專利名稱：功能化介孔材料修飾電極及測(cè)定苯二酚同分異構(gòu)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)同分異構(gòu)體分析測(cè)定技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用介孔材料功 能化修飾電極以及用其同時(shí)測(cè)定苯二酚三種同分異構(gòu)體的方法。
背景技術(shù)：
苯二酚是重要的化工原料，在日常生產(chǎn)生活中廣泛應(yīng)用于照相顯影劑、合成染料、 化妝品、塑料，制革，化學(xué)和制藥等工業(yè)。同時(shí)，它又是毒性較大的有機(jī)污染物，對(duì)人體和環(huán) 境的危害很大。苯二酚異構(gòu)體是常見的共存的同分異構(gòu)體，三者的化學(xué)和物理性質(zhì)相似， 一般的測(cè)定方法很難區(qū)分三者，目前多采用高效液相色譜法、PH流動(dòng)注射分析法、熒光猝 滅法、生物傳感器等。但是，這些方法一般需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，操作繁瑣費(fèi)時(shí)，需要配套 設(shè)備較多，難以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)和在線分析。近年來(lái)，越來(lái)越多分析工作者利用化學(xué)修 飾電極去實(shí)現(xiàn)對(duì)苯二酚異構(gòu)體的同時(shí)測(cè)定，如單壁碳納米管、介孔鉬、碳納米管溴酚藍(lán)聚 合膜、介孔碳等。目前對(duì)苯二酚異構(gòu)體的電化學(xué)檢測(cè)，主要集中在聚吡咯膜和聚苯胺膜電極 上的電催化氧化以及碳納米管電極上的催化氧化方面。在這些方法中，所用電極材料合成 復(fù)雜，材料價(jià)格昂貴；電極表面修飾技術(shù)要求苛刻，制備困難，電極不易更新和重現(xiàn)性較差； 而且鄰_苯二酚和對(duì)_苯二酚的峰電位離得很近，不能有效分離，且線性范圍較窄，檢測(cè)選 擇性和靈敏度都不高。因此，亟需建立一種快速方便和高選擇性、高靈敏度的電化學(xué)分析法 來(lái)同時(shí)測(cè)定苯二酚三種異構(gòu)體。這在環(huán)境監(jiān)測(cè)、化工工業(yè)生產(chǎn)、在線質(zhì)量監(jiān)控等領(lǐng)域具有重 要意義。介孔氧化硅材料具有排列長(zhǎng)程有序的孔道、高的孔隙率、大的比表面和分布窄并 在一定范圍內(nèi)有連續(xù)可調(diào)的孔徑等特點(diǎn)。硅基介孔材料骨架主要是由無(wú)定形SiO2來(lái)組成 的，因此，介孔材料表面化學(xué)性質(zhì)與非晶態(tài)的硅膠會(huì)比較接近，表面存在相當(dāng)數(shù)量硅醇鍵 (Si-OH)。介孔材料表面的大量的硅羥基易進(jìn)行表面功能化。純硅介孔材料的納米孔道內(nèi) 引入有機(jī)基團(tuán)后，在保持純硅介孔材料原有的織構(gòu)性能同時(shí)，又改善了介孔孔道界面疏水 性，有利于提高介孔材料的水熱穩(wěn)定性。材料表面的有機(jī)基團(tuán)改性可使介孔硅表面帶有特 定的官能團(tuán)，從而賦予其特殊的性質(zhì)，擴(kuò)大了介孔材料在固載均相催化劑、吸附分離、分子 識(shí)別、化學(xué)傳感等方面的應(yīng)用范圍?；瘜W(xué)修飾電極是在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有優(yōu)良 化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物設(shè)計(jì)固定在電極表面，使電極具有某種特定的化學(xué)和電化學(xué) 性質(zhì)?；瘜W(xué)修飾電極應(yīng)用于分析，前景廣闊，無(wú)論是無(wú)機(jī)物、有機(jī)物，還是生物樣品的測(cè)定， 化學(xué)修飾電極將發(fā)揮越來(lái)越大的作用。介孔材料化學(xué)修飾電極因有序介孔材料具有較大的 比表面積、排列有序的孔徑，能促進(jìn)電活性物質(zhì)在孔道內(nèi)快速的遷移和電子的傳遞，并可以 進(jìn)行選擇性催化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述測(cè)定中的缺點(diǎn)而提供一種利用介孔材料功能化修飾 電極以及用其同時(shí)測(cè)定苯二酚三種同分異構(gòu)體的方法，這種利用介孔材料功能化制備修飾電極，其材料合成簡(jiǎn)單方便，電極制作較簡(jiǎn)便，材料價(jià)格低廉，電極易于更新，重現(xiàn)性好，無(wú) 毒，不污染環(huán)境，并且本測(cè)定方法靈敏度高、選擇性好。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種介孔材料修飾電極，該電極以介孔材料NH2_SBA15和石 墨粉制備電極并用于同時(shí)測(cè)定苯二酚三種同分異構(gòu)體。所述的一種介孔材料修飾電極，其具體制作步驟為，按照5:1的質(zhì)量比稱取石墨 粉和介孔材料NH2-SBA15于瑪瑙研缽中，邊搖勻邊滴加液體石蠟，待其形成有韌性的較小片 狀物，然后裝入玻璃管中，壓緊，用銅絲纏上黑色膠帶作導(dǎo)線引出，另一端在光滑干凈的稱 量紙上拋光，用二次重蒸水洗凈即制得氨基功能化SBA-15介孔材料修飾電極(NH2-SBA15/ CPE)，需更新表面時(shí)，將碳糊擠出2 3 mm后在稱量紙上拋光，洗凈。利用所述的一種功能化介孔 材料修飾電極(NH2_SBA15/CPE)測(cè)定苯二酚三種同分 異構(gòu)體的方法，具體步驟為，
①用微量移液器分別將一定量的鄰-苯二酚(CC)，間-苯二酚(RC)，對(duì)-苯二酚(HQ) 溶液準(zhǔn)確移入含有IOmL磷酸鹽緩沖液(pH6. 0)的電解池中，以所述電極NH2_SBA15/CPE為 工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；實(shí)驗(yàn)在CHI842B電化學(xué)綜合測(cè)試儀 上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集和處理；在-0. 4 0. 8 V電位范圍內(nèi)進(jìn) 行差分脈沖掃描，記錄穩(wěn)定的示差脈沖伏安②將鄰-苯二酚、間-苯二酚、對(duì)-苯二酚的濃度分別固定在2X10_6mOl/L，而變更其 中之一的濃度，隨著該濃度的增大，氧化峰電流增加，可得鄰_苯二酚、間_苯二酚、對(duì)_苯 二酚線性關(guān)系曲線；同時(shí)按照相關(guān)靈敏度的測(cè)定原則，測(cè)定其三者的檢出限；
測(cè)定苯二酚異構(gòu)體的最佳條件為支持電解質(zhì)選用KH2PO4-Na2HPO4溶液(PBS)緩沖液， 最佳PH為6. 0。示差脈沖法示差脈沖法測(cè)得三種同分異構(gòu)體的濃度均在一定范圍內(nèi)與峰電 流呈良好的線性關(guān)系；
對(duì)-苯二酚的線性范圍為1.0X10_6 1.6X10_4mol/L， 線性方程為 Ip=-16. 9321-0. 1224X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù) r=-0. 9992，，檢出限為 2. OX l(T7mol/L ；
鄰-苯二酚的線性范圍為2.0X10_6 1.0X10_4mol/L，線性方程為 Ip=-2. 0763-0. 0064X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù) r=-0. 9998，檢出限為 2. OX 10" mol/L ；
間-苯二酚的線性范圍為5.0X10_6 1.4X10_4mol/L，線性方程為 Ip=-24. 6716-0. 0333X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù) r=-0. 9995，檢出限為 5. 0 X l(T7mol/L ；
③結(jié)合上述線性方程，對(duì)未知濃度的苯二酚同分異構(gòu)體混合溶液樣品進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算 出各異構(gòu)體的濃度；將未知濃度的鄰_苯二酚、間_苯二酚、對(duì)_苯二酚三組分混合溶液放 在電解池中，以所述電極NH2-SBA15/CPE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對(duì) 電極；實(shí)驗(yàn)在CHI842B電化學(xué)綜合測(cè)試儀上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采 集和處理；在-0. 4 0. 8 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈沖掃描，在不同峰電位處分別測(cè)得不同 的同分異構(gòu)體的Ip值；將所測(cè)得的Ip值分別代入上述所得的線性方程中，計(jì)算得鄰-硝基 酚、間_硝基酚、對(duì)_硝基酚各自的濃度。本發(fā)明的有益效果為這種利用介孔材料功能化修飾電極材料合成簡(jiǎn)單方便，電極制作較簡(jiǎn)便，材料價(jià)格低廉，電極易于更新，重現(xiàn)性好，無(wú)毒，不污染環(huán)境；并且本測(cè)定方法靈敏度高、選擇性好。其中對(duì)-苯二酚、鄰-苯二酚氧化峰電位之差為120 mV，鄰-苯二 酚和間-苯二酚氧化峰電位之差為350 mV，能明顯區(qū)分苯二酚的三種同分異構(gòu)體，本測(cè)定 方法選擇性好，靈敏度高，可將其直接應(yīng)用于含苯二酚三種同分異構(gòu)體樣品的同時(shí)檢測(cè)。


圖1所示為苯二酚異構(gòu)體在不同電極上的示差脈沖伏安圖； 圖2所示為不同濃度下的鄰-苯二酚(CC)示差脈沖伏安圖； 圖3所示為不同濃度下的間-苯二酚(RC)示差脈沖伏安圖； 圖4所示為不同濃度下的對(duì)-苯二酚(HQ)示差脈沖伏安圖。其中，1-鄰-苯二酚(CC)，2-間-苯二酚(RC)，3-對(duì)-苯二酚(HQ)4_純碳糊電極 (CPE )，5-SBA15 修飾電極(SBA15/CPE )，6-本發(fā)明電極(NH2-SBA15/CPE )
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面用具體實(shí)例來(lái)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明 并不局限于此。實(shí)施例1
1.介孔材料NH2-SBA15的合成 ①SBA-15合成
SBA-15 的合成步驟參考文獻(xiàn)報(bào)道SBA15 合成以 P123 (Aldrich，EO2qPO7qEO2q，Ma=5800) 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。取3. 286 g P123溶于30 g去離子水中，加入98 g 2 mol/L的HCl溶 液，在40 °C下攪拌溶液至透明，滴加入6. 944 g TEOS, 40°C攪拌晶化24 h,而后轉(zhuǎn)至老 化瓶中于80 ！靜置老化48 h。抽濾，產(chǎn)物依次用二次重蒸水、乙醇洗滌至中性，轉(zhuǎn)至真 空箱中干燥。干燥產(chǎn)物在箱式高溫電阻爐中以rC/min速率升溫至550°C煅燒6 h，得 到產(chǎn)物SBA-15備用。實(shí)驗(yàn)所用各原料的摩爾比約為η(TEOS) :η(Ρ123) η(HCl) η(H2O)= 1:0. 017:5.8:181。②介孔材料SBA15的表面氨基化修飾
氨基化SBA-15的合成步驟取1.0 g SBA-15于三口瓶中，加入30 mL無(wú)水甲苯，室溫?cái)?拌均勻，然后緩慢滴加2. 5 mL APTES，繼續(xù)攪拌1 h后升溫至70 °C,回流18 h。反應(yīng)后 抽濾得到產(chǎn)品，并用甲苯和異丙醇各洗滌三次，于150 °C真空烘10 h，即可得到NH2-SBA15。2. NH2_SBA15/CPE修飾電極的制備
功能化介孔材料修飾電極(NH2-SBA15/CPE)，制作步驟稱取1.0 g石墨粉和0.2 g 功能化介孔材料NH2-SBA15于瑪瑙研缽中，邊搖勻邊滴加液體石蠟，待其形成有韌性的較 小片狀物，然后裝入直徑約5mm的玻璃管中，用細(xì)玻璃棒壓緊，用銅絲纏上黑色膠帶作導(dǎo) 線引出，另一端在光滑干凈的稱量紙上拋光，用二次水洗凈即制得實(shí)驗(yàn)所需的氨基功能化 SBA-15介孔材料修飾電極(NH2-SBA15/CPE)。需更新表面時(shí)，將碳糊擠出2 3 mm后在稱 量紙上拋光，洗凈。3.苯二酚三種同分異構(gòu)體測(cè)定步驟
①用微量移液器分別將一定量的鄰_苯二酚，間_苯二酚，對(duì)_苯二酚溶液準(zhǔn)確移入含 有IOmL磷酸鹽緩沖液(pH6. 0)的電解池中，以權(quán)利要求1所述電極為工作電極，Ag/AgCl電 極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；實(shí)驗(yàn)在CHI842B電化學(xué)綜合測(cè)試儀上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集和處理；在-0. 4 0. 8 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈沖掃描，記錄 穩(wěn)定的示差脈沖伏安②將鄰-苯二酚、間-苯二酚、對(duì)-苯二酚的濃度分別固定在2X 10_6mOl/L，而變更其中 之一的濃度，隨著該濃度的增大，氧化峰電流增加，可得鄰、間、對(duì)苯二酚線性關(guān)系曲線；同 時(shí)按照相關(guān)靈敏度的測(cè)定原則，測(cè)定其三者的檢出限； 測(cè)定苯二酚異構(gòu)體的最佳條件為支持電解質(zhì)選用KH2PO4-Na2HPO4溶液(PBS)緩沖液， 最佳PH為6. 0。示差脈沖法示差脈沖法測(cè)得三種同分異構(gòu)體的濃度均在一定范圍內(nèi)與峰電 流呈良好的線性關(guān)系；
對(duì)-苯二酚的線性范圍為1. OXlO-6 1. 6X10_4mol/L， 線性方程為 Ip=-16. 9321-0. 1224X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù) r=-0. 9992，檢出限為 2. 0 X l(T7mol/L ；
鄰-苯二酚的線性范圍為2.0X10_6 1.0X10_4mol/L，線性方程為 Ip=-2. 0763-0. 0064X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù) r=-0. 9998，檢出限為 2. OX 10" mol/L ；
間-苯二酚的線性范圍為5.0X10_6 1.4X10_4mol/L，線性方程為 Ip=-24. 6716-0. 0333X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù) r=-0. 9995，檢出限為 5. 0 X l(T7mol/L ；
③結(jié)合上述線性方程，對(duì)未知濃度的苯二酚同分異構(gòu)體混合溶液樣品進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算 出各異構(gòu)體的濃度；將未知濃度的鄰_苯二酚、間_苯二酚、對(duì)_苯二酚三組分混合溶液放 在電解池中，以權(quán)利要求1所述電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電 極；實(shí)驗(yàn)在CHI842B電化學(xué)綜合測(cè)試儀上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集 和處理；在-0. 4 0. 8 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈沖掃描，在不同峰電位處分別測(cè)得不同的 同分異構(gòu)體的Ip值；將所測(cè)得的Ip值分別代入上述所得的線性方程中，計(jì)算得鄰-硝基酚、 間_硝基酚、對(duì)_硝基酚各自的濃度。
權(quán)利要求
一種介孔材料修飾電極，其特征在于，該電極以介孔材料NH2 SBA15和石墨粉制備電極并用于同時(shí)測(cè)定苯二酚三種同分異構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔材料修飾電極，其特征在于，其具體制作步驟為，按 照5:1的質(zhì)量比稱取石墨粉和介孔材料NH2-SBA15于瑪瑙研缽中，邊搖勻邊滴加液體石蠟， 待其形成有韌性的較小片狀物，然后裝入玻璃管中，壓緊，用銅絲纏上黑色膠帶作導(dǎo)線引 出，另一端在光滑干凈的稱量紙上拋光，用二次重蒸水洗凈即制得氨基功能化SBA-15介孔 材料修飾電極(NH2-SBA15/CPE)；需更新表面時(shí)，將碳糊擠出2 3 mm后在稱量紙上拋光， 洗凈。
3.利用權(quán)力要求1所述的一種功能化介孔材料修飾電極(NH2-SBA15/CPE)測(cè)定苯二酚 三種同分異構(gòu)體的方法，其特征在于，具體步驟為①用微量移液器分別將一定量的鄰-苯二酚(CC)，間-苯二酚(RC)，對(duì)-苯二酚(HQ) 溶液準(zhǔn)確移入含有IOmL pH6. 0的磷酸鹽緩沖液電解池中，以權(quán)利要求1所述電極為工作電 極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；實(shí)驗(yàn)在CHI842B電化學(xué)綜合測(cè)試儀上進(jìn)行， 其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集和處理；在-0. 4 0. 8 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈 沖掃描，記錄穩(wěn)定的示差脈沖伏安圖；②將鄰-苯二酚、間-苯二酚、對(duì)-苯二酚的濃度分別固定在2X10_6mOl/L，而變更其 中之一的濃度，隨著該濃度的增大，氧化峰電流增加，可得鄰_苯二酚、間_苯二酚、對(duì)_苯 二酚線性關(guān)系曲線；同時(shí)按照相關(guān)靈敏度的測(cè)定原則，測(cè)定其三者的檢出限；測(cè)定苯二酚異構(gòu)體的最佳條件為支持電解質(zhì)選用KH2PO4-Na2HPO4溶液(PBS)緩沖液， 最佳PH為6. 0 ；示差脈沖法示差脈沖法測(cè)得三種同分異構(gòu)體的濃度均在一定范圍內(nèi)與峰電 流呈良好的線性關(guān)系；對(duì)-苯二酚的線性范圍為1. OXlO-6 1. 6X10_4mol/L， 線性方程為 Ip=-16. 9321-0. 1224X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù) r=-0. 9992，，檢出限為 2. OX l(T7mol/L ；鄰-苯二酚的線性范圍為2.0X10_6 1.0X10_4mol/L，線性方程為 Ip=-2. 0763-0. 0064X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù) r=-0. 9998，檢出限為 2. OX 10" mol/L ；間-苯二酚的線性范圍為5.0X10_6 1.4X10_4mol/L，線性方程為 Ip=-24. 6716-0. 0333X 106c，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Ip單位是mA，線性相關(guān)系數(shù) r=-0. 9995，檢出限為 5. 0 X l(T7mol/L ；③結(jié)合上述線性方程，對(duì)未知濃度的苯二酚同分異構(gòu)體混合溶液樣品進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算 出各異構(gòu)體的濃度；將未知濃度的鄰_苯二酚、間_苯二酚、對(duì)_苯二酚三組分混合溶液放 在電解池中，以權(quán)利要求1所述電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電 極；實(shí)驗(yàn)在CHI842B電化學(xué)綜合測(cè)試儀上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集 和處理；在-0. 4 0. 8 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈沖掃描，在不同峰電位處分別測(cè)得不同的 同分異構(gòu)體的Ip值；將所測(cè)得的Ip值分別代入上述所得的線性方程中，計(jì)算得鄰-硝基酚、 間_硝基酚、對(duì)_硝基酚各自的濃度。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)同分異構(gòu)體分析測(cè)定技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用介孔材料功能化修飾電極以及用其同時(shí)測(cè)定苯二酚三種同分異構(gòu)體的方法，包括利用介孔材料功能化修飾電極的制備步驟，和使用該電極同時(shí)測(cè)定苯二酚三種同分異構(gòu)體的操作方法等，這種利用功能化介孔材料制備修飾電極,材料合成簡(jiǎn)單方便，電極制作較簡(jiǎn)便，材料價(jià)格低廉，電極易于更新，重現(xiàn)性好，無(wú)毒，不污染環(huán)境，并且本測(cè)定方法選擇性好，靈敏度高。
文檔編號(hào)G01N27/30GK101949880SQ20101028096
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者周長(zhǎng)利, 張?chǎng)? 徐帥, 徐曉萌, 段爍, 趙勇 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)