道環(huán)境污染情形，以便迅速制定相應(yīng)的處理對(duì)策；并且具有多種形態(tài)的重金屬離子，其各化學(xué)形態(tài)之間往往處于動(dòng)態(tài)平衡，繁瑣的樣品前處理(預(yù)分離、富集、衍生等)也會(huì)導(dǎo)致不同化學(xué)形態(tài)的重新分配，從而大大影響測(cè)定結(jié)果。面對(duì)這些難題，最理想的解決方法就是原位實(shí)時(shí)檢測(cè)。目前市面上有一些商品化的重金屬離子檢測(cè)試紙，有些采取浸潤(rùn)含指示劑的有機(jī)溶液并晾干制得，未充分考慮指示劑的固定，導(dǎo)致試紙易脫色；另一些采用在制造試紙過(guò)程中將指示劑與紙漿混合進(jìn)行制備，制作過(guò)程繁瑣，且檢測(cè)靈敏度不甚理想。除去簡(jiǎn)單的目視比色外，目前市面已有進(jìn)口的光譜比色儀，但這些比色設(shè)備多僅僅只能對(duì)一種指示劑進(jìn)行評(píng)估，不能消除多種樣品對(duì)同一指示劑同時(shí)響應(yīng)時(shí)的相互干擾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種光化學(xué)比色傳感器陣列用于水中多種痕量重金屬離子檢測(cè)的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
固定指示劑的用于重金屬離子檢測(cè)的傳感膜，修飾有不同重金屬離子指示劑的傳感膜采用硅膠溶膠凝膠法固定指示劑，具體按如下過(guò)程制備
四乙氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷異丙醇催化劑(0. 1 M鹽酸或硝酸)水以1 :0 -0. 5 1 - 2 0. 003 - 1 10 - 50摩爾比混合，常溫下水解5 — 7小時(shí)，得溶膠；將10 — 80 mg重金屬離子指示劑加入到5 mL上述合成的溶膠中，攪拌溶解，采用勻速提拉(提拉速度
4=2-15 mm/s)制膜方式，將溶有重金屬離子指示劑的溶膠凝膠均勻涂覆于硝酸-醋酸混合纖維素酯膜上(Φ=3士0. 2 Mm)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫干燥；得用于重金屬離子檢測(cè)的傳感膜； 所述傳感膜在重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用，采用比色法測(cè)定，
1)流通池的設(shè)計(jì)流通池由有機(jī)玻璃材料制成，底部嵌有透明玻璃視窗，用于彩色成像設(shè)備對(duì)傳感膜顏色變化的采集。傳感膜經(jīng)流通池上下腔體“三明治”式地夾在流通池中間， 樣品溶液經(jīng)蠕動(dòng)泵泵入有機(jī)玻璃底座的流通池下方腔體后，在蠕動(dòng)泵的壓力下，透過(guò)傳感膜，經(jīng)流通池上方腔體后流出。2) “指紋圖譜”的建立將含有重金屬離子指示劑的傳感膜分別置于其相對(duì)應(yīng)的并行排布，卻彼此獨(dú)立的單個(gè)流通池中，通過(guò)蠕動(dòng)泵將50 mL含有國(guó)標(biāo)污水排放標(biāo)準(zhǔn)濃度下的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液[汞(0.05 mg/L)，鉛(1 mg/L)，鎘(0.1 mg/L)，銀(0. 5 mg/L)，砷 (0. 5 mg/L), If (1 mg/L)，銅(1 mg/L)，或鋅(2 mg/L)]泵入各個(gè)流通池，進(jìn)行多通道分析。 溶液透過(guò)膜后，重金屬離子被不斷富集，并與各個(gè)通道膜上的不同指示劑反應(yīng)，導(dǎo)致指示劑發(fā)生顏色的變化。采用CCD、數(shù)碼相機(jī)或掃描儀等彩色成像設(shè)備提取各個(gè)指示劑反應(yīng)前后的顏色，通過(guò)Photoshop 等軟件對(duì)指示劑與重金屬離子反應(yīng)前后膜上產(chǎn)生的顏色進(jìn)行數(shù)字化處理， 得到指示劑反應(yīng)前后圖像對(duì)應(yīng)的RGB值，將反應(yīng)后圖像的RGB值減去反應(yīng)前圖像的RGB值， 提取“差減圖像”的AR，AGdP Δ B值，然后按AR，AG，Δ B值還原對(duì)應(yīng)的顏色圖像，為各個(gè)重金屬離子在國(guó)標(biāo)污水排放標(biāo)準(zhǔn)濃度下建立其對(duì)應(yīng)的“指紋圖譜”。3)數(shù)理統(tǒng)計(jì)將傳感器陣列對(duì)不同重金屬離子在國(guó)標(biāo)污水排放標(biāo)準(zhǔn)濃度下的顏色變化數(shù)字化并構(gòu)建相應(yīng)的“指紋圖譜”后，為減少樣本偏差，對(duì)每種重金屬離子重復(fù)5-10 次對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)，將所有待測(cè)金屬在國(guó)標(biāo)污水排放標(biāo)準(zhǔn)濃度下對(duì)應(yīng)的每組實(shí)驗(yàn)的△! ，AG, ΔB值構(gòu)建矩陣，采用多維變量統(tǒng)計(jì)軟件包(Matlab, MVSP (Multi-Variate Statistic Package)或 SPSS (Statistical Package for the Social Sciences)等統(tǒng)計(jì)軟件，將矩陣導(dǎo)入軟件后，在軟件中采用聚類(lèi)分析或主成分分析等數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行歸類(lèi)；對(duì)于未知樣本，結(jié)合已有指紋圖譜庫(kù)及聚類(lèi)分析后的結(jié)果，進(jìn)行歸一化，由未知樣本歸一的類(lèi)別判定其為何種重金屬離子，由指紋圖譜色差強(qiáng)弱判定是否超出國(guó)標(biāo)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。具體為
光化學(xué)比色傳感器陣列用于多種重金屬離子檢測(cè)的方法，所述傳感器包括2個(gè)或2個(gè)以上的彼此相互獨(dú)立的單通道流通池，以修飾有重金屬離子指示劑的復(fù)合纖維素酯膜為多孔敏感材料，作為傳感膜；將含有不同重金屬離子指示劑的傳感膜分別固定于對(duì)應(yīng)的單個(gè)流通池中，每個(gè)流通池作為1個(gè)單元，2個(gè)或2個(gè)以上彼此獨(dú)立的單元間并聯(lián)排布，構(gòu)成傳感器陣列；陣列中每個(gè)流通池單元放置一片修飾有一種重金屬離子指示劑的傳感膜；各個(gè)流通池單元中傳感膜所含的重金屬離子指示劑彼此互不相同，由2個(gè)或2個(gè)以上含不同重金屬離子指示劑傳感膜的流通池構(gòu)成陣列；所述流通池底部設(shè)置有透明的玻璃視窗；
1)待檢測(cè)重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵從流通池底部泵入各個(gè)流通池，透過(guò)含有指示劑的多孔復(fù)合纖維素酯膜，隨后從流通池頂部流出；借助于彼此相互獨(dú)立的多個(gè)流通池系統(tǒng)，進(jìn)行多通道分析；待檢測(cè)重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液以國(guó)標(biāo)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的最高濃度為準(zhǔn)；
于流通池底部的玻璃視窗處設(shè)有彩色成像設(shè)備，彩色成像設(shè)備采集多孔傳感膜上指示
5劑暴露在各種不同重金屬離子前后的顏色變化，將2種或2種以上指示劑顏色變化對(duì)應(yīng)的紅、綠、藍(lán)(RGB)色光譜值構(gòu)建每種重金屬離子的“指紋圖庫(kù)”；
2)樣品溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵從流通池底部泵入各個(gè)流通池，透過(guò)含有指示劑的多孔復(fù)合纖維素酯膜，隨后從流通池頂部流出；借助于彼此相互獨(dú)立的多個(gè)流通池系統(tǒng)，進(jìn)行多通道分析；
于流通池底部的玻璃視窗處設(shè)有彩色成像設(shè)備，彩色成像設(shè)備采集多孔傳感膜上指示劑暴露在各種不同重金屬離子前后的顏色變化，將2種或2種以上指示劑顏色變化對(duì)應(yīng)的紅、綠、藍(lán)(RGB)色光譜值構(gòu)建樣品的圖譜；
3)在樣品測(cè)試過(guò)程后，采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，運(yùn)用Matlab，MVSP或SPSS統(tǒng)計(jì)軟件，將樣品的圖譜數(shù)據(jù)與“指紋圖庫(kù)”的數(shù)據(jù)庫(kù)相對(duì)照，從而對(duì)未知的重金屬離子進(jìn)行定性或半定量的分析。所述彩色成像設(shè)備為(XD、數(shù)碼相機(jī)或掃描儀。所述數(shù)理統(tǒng)計(jì)是將圖像數(shù)字化后對(duì)數(shù)據(jù)聚類(lèi)分析或主成分分析方法。在樣品測(cè)試過(guò)程后，提取指示劑與重金屬離子反應(yīng)前后的圖像，選定均一的特定區(qū)域，求得其對(duì)應(yīng)的色彩平均RGB值，將直觀的圖像數(shù)字化，并進(jìn)行差減；
指示劑與重金屬離子反應(yīng)后所產(chǎn)生的顏色變化能夠通過(guò)數(shù)字化的形式反映出來(lái)，為定量與半定量分析提供依據(jù)，同時(shí)有利于數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，為每種重金屬離子構(gòu)建與之對(duì)應(yīng)的指紋圖譜。所述色彩平均RGB值對(duì)由圖像顏色變化構(gòu)建的數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，采用一種聚類(lèi)分析或主成分分析用于數(shù)據(jù)歸一化的方法，進(jìn)行分類(lèi)。所述重金屬離子指示劑為雙硫腙，1- (2-吡啶偶氮)-2-萘酚，二苯偶氮碳酰胼，二甲酚橙，茜素，丁二酮肟，1，2-環(huán)己二酮肟，玫瑰紅銀試劑，安替吡啉中的二種或二種以上； 復(fù)合纖維素酯膜為醋酸纖維素酯膜，硝酸纖維素酯膜或醋酸硝酸混合纖維素酯膜；多孔敏感材料的孔徑Φ=3士0. 2 Mm。所述傳感器陣列中具有多種重金屬離子指示劑，每種重金屬離子可能在其它非特異性指示劑上也有響應(yīng)，因此可以形成相對(duì)應(yīng)的指紋響應(yīng)譜，而不僅僅只是一種指示劑響應(yīng)；增加了傳感器的響應(yīng)維度，有效排除了不同重金屬離子對(duì)同一種指示劑響應(yīng)的相互干擾；
提取指示劑與重金屬離子反應(yīng)前后的圖像，選定均一的特定區(qū)域，求得其對(duì)應(yīng)的色彩平均RGB值，將直觀的圖像數(shù)字化，并進(jìn)行差減。所述的流通池系統(tǒng)能夠讓樣品溶液透過(guò)涂覆有含指示劑的復(fù)合纖維素酯膜。重金屬離子在透過(guò)膜的同時(shí)，能夠被富集，并與指示劑充分接觸反應(yīng)，加速其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。所述數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析為未知樣品的合理歸類(lèi)提供理論支持。含重金屬離子的待測(cè)溶液通過(guò)流通池系統(tǒng)透過(guò)檢測(cè)試紙，以加速指示劑與重金屬離子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而提升檢測(cè)靈敏度。CCD、數(shù)碼相機(jī)或掃描儀等被用來(lái)在線提取指示劑反應(yīng)前后的顏色變化并進(jìn)行數(shù)字化處理，所形成的顏色變化陣列構(gòu)成對(duì)應(yīng)重金屬離子的“指紋圖譜”。聚類(lèi)分析和主成分分析等數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法被用來(lái)對(duì)未知樣品進(jìn)行歸類(lèi)分析。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
61.獨(dú)特設(shè)計(jì)的流通池能夠讓樣品溶液順利透過(guò)涂覆有含指示劑的多孔復(fù)合纖維素膜。重金屬離子能夠在透過(guò)過(guò)程中被有效富集，并與指示劑充分接觸，加速了指示劑與重金屬離子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。2.多種重金屬離子指示劑構(gòu)成傳感器陣列，每個(gè)重金屬離子有其相對(duì)應(yīng)的指紋譜，而不僅僅只是一個(gè)指示劑響應(yīng)。3.指示劑與重金屬離子反應(yīng)后所產(chǎn)生的顏色變化能夠通過(guò)數(shù)字化的形式反映出來(lái)，為定量與半定量分析提供基礎(chǔ)，同時(shí)有利于數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，為每種重金屬離子構(gòu)建與之對(duì)應(yīng)的指紋圖譜。


圖1為流通池單元的設(shè)計(jì)，樣品溶液經(jīng)蠕動(dòng)泵泵入有機(jī)玻璃底座(102)的流通池下方腔體(202)后，在蠕動(dòng)泵的壓力下，透過(guò)敏感膜(301)，經(jīng)有機(jī)玻璃底座(101)的流通池上方腔體(201)后流出。流通池底部為透明玻璃視窗(401)，成像系統(tǒng)經(jīng)由溶液透過(guò)膜的方向取像。圖2為光化學(xué)比色傳感器陣列對(duì)8種重金屬離子在國(guó)家污水排放濃度的響應(yīng) (X-U C-7、P-U D-5、D-4分別為五種重金屬離子指示劑；為便于觀察，紅色框顏色范圍從 1-3擴(kuò)展到0-255 ；其余顏色范圍從4-11擴(kuò)展到0-255)。所產(chǎn)生的顏色變化經(jīng)由Photoshop 軟件按同等比例增強(qiáng)后顯示在圖中。該軟件處理僅為展示顏色變化的強(qiáng)弱，并不影響各重金屬離子數(shù)字化后“指紋圖譜”的數(shù)值。從圖中可明顯看出，8種重金屬離子分別顯示了其獨(dú)有的“指紋圖譜”，為其有效進(jìn)行區(qū)分奠定了 ■石出。圖3為光化學(xué)比色傳感器陣列對(duì)8種重金屬離子在國(guó)家污水排放濃度響應(yīng)的聚類(lèi)分析。每種重金屬離子進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，傳感器優(yōu)良的重現(xiàn)性確保了同一種重金屬離子的5組平行試驗(yàn)很好地歸為一類(lèi)；同時(shí)，建立在各重金屬離子數(shù)字化后“指紋圖譜”的數(shù)據(jù)庫(kù)基礎(chǔ)上，多維度的響應(yīng)使得8種重金屬離子彼此得以有效區(qū)分。
具體實(shí)施例方式
標(biāo)準(zhǔn)“指紋圖譜”庫(kù)的建立
1)固定指示劑的用于重金屬離子檢測(cè)試紙，用于重金屬離子檢測(cè)試紙采用硅膠溶膠凝膠法固定指示劑，具體按如下過(guò)程制備 硅膠溶膠凝膠的合成
四乙氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷異丙醇催化劑水以1 :0 — 0. 5 :1 — 2 :0. 003 -1 10 - 50摩爾比混合，常溫下水解5 - 7小時(shí)，得溶膠；將10-80 mg重金屬離子指示劑加入到5 mL上述合成的溶膠中，攪拌溶解，采用勻速提拉(提拉速度=2 — 15 mm/s)制膜方式，將溶有重金屬離子指示劑的溶膠凝膠均勻涂覆于硝酸-醋酸混合纖維素酯膜上 (Φ=3士0. 2 Mffl)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫干燥；得用于重金屬離子檢測(cè)的傳感膜； 具體為
硅膠溶膠凝膠的合成四乙氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷異丙醇催化劑(0.1 M鹽
7酸)水以1 0. 1 2 0. 003 25摩爾比混合，常溫下水解6小時(shí)。重金屬離子指示劑的固定將不同質(zhì)量重金屬離子指示劑[二甲酚橙(10 mg), 1，2_環(huán)己二酮月虧(80 mg), 1- (2-吡啶偶氮)-2-萘酚(15 mg)，二苯氨基脲(80 mg)，玫瑰紅銀試劑(80 mg)]加入到5 mL上述合成的溶膠中，攪拌溶解，采用勻速提拉(提拉速度 =2 mm/s)制膜方式，將溶有重金屬離子指示劑的溶膠凝膠均勻涂覆于硝酸-醋酸混合纖維素酯膜上(Φ=3士0. 2 Mm)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫干燥；得用于重金屬離子檢測(cè)的傳感膜；
2)比色讀取將敏感膜分別裝配于各個(gè)流通池底座的臺(tái)階上，蓋上流通池有機(jī)玻璃上蓋，使得敏感膜能夠正好卡在流通池中部；啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，以3 mL/min的均勻速率將重金屬離子國(guó)標(biāo)污水排放濃度下的樣品標(biāo)準(zhǔn)溶液[汞(0.05 mg/L)，鉛(1 mg/L)，鎘(0.1 mg/L)， 銀(0. 5 mg/L)，砷(0. 5 mg/L)，鎳(1 mg/L)，銅(1 mg/L)，或鋅(2 mg/L)]泵入流通池系統(tǒng)， 各個(gè)通道的不同指示劑與重金屬離子反應(yīng)后分別產(chǎn)生不同顏色變化，通過(guò)掃描儀讀取。3 )通過(guò)Wiotoshop 軟件分析各指示劑顏色變化前后的RGB值，將反應(yīng)后的指示劑 RGB值減去反應(yīng)前的RGB值，得到差值圖像的ΔΙ ，AG, ΔB值。然后按Δ R，ΔG，ΔB值還原對(duì)應(yīng)的顏色圖像，為各個(gè)重金屬離子在國(guó)標(biāo)污水排放標(biāo)準(zhǔn)濃度下建立其對(duì)應(yīng)的“指紋圖譜”。對(duì)每種重金屬離子重復(fù)5次對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)，將所有待測(cè)金屬在國(guó)標(biāo)污水排放標(biāo)準(zhǔn)濃度下對(duì)應(yīng)的每組實(shí)驗(yàn)的八R，AG,八8值構(gòu)建矩陣，采用多維變量統(tǒng)計(jì)軟件包驟3 化111^-￥￡11^￡1切 Statistic Package)統(tǒng)計(jì)軟件，將矩陣導(dǎo)入軟件后，在軟件中采用聚類(lèi)分析數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行歸類(lèi)，得到重金屬離子在國(guó)標(biāo)污水排放標(biāo)準(zhǔn)濃度下的聚類(lèi)分析數(shù)據(jù)庫(kù)。未知樣本的測(cè)定
取其中一種重金屬離子作為待測(cè)樣品，按其在國(guó)標(biāo)污水排放標(biāo)準(zhǔn)濃度左右配置未知樣本溶液。1)固定指示劑的用于重金屬離子檢測(cè)試紙，用于重金屬離子檢測(cè)試紙采用硅膠溶膠凝膠法固定指示劑，具體按如下過(guò)程制備
硅膠溶膠凝膠的合成
四乙氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷異丙醇催化劑水以1 :0 — 0. 5 :1 — 2 :0. 003 -1 10 - 50摩爾比混合，常溫下水解5 - 7小時(shí)，得溶膠；將10-80 mg重金屬離子指示劑加入到5 mL上述合成的溶膠中，攪拌溶解，采用勻速提拉(提拉速度=2 — 15 mm/s)制膜方式，將溶有重金屬離子指示劑的溶膠凝膠均勻涂覆于硝酸-醋酸混合纖維素酯膜上 (Φ=3士0. 2 Mffl)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫干燥；得用于重金屬離子檢測(cè)的傳感膜； 具體為
硅膠溶膠凝膠的合成四乙氧基硅烷甲基三乙氧基硅烷異丙醇催化劑(0.1 M鹽酸)水以1 0. 1 2 0. 003 25摩爾比混合，常溫下水解6小時(shí)。重金屬離子指示劑的固定將不同質(zhì)量重金屬離子指示劑[二甲酚橙(10 mg), 1，2_環(huán)己二酮月虧(80 mg), 1- (2-吡啶偶氮)-2-萘酚(15 mg)，二苯氨基脲(80 mg)，玫瑰紅銀試劑(80 mg)]加入到5 mL上述合成的溶膠中，攪拌溶解，采用勻速提拉(提拉速度 =2 mm/s)制膜方式，將溶有重金屬離子指示劑的溶膠凝膠均勻涂覆于硝酸-醋酸混合纖維素酯膜上(Φ=3士0. 2 Mm)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫干燥；得用于重金屬離子檢測(cè)的傳感膜；
2)比色讀取將敏感膜分別裝配于各個(gè)流通池底座的臺(tái)階上，蓋上流通池有機(jī)玻璃上蓋，使得敏感膜能夠正好卡在流通池中部；啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，以3 mL/min的均勻速率將未知樣
8本重金屬離子溶液泵入流通池系統(tǒng)，各個(gè)通道的不同指示劑與重金屬離子反應(yīng)后分別產(chǎn)生不同顏色變化，通過(guò)掃描儀讀取。 3 )通過(guò)Wiotoshop 軟件分析各指示劑顏色變化前后的RGB值，將反應(yīng)后的指示劑 RGB值減去反應(yīng)前的RGB值，得到差值圖像的Δ I ，AG, ΔB值。然后按Δ R，ΔG，ΔB值還原對(duì)應(yīng)的顏色圖像，與各個(gè)重金屬離子在國(guó)標(biāo)污水排放標(biāo)準(zhǔn)濃度下建立的“指紋圖譜”庫(kù)比對(duì)，得到未知樣本所含何種重金屬離子的信息。將待測(cè)金屬溶液對(duì)應(yīng)的AR，AG，ΔΒ值輸入重金屬離子在國(guó)標(biāo)污水排放濃度下得到的標(biāo)準(zhǔn)矩陣庫(kù)，采用多維變量統(tǒng)計(jì)軟件包MVSP (Multi-Variate Statistic Package)統(tǒng)計(jì)軟件，將所得矩陣導(dǎo)入軟件后，在軟件中采用聚類(lèi)分析數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行歸一化，得到未知樣品重金屬離子的濃度是否超出國(guó)標(biāo)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的信息；
本發(fā)明將幾種重金屬離子指示劑固定于多孔敏感膜上構(gòu)成陣列，借助于彼此相互獨(dú)立的多個(gè)單通道流通池系統(tǒng)，進(jìn)行多通道分析，在10分鐘內(nèi)可對(duì)水中多種痕量重金屬離子進(jìn)行快速半定量的測(cè)定。該傳感器陣列用彩色成像設(shè)備采集指示劑暴露在各種不同重金屬離子前后的顏色變化，將其顏色變化對(duì)應(yīng)的紅、綠、藍(lán)(RGB)色光譜值構(gòu)建每種重金屬離子的 “指紋圖譜”。在樣品測(cè)試過(guò)程中，采用聚類(lèi)分析以及主成分分析等數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，將樣品的圖譜與“指紋圖譜”庫(kù)對(duì)照，從而對(duì)未知的重金屬離子進(jìn)行定性或半定量的分析。本方法包括流通池的設(shè)計(jì)、色差的提取、以及數(shù)據(jù)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)三步。獨(dú)特的流通池設(shè)計(jì)使得重金屬離子在流經(jīng)含指示劑的敏感膜時(shí)被充分富集，提高了指示劑與重金屬離子反應(yīng)的幾率；相互獨(dú)立的多個(gè)單通道流通池陣列避免了彼此間的干擾；重金屬離子被富集后，與指示劑發(fā)生顯色反應(yīng)，其顏色變化經(jīng)成像設(shè)備采集，并數(shù)字化，為定量或半定量測(cè)定提供依據(jù)，并能對(duì)肉眼無(wú)法觀察到的細(xì)小色差進(jìn)行辨別，進(jìn)一步提升傳感器的檢測(cè)靈敏度。
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權(quán)利要求
1.光化學(xué)比色傳感器陣列用于多種重金屬離子檢測(cè)的方法，所述傳感器包括2個(gè)或2 個(gè)以上的彼此相互獨(dú)立的單通道流通池，其特征在于以修飾有重金屬離子指示劑的復(fù)合纖維素酯膜為多孔敏感材料，作為傳感膜；將含有不同重金屬離子指示劑的傳感膜分別固定于對(duì)應(yīng)的單個(gè)流通池中，每個(gè)流通池作為1個(gè)單元，2個(gè)或2個(gè)以上彼此獨(dú)立的單元間并聯(lián)排布，構(gòu)成傳感器陣列；陣列中每個(gè)流通池單元放置一片修飾有一種重金屬離子指示劑的傳感膜；各個(gè)流通池單元中傳感膜所含的重金屬離子指示劑彼此互不相同，由2個(gè)或2個(gè)以上含不同重金屬離子指示劑傳感膜的流通池構(gòu)成陣列；所述流通池底部設(shè)置有透明的玻璃視窗；1)待檢測(cè)重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵從流通池底部泵入各個(gè)流通池，透過(guò)含有指示劑的多孔復(fù)合纖維素酯膜，隨后從流通池頂部流出；借助于彼此相互獨(dú)立的多個(gè)流通池系統(tǒng)，進(jìn)行多通道分析；待檢測(cè)重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液以國(guó)標(biāo)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的最高濃度為準(zhǔn)；于流通池底部的玻璃視窗處設(shè)有彩色成像設(shè)備，彩色成像設(shè)備采集多孔傳感膜上指示劑暴露在各種不同重金屬離子前后的顏色變化，將2種或2種以上指示劑顏色變化對(duì)應(yīng)的紅、綠、藍(lán)(RGB)色光譜值構(gòu)建每種重金屬離子的“指紋圖譜”；2)樣品溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵從流通池底部泵入各個(gè)流通池，透過(guò)含有指示劑的多孔復(fù)合纖維素酯膜，隨后從流通池頂部流出；借助于彼此相互獨(dú)立的多個(gè)流通池系統(tǒng)，進(jìn)行多通道分析；于流通池底部的玻璃視窗處設(shè)有彩色成像設(shè)備，彩色成像設(shè)備采集多孔傳感膜上指示劑暴露在各種不同重金屬離子前后的顏色變化，將2種或2種以上指示劑顏色變化對(duì)應(yīng)的紅、綠、藍(lán)(RGB)色光譜值構(gòu)建樣品的圖譜；3)在樣品測(cè)試過(guò)程后，采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，運(yùn)用Matlab，MVSP(Multi-Variate Statistic Package)或 SPSS (Statistical Package for the Social Sciences)統(tǒng)計(jì)分析軟件，將樣品的圖譜數(shù)據(jù)與“指紋圖譜”庫(kù)的數(shù)據(jù)庫(kù)相對(duì)照，從而對(duì)未知的重金屬離子進(jìn)行定性或半定量的分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述彩色成像設(shè)備為CCD、數(shù)碼相機(jī)或掃描儀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述數(shù)理統(tǒng)計(jì)是將圖像數(shù)字化后對(duì)數(shù)據(jù)聚類(lèi)分析或主成分分析方法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在樣品測(cè)試過(guò)程后，提取指示劑與重金屬離子反應(yīng)前后的圖像，選定均一的特定區(qū)域，求得其對(duì)應(yīng)的色彩平均RGB值，將直觀的圖像數(shù)字化，并進(jìn)行差減；指示劑與重金屬離子反應(yīng)后所產(chǎn)生的顏色變化能夠通過(guò)數(shù)字化的形式反映出來(lái)，為定量與半定量分析提供依據(jù)，同時(shí)有利于數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，為每種重金屬離子構(gòu)建與之對(duì)應(yīng)的“指紋圖譜”；所述色彩平均RGB值對(duì)由圖像顏色變化構(gòu)建的數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，采用一種聚類(lèi)分析或主成分分析用于數(shù)據(jù)歸一化的方法，進(jìn)行分類(lèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述重金屬離子指示劑為雙硫腙， 1- (2-吡啶偶氮)-2-萘酚，二苯偶氮碳酰胼，二甲酚橙，茜素，丁二酮肟，1，2-環(huán)己二酮肟，玫瑰紅銀試劑，安替吡啉中的二種或二種以上；復(fù)合纖維素酯膜為醋酸纖維素酯膜，硝酸纖維素酯膜或醋酸硝酸混合纖維素酯膜； 多孔敏感材料的孔徑Φ=3士0. 2 Mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及光化學(xué)比色傳感器陣列，是一種光化學(xué)比色傳感器陣列用于多種重金屬離子檢測(cè)的方法將幾種重金屬離子指示劑固定于多孔敏感膜上構(gòu)成陣列，借助于彼此相互獨(dú)立的多個(gè)單通道流通池系統(tǒng)，進(jìn)行多通道分析，在10分鐘內(nèi)可對(duì)水中汞、鉛、鎘、銀、砷、鎳、銅、鋅等多種痕量重金屬離子是否超出國(guó)標(biāo)規(guī)定的污水排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行快速判定。該傳感器陣列用彩色成像設(shè)備采集指示劑暴露在各種不同重金屬離子前后的顏色變化，將其顏色變化對(duì)應(yīng)的紅、綠、藍(lán)(RGB)色光譜值構(gòu)建每種重金屬離子的“指紋圖譜”。在樣品測(cè)試過(guò)程中，采用聚類(lèi)分析以及主成分分析等數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，將樣品的圖譜與“指紋圖譜”庫(kù)對(duì)照，從而對(duì)未知的重金屬離子進(jìn)行定性或半定量的分析。
文檔編號(hào)G01N21/78GK102466639SQ20101054080
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者關(guān)亞風(fēng), 馮亮, 沈錚 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所