專利名稱：正熱電離質(zhì)譜計(jì)靜態(tài)雙接收法測定硼同位素組成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于質(zhì)譜技術(shù)領(lǐng)域，涉及-種硼同位素組成的測定方法，特別是涉及-種采 用兩個法拉第杯同時接收高質(zhì)荷比Cs2BO2+離子(即m/e = 308和309)高精度測定硼同位 素組成的方法。
背景技術(shù)：
自然界硼同位素(δ 11B)變化范圍大，不同環(huán)境、不同地質(zhì)過程B同位素組成差異 顯著，因此硼同位素組成在殼幔演化、礦床地質(zhì)、水化學(xué)和環(huán)境地球化學(xué)、海洋環(huán)境和古環(huán) 境等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。隨著測定方法的改進(jìn)和測試精度的提高，硼同位素作為-種靈 敏可靠的指標(biāo)近幾年在古海洋、古環(huán)境、環(huán)境檢測和污染源判斷等研究方面更是成就卓著， 目前B同位素應(yīng)用研究是國際上近二十年來地球化學(xué)研究領(lǐng)域的前沿方向，研究進(jìn)展非常 迅速。由于B同位素組成在指示環(huán)境變化和地質(zhì)過程變化方面的靈敏性，硼同位素地球 化學(xué)應(yīng)用研究要求不斷改進(jìn)復(fù)雜組分樣品中低含量B元素的純化分離和同位素組成分析 方法，以滿足高精度、準(zhǔn)確測定的要求。隨著硼同位素化學(xué)及地球化學(xué)研究的更深層次的發(fā) 展，對各種不同類型復(fù)雜組分地質(zhì)樣品中硼同位素組成分析測定技術(shù)提出了更高的要求。目前用于硼同位素組成測定的質(zhì)譜技術(shù)主要有正熱電離質(zhì)譜法(Cs2B02+-PTIMS)、 負(fù)熱電離質(zhì)譜法(BO2--NTIMS)、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)、多接收電感耦合等離子 質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)和二次電離質(zhì)譜法(SIMS)。這些測定方法的主要特點(diǎn)和研究進(jìn)展如下 表所不(Aggarwal J. K. et al. ,Precise and accurate determination of boron isotope ratios by multipIecollector ICP-MS :origin of boron in the Ngawha geothermal system, New Zealand，ChemicalGeology，2003，199，331-342)表1.硼同位素組成不同質(zhì)譜測定技術(shù)比較
質(zhì)譜技術(shù)預(yù)處理樣品量精度 (%o)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)MC-ICP-MS完全分離250 ng士 0.2樣品量小、高精 度、分析速度快儀器昂貴HR-ICP-MS無預(yù)處理250 ng±2速度快無需處理精度不高、有記憶效應(yīng)HR-ICP-MS無預(yù)處理250 ng±2速度快無需處理精度不高、有記憶效應(yīng)Quad-ICP-MS無預(yù)處理100 ng士 14分析速度快低測定精度LA-MC-ICP-MS無預(yù)處理納克級< 1有儀器分餾和漂移PTIMS完全分離ι P-S士 0.4尚精度樣品很純，時間長NTIMS需預(yù)處理IOng士 0.8只需少量樣品精度較低SIMS無預(yù)處理±4無預(yù)處理不能分析蒸汽相
不同的質(zhì)譜測定技術(shù)存在內(nèi)在的局限性(Jugde印K. et al. Boron Istope Analysis AReview, Analyst,1995,120,1301-1307, Hemming N. G. , Hanson G. N. , Boron isotopiccomposition and concentration in modern marine carbonates. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1992，56，537-543)，如正熱電離質(zhì)譜法(PTIMS)較大的樣品需要量、負(fù) 熱電離質(zhì)譜法(NTIMQ較大的測量不確定度、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MQ較高的隨機(jī) 誤差、二次電離質(zhì)譜法(SIMQ較差的測量內(nèi)精度和樣品成分對測定結(jié)果的嚴(yán)重影響等?？?之，沒有單種儀器適合所有類型樣品的硼同位素組成測定。對于硼含量低、成分復(fù)雜、富含 有機(jī)質(zhì)生物碳酸鹽等天然樣品硼同位素組成的高精度測定仍存在很大的挑戰(zhàn)。在資源與生 態(tài)環(huán)境化學(xué)由硼同位素組成判斷生成年代、海水PH值、大氣CO2濃度、氣候演化、海平面變 化、鹽湖成因演化等領(lǐng)域的研究中，B-電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)法因得到的"Β/、比 值精度低而無法作為準(zhǔn)確的判斷尺度，因此天然樣品的硼同位素組成主要采用熱電離質(zhì)譜 法(PTIMS &NTIMS)和多接收電感耦合等離子質(zhì)譜(MC-ICP-MS)。目前國際上許多實(shí)驗(yàn)室采用的PTIMS法是由Y. K. Xiao等(1988)改進(jìn)的 Cs2BO2+-石墨-PTIMS法。該方法在點(diǎn)樣過程中加入石墨發(fā)射劑改變Cs2BO2+離子的發(fā)射狀 態(tài)，使發(fā)射強(qiáng)度提高近兩個數(shù)量級，離子流能夠長時間穩(wěn)定發(fā)射，儀器測定過程中采用單個 法拉第杯使用峰跳掃的方式分別接收質(zhì)荷比(m/e)為309和308的兩個離子(即動態(tài)單 接收方法)，按照公式(Eq 1)由309/308比值得到硼同位素比值"Β/1(ΙΒ。在最佳測定條件 下，該方法的總體不確定度為0. 1%0 (1σ)，被認(rèn)為是目前測定天然樣品的最精確測定方法 之一 (K. Jugdeep et al.)。nB/10B = R3097308-O. 00079 (Eq 1)但是這一方法在測定硼含量低的天然樣品時仍具有很大的局限性，其中顯著的缺 點(diǎn)有⑴低B含量(小于Iyg)條件下Cs2BO2+離子難以維持平穩(wěn)發(fā)射，極易在短時間內(nèi)衰 減；( 質(zhì)譜儀動態(tài)峰跳掃模式下數(shù)據(jù)采集速度慢時間長。因而，通常情況下，未經(jīng)完成單 個樣品lOCycles/lOBlock 100個數(shù)據(jù)采集，離子流信號已經(jīng)完全衰減，而且動態(tài)數(shù)據(jù)采集 過程中，經(jīng)采集309峰(本說明書中指質(zhì)荷比m/e為309的Cs2BO2+離子峰)后質(zhì)譜磁場跳 至采集308峰(本說明書中指質(zhì)荷比m/e為308的Cs2BO2+離子峰)時，離子流強(qiáng)度已經(jīng)變 化，所給出的309/308的比值已經(jīng)失真，因而造成所測得的硼同位素比值"Β/1(ΙΒ偏離真值。目前國際國內(nèi)一些學(xué)者對熱電離質(zhì)譜儀(TIMS)動態(tài)跳掃Cs2BO2+離子309和308 峰測定硼同位素比值的方法改進(jìn)為采用靜態(tài)同時接收309和308離子峰做了許多探索，主 要的技術(shù)難點(diǎn)在于⑴由于Cs2BO2+離子的質(zhì)荷比大(m/e = 308和309)，根據(jù)質(zhì)譜計(jì)磁場偏 轉(zhuǎn)帶電離子的公式(Eq 2)，分離質(zhì)荷比大的離子需要較大的質(zhì)譜儀扇形磁場半徑；(2)采 用Cs2BO2+離子309和308峰比值測定B同位素比值時("Β/、)，由于所檢測的兩個離子的相 對質(zhì)量差非常小，由公式(Eq 3)計(jì)算得僅為0. 0032，因此實(shí)現(xiàn)309和308離子同時接收的 兩個平行法拉第杯杯間縫隙必須足夠小。近年來，新型研發(fā)的表面熱電離質(zhì)譜儀(TIMS)在 離子源電離效率、同位素比值測定精度和靈敏度、儀器控制和數(shù)據(jù)分析軟件更新等方面均 有很大的提高，但是他們的質(zhì)量色散沒有很大的改進(jìn)，仍不能在正常條件下采用商用TIMS 儀器配備的法拉第杯對m/e 309 (133Cs2nB1602+)和m/e 308 (133Cs210B1602+)的離子同時進(jìn)行完 全雙接收測定。
權(quán)利要求
1.一種正熱電離質(zhì)譜計(jì)靜態(tài)雙接收法測定硼同位素組成的方法，包括以下步驟(1)選擇法拉第接收器中兩個偏轉(zhuǎn)角度最大的并列法拉第杯分別接收質(zhì)荷比為309 和308的硼同位素離子，并將杯間距設(shè)定為最小值；(2)調(diào)節(jié)離子源光學(xué)聚焦系統(tǒng)中ReusQuad和Dispersion Quad參數(shù)，直到滿足以下 條件(i )經(jīng)過光學(xué)聚焦偏轉(zhuǎn)后的質(zhì)荷比為308和309的硼同位素離子在所選擇的兩個法拉 第杯中能夠被完全接收；(ii)兩個離子峰峰型為平頂峰，無拖后峰和前置峰；(iii)兩個離子峰完全重疊；(3)調(diào)節(jié)法拉第接收器中心杯接收質(zhì)量數(shù)，直到滿足以下條件(i)該質(zhì)量數(shù)下中心杯無任何離子峰出現(xiàn)，即為儀器數(shù)據(jù)采集時的基線質(zhì)荷比數(shù)；( )經(jīng)過光學(xué)聚焦偏轉(zhuǎn)后的質(zhì)荷比為308和309的硼同位素離子在所選擇的兩個法 拉第杯中能夠被完全接收，且峰中心位置沒有發(fā)生偏移；(4)掃描離子峰和檢查峰中心，啟動數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理程序進(jìn)行樣品測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜態(tài)雙接收法測定硼同位素組成的方法，其特征在于所述 的質(zhì)荷比為308或309的硼同位素離子被完全接收，是指在離子源透鏡最佳聚焦參數(shù)條件 下，每個峰在所對應(yīng)的法拉第杯接收時，離子峰強(qiáng)度與其在中心杯接收時相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜態(tài)雙接收法測定硼同位素組成的方法，其特征在于所述 步驟(2)包括以下步驟(1)將FocusQuad參數(shù)Z1和Dispersion Quad參數(shù)&設(shè)置為默認(rèn)值;(2)設(shè)定^r1為默認(rèn)值Zn，在儀器參數(shù)值范圍內(nèi)以Δχ2為變化值調(diào)節(jié)χ2參數(shù)，為 30 50個單位值；檢查兩個離子峰形和峰重疊，在上述Z2參數(shù)值中確定一個最佳值^v1 ；(3 )設(shè)定X1為最小值xlmin，重復(fù)步驟(2 )確定一個最佳值；(4)設(shè)定X1為最大值Xlmax，重復(fù)步驟(2)確定一個最佳值；(5)比較前述Cr1^Z2-ACrlmin, x2-2)> Ulfflax,與3)三種參數(shù)條件下兩個離子峰形和 峰重疊，確定兩個參數(shù)的組合；(6)將R)cusQuad和Dispersion Quad參數(shù)設(shè)置為步驟(5)所確定的參數(shù)值，分別以 2 5單位值為變化值調(diào)節(jié)所述的兩個參數(shù)，檢查兩個離子峰形和峰重疊，直到尋找到最佳(^1-optimuniJ ^2-optimum^ °
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的靜態(tài)雙接收法測定硼同位素組成的方法，其特征在于所述 步驟(3)包括以下步驟(1)在儀器控制軟件下設(shè)置兩個偏轉(zhuǎn)角度最大的并列法拉第杯，并將杯距調(diào)節(jié)到目標(biāo) 位置；(2)根據(jù)峰掃描圖設(shè)定一個中心杯的質(zhì)量值；(3)在兩個并列法拉第杯中掃描m/e308和309離子峰，檢查m/e 308和309峰中心是 否偏移和離子是否完全接收；如果m/e 308和309峰中心不發(fā)生偏移且離子完全接收，則進(jìn) 行步驟(4)，如果不符合前述條件，則返回到步驟(2)重新設(shè)定中心杯的質(zhì)量值；(4)檢查基線是否有噪音，若基線處無任何離子峰，則確定步驟(2)的設(shè)定值為中心杯 質(zhì)量數(shù)；若不符合前述條件，則返回到步驟(2)重新設(shè)定中心杯的質(zhì)量值。
全文摘要
一種正熱電離質(zhì)譜計(jì)靜態(tài)雙接收法測定硼同位素組成的方法，通過調(diào)節(jié)聚焦光學(xué)系統(tǒng)中兩個參數(shù)FocusQuad和DispersionQuad實(shí)現(xiàn)雙法拉第杯靜態(tài)同時接收309和308離子峰，并完成高精度硼同位素組成的測定。所述的方法包括(1)確定離子源光學(xué)聚焦中FocusQuad和DispersionQuad參數(shù)；(2)確定法拉第接收器并列兩杯及杯參數(shù)；(3)確定法拉第接收器中心杯接收質(zhì)量數(shù)。本發(fā)明方法在不改變高壓參數(shù)和法拉第杯硬件設(shè)置的條件下建立了雙法拉第杯靜態(tài)接收法測定硼同位素組成的方法，數(shù)據(jù)采集時間較動態(tài)峰跳掃方法大大縮短，提高了正熱電離法硼同位素組成測定的靈敏度和內(nèi)外精度。
文檔編號G01N27/64GK102062755SQ20101050977
公開日2011年5月18日 申請日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月18日
發(fā)明者蔣少涌, 魏海珍 申請人:南京大學(xué)