專利名稱：層疊型氣體傳感器元件及其制造方法、以及氣體傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層疊型氣體傳感器元件、具備層疊型氣體傳感器元件的氣體傳 感器以及層疊型氣體傳感器元件的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，已知一種氣體傳感器，該氣體傳感器對(duì)內(nèi)燃機(jī)等中的廢氣所包含的特定 氣體成分進(jìn)行檢測(cè)、對(duì)特定氣體成分的濃度進(jìn)行測(cè)量。作為這種氣體傳感器，存在使用 了在固體電解質(zhì)體上具備一對(duì)電極的層疊型氣體傳感器元件的氣體傳感器。使用于該氣 體傳感器元件的氧化鋯等固體電解質(zhì)體在300°C以上的高溫條件下成為激活狀態(tài)，因此通 常在通過(guò)層疊在固體電解質(zhì)體上的加熱器對(duì)固體電解質(zhì)加熱的狀態(tài)下使用氣體傳感器元 件。此時(shí)，當(dāng)測(cè)量對(duì)象氣體中的水滴、油滴附著(被水)到氣體傳感器元件時(shí)，由于熱 沖擊而有可能使氣體傳感器元件產(chǎn)生裂紋。作為用于解決這種問(wèn)題的技術(shù)，已知如下技 術(shù)利用多孔質(zhì)保護(hù)層來(lái)保護(hù)暴露于測(cè)量對(duì)象氣體中的氣體傳感器元件的前端部(檢測(cè) 部)。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種技術(shù)，該技術(shù)將氣體傳感器元件的角部的保護(hù)層 的厚度設(shè)為較厚，由此即使在容易產(chǎn)生裂紋的角部也抑制裂紋的產(chǎn)生。專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-322632號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，即使是專利文獻(xiàn)1的在檢測(cè)部設(shè)置有多孔質(zhì)保護(hù)層的氣體傳感器元件， 當(dāng)大量附著(被水)測(cè)量對(duì)象氣體中的水滴、油滴時(shí)，也無(wú)法通過(guò)保護(hù)層來(lái)充分進(jìn)行保 護(hù)，由于熱沖擊而有可能使層疊型氣體傳感器元件產(chǎn)生裂紋。本發(fā)明是為了解決上述以往的問(wèn)題而完成的，其目的在于提供一種能夠進(jìn)一步 抑制由于附著水(被水)而使氣體傳感器元件產(chǎn)生裂紋的技術(shù)。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題的至少一部分能夠采取如下方式或者應(yīng)用例。[應(yīng)用例1]一種層疊型氣體傳感器元件，檢測(cè)測(cè)量對(duì)象氣體中的特定氣體，通過(guò)層疊檢測(cè) 元件和加熱器元件而構(gòu)成，其中，該檢測(cè)元件在固體電解質(zhì)體上具備一對(duì)電極，該加熱 器元件的內(nèi)部具有電阻發(fā)熱體，該層疊型氣體傳感器元件的特征在于，至少在上述層疊 型氣體傳感器元件中的暴露于上述測(cè)量對(duì)象氣體中的前端部形成有多孔質(zhì)保護(hù)層，在上 述多孔質(zhì)保護(hù)層的表面的50 μ mX 50 μ m的區(qū)域內(nèi)存在十個(gè)以上直徑為1 μ m以上且5 μ m 以下并且長(zhǎng)徑短徑之比為0.5以上且2.0以下的小孔，并且在上述多孔質(zhì)保護(hù)層的表面的 100 μ mX 100 μ m的區(qū)域內(nèi)存在一個(gè)以上且少于二十個(gè)的直徑為8 μ m以上且20 μ m以下 并且長(zhǎng)徑短徑之比為0.5以上且2.0以下的大孔。在應(yīng)用例1的層疊型氣體傳感器元件中，在多孔質(zhì)保護(hù)層表面形成有適當(dāng)大小以及適當(dāng)數(shù)量的小孔和大孔，因此即使被附著水(被水)也能夠抑制在該氣體傳感器元件
上產(chǎn)生裂紋。即，在ΙΟΟμιηΧΙΟΟμιη的框內(nèi)的大孔數(shù)量小于一個(gè)的情況下，無(wú)法通過(guò)大孔
完全吸收多孔質(zhì)保護(hù)層中的熱收縮，因此在多孔質(zhì)保護(hù)層中容易產(chǎn)生龜裂、裂紋。另一 方面，在ΙΟΟμιηΧΙΟΟμιη的框內(nèi)的大孔數(shù)量為二十個(gè)以上的情況下，會(huì)導(dǎo)致多孔質(zhì)保 護(hù)層124的強(qiáng)度降低或者水滴等容易通過(guò)大孔到達(dá)氣體傳感器元件120而使耐附著水性降 低。另外，在50 μ mX50 μ m的框內(nèi)的小孔數(shù)量小于十個(gè)的情況下，與僅形成有大 孔的情況相比，水滴等的蒸發(fā)容易度的提高效果較小，耐附著水性的提高效果較小。[應(yīng)用例2]應(yīng)用例1所記載的層疊型氣體傳感器元件的特征在于，上述多孔質(zhì)保護(hù)層的表 面的孔隙率為15%以上且65%以下。在應(yīng)用例2的層疊型氣體傳感器元件中，多孔質(zhì)保護(hù)層的表面的孔隙率為15% 以上且65%以下，因此能夠充分抑制產(chǎn)生裂紋。此外，“孔隙率”是指多孔質(zhì)保護(hù)層表 面的每單位面積中孔隙所占面積的比例。能夠從由掃描型電子顯微鏡得到的放大照片等 求出該孔隙率。在孔隙率小于15%的多孔質(zhì)保護(hù)層中，被測(cè)量氣體難以通過(guò)，有時(shí)會(huì)使 氣體檢測(cè)精度降低。另外，在孔隙率超過(guò)65%的多孔質(zhì)保護(hù)層中，水滴等的滲透程度變 高，有時(shí)無(wú)法充分發(fā)揮抑制由于附著水而產(chǎn)生裂紋的效果。[應(yīng)用例3]應(yīng)用例1或者2所記載的層疊型氣體傳感器元件的特征在于，上述多孔質(zhì)保護(hù)層 的厚度為50 μ m以上且500 μ m以下。在應(yīng)用例3的層疊型氣體傳感器元件中，多孔質(zhì)保護(hù)層的厚度為50 μ m以上且 500μιη以下，因此能夠更有效地抑制產(chǎn)生裂紋。此外，如果多孔質(zhì)保護(hù)層的厚度小于 50 μ m,則厚度過(guò)小而有時(shí)無(wú)法充分發(fā)揮使水滴等分散并且緩慢地滲透的功能。另一方 面，如果多孔質(zhì)保護(hù)層的厚度超過(guò)500 μ m，則氣體傳感器元件的體積增加，氣體傳感器 元件到被激活為止的時(shí)間延遲，有時(shí)會(huì)使氣體傳感器的測(cè)量精度降低。此外，多孔質(zhì)保 護(hù)層的厚度是指平均厚度。[應(yīng)用例4]一種氣體傳感器，其特征在于，具備應(yīng)用例1至3中的任一項(xiàng)所記載的層疊型氣 體傳感器元件。在應(yīng)用例4的氣體傳感器中，在層疊型氣體傳感器元件的前端部形成有多孔質(zhì) 保護(hù)層，該多孔質(zhì)保護(hù)層具有適當(dāng)大小以及適當(dāng)數(shù)量的小孔和大孔，因此即使被附著水 也能夠抑制在該氣體傳感器元件上產(chǎn)生裂紋。[應(yīng)用例5]一種層疊型氣體傳感器元件的制造方法，該層疊型氣體傳感器元件檢測(cè)測(cè)量對(duì) 象氣體中的特定氣體，通過(guò)層疊檢測(cè)元件和加熱器元件而構(gòu)成，其中，該檢測(cè)元件在固 體電解質(zhì)體上具備一對(duì)電極，該加熱器元件的內(nèi)部具有電阻發(fā)熱體，該層疊型氣體傳感 器元件的制造方法的特征在于，至少在上述層疊型氣體傳感器元件中的暴露于上述測(cè)量 對(duì)象氣體中的前端部形成多孔質(zhì)保護(hù)層，形成上述多孔質(zhì)保護(hù)層的工序具備如下工序(a)對(duì)成為上述多孔質(zhì)保護(hù)層的原料的粉末混合蒸汽壓力不同的兩種以上的揮發(fā)性溶劑來(lái) 得到涂覆液；(b)以覆蓋上述層疊型氣體傳感器元件的前端部的方式使上述涂覆液附著 在上述層疊型氣體傳感器元件；以及(c)對(duì)附著有上述涂覆液的層疊型氣體傳感器元件 進(jìn)行燒結(jié)，在上述層疊型氣體傳感器元件的前端部形成上述多孔質(zhì)保護(hù)層。在應(yīng)用例5的層疊型氣體傳感器元件的制造方法中，混合蒸汽壓力不同的兩種 以上的揮發(fā)性溶劑來(lái)得到涂覆液，因此能夠在多孔質(zhì)保護(hù)層的表面形成適當(dāng)大小以及適 當(dāng)數(shù)量的小孔和大孔。因而，根據(jù)應(yīng)用例5的層疊型氣體傳感器元件的制造方法，能夠 制造出即使被附著水也不容易產(chǎn)生裂紋的層疊型氣體傳感器元件。[應(yīng)用例6]應(yīng)用例5所記載的層疊型氣體傳感器元件的制造方法的特征在于，在上述工序 (a)中使用的各個(gè)揮發(fā)性溶劑的蒸汽壓力的差為0.5kPa以上。在應(yīng)用例6的層疊型氣體傳感器元件的制造方法中，揮發(fā)性溶劑的蒸汽壓力的 差為0.5kPa以上，因此能夠在多孔質(zhì)保護(hù)層的表面形成適當(dāng)大小以及適當(dāng)數(shù)量的小孔和 大孔。因而，根據(jù)應(yīng)用例6的層疊型氣體傳感器元件的制造方法，能夠制造出即使被附 著水也不容易產(chǎn)生裂紋的層疊型氣體傳感器元件。[應(yīng)用例7]應(yīng)用例6所記載的層疊型氣體傳感器元件的制造方法的特征在于，在上述工序 (a)中使用的揮發(fā)性溶劑包括乙醇類溶劑和汽油類溶劑。應(yīng)用例7的層疊型氣體傳感器元件的制造方法中的揮發(fā)性溶劑包括乙醇類溶劑 和汽油類溶劑，因此能夠在多孔質(zhì)保護(hù)層的表面形成適當(dāng)大小以及適當(dāng)數(shù)量的小孔和大 孔。因而，根據(jù)應(yīng)用例7的層疊型氣體傳感器元件的制造方法，能夠制造出即使被附著 水也不容易產(chǎn)生裂紋的層疊型氣體傳感器元件。此外，能夠通過(guò)各種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。例如，能夠通過(guò)氣體傳感器的制造方 法、制造裝置以及制造系統(tǒng)等方式來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。


圖1是作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氣體傳感器100的外觀圖。圖2是氣體傳感器100的截面圖。圖3是表示形成有多孔質(zhì)保護(hù)層124的狀態(tài)下的氣體傳感器元件120的說(shuō)明圖。圖4是表示形成多孔質(zhì)保護(hù)層124之前的氣體傳感器元件120的說(shuō)明圖。圖5是分解示出氣體傳感器元件120的說(shuō)明圖。圖6是表示利用掃描型電子顯微鏡來(lái)觀察多孔質(zhì)保護(hù)層124的表面的樣子的說(shuō)明 圖。圖7是以圓表示圖6示出的多孔質(zhì)保護(hù)層124的表面的小孔和大孔的說(shuō)明圖。圖8是表示圖3中的8-8截面的說(shuō)明圖。圖9是表示多孔質(zhì)保護(hù)層124的制造工序的流程圖。圖10是表示利用掃描型電子顯微鏡來(lái)觀察樣品#11 #20的多孔質(zhì)保護(hù)層124 的表面的樣子的說(shuō)明圖。圖11是以圓來(lái)表示圖10示出的多孔質(zhì)保護(hù)層124的表面的小孔和大孔的說(shuō)明圖。圖12是以表的形式來(lái)表示附著水測(cè)試結(jié)果的說(shuō)明圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明100 氣體傳感器；101:保護(hù)裝置；101c:導(dǎo)入孔；103:金屬外筒；110: 主金屬裝配構(gòu)件；IlOk :基端部；111 :凸緣部；113 :陶瓷保持件；114 :第一粉末填 充層；115:第二粉末填充層；116:金屬杯；117:斂縫環(huán)；120:層疊型氣體傳感器 元件；120a 第一板面；120b 第二板面；121 氣體檢測(cè)部；124 多孔質(zhì)保護(hù)層； 127 傳感器用電極焊盤(Vs電極焊盤)；126 傳感器用電極焊盤(COM電極焊盤)； 125傳感器用電極焊盤(Ip電極焊盤)；128:加熱器用電極焊盤；129:加熱器用電 極焊盤；130:檢測(cè)元件；131:保護(hù)層；131a :第一面；132:多孔質(zhì)體；133:通 孔導(dǎo)體；134:通孔導(dǎo)體；135:通孔導(dǎo)體；136:泵單元；137:第一固體電解質(zhì)層； 137a第一面；137b:第二面；138:第一電極部；139:第一引線部；140:第二電 極部；141:第二引線部；142:通孔導(dǎo)體；143:通孔導(dǎo)體；145:隔板；145c 氣 體檢測(cè)室；146 擴(kuò)散控速層；147 通孔導(dǎo)體；148 通孔導(dǎo)體；149 電動(dòng)勢(shì)單元； 150 第二固體電解質(zhì)層；150a:第一面；150b :第二面；151:第三電極部；152: 第三引線部；153:第四電極部；154:第四引線部；155:通孔導(dǎo)體；160:加熱器元 件；161 第一絕緣層；162 第二絕緣層；162b 第二面；163 發(fā)熱電阻體；164 加熱器引線部；165:加熱器引線部；166:通孔導(dǎo)體；167:通孔導(dǎo)體；170:陶瓷套 筒；170c:軸孔；181:分離器；181c:開口； 182:傳感器用連接端子；183:傳感器 用連接端子；184 傳感器用連接端子；185 加熱器用連接端子；186 加熱器用連接 端子；190 施力配件；191 墊圈；193 傳感器用引線；194 傳感器用引線；195 傳感器用引線；196:加熱器用引線；197:加熱器用引線。
具體實(shí)施例方式接著，按照如下順序來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。A.氣體傳感器的結(jié)構(gòu)B.氣體傳感器元件的結(jié)構(gòu)C.氣體傳感器元件的前端部的多孔質(zhì)保護(hù)層D.多孔質(zhì)保護(hù)層的制造方法E.附著水測(cè)試F.變形例A.氣體傳感器的結(jié)構(gòu)圖1是作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的氣體傳感器100的外觀圖。圖2是氣體傳 感器100的截面圖。在圖1以及圖2中，圖中下方表示軸線AX方向的前端側(cè)，圖中上 方表示軸線AX方向的基端側(cè)。該氣體傳感器100是被安裝在內(nèi)燃機(jī)的排氣管上并線性 地檢測(cè)廢氣中的氧濃度的全范圍空燃比傳感器。裝載在車輛上的電子控制單元(未圖示) 根據(jù)由該氣體傳感器100檢測(cè)出的氧濃度來(lái)對(duì)提供給內(nèi)燃機(jī)的混合氣體進(jìn)行空燃比反饋 控制。如圖1以及圖2所示，氣體傳感器100具有筒狀的主金屬裝配構(gòu)件110，其在軸線AX方向上延伸；氣體傳感器元件120，其被配置在該主金屬裝配構(gòu)件110的內(nèi)側(cè)； 筒狀的陶瓷套筒170，其內(nèi)部插入氣體傳感器元件120而支承氣體傳感器元件120 ；以及 分離器181，其安裝在氣體傳感器元件120的基端側(cè)。如圖2所示，在主金屬裝配構(gòu)件110內(nèi)側(cè)形成有向徑方向內(nèi)側(cè)突出的凸緣部(棚 部)111。并且，在主金屬裝配構(gòu)件110內(nèi)，從前端側(cè)向基端側(cè)按照順序配置有含有氧化 鋁的筒狀的陶瓷保持件113、含有滑石粉的第一粉末填充層114、含有相同的滑石粉的第 二粉末填充層115以及含有氧化鋁的筒狀的陶瓷套筒170。另外，在主金屬裝配構(gòu)件110 內(nèi)配置有使陶瓷保持件113和第一粉末填充層114 一起與氣體傳感器元件120 —體化的筒 狀的金屬杯116。并且，在陶瓷套筒170與主金屬裝配構(gòu)件110的基端部IlOk之間配置 有斂縫環(huán)(加締U )117。陶瓷保持件113被配置在金屬杯116內(nèi)，其前端側(cè)經(jīng)由金屬杯116與主金屬裝 配構(gòu)件110的凸緣部111接合。陶瓷保持件113的內(nèi)部插入有氣體傳感器元件120。另 外，第一粉末填充層114整體被配置在金屬杯116內(nèi)。并且，由于存在第二粉末填充層 115，從而確保了主金屬裝配構(gòu)件110與氣體傳感器元件120之間的氣密性。陶瓷套筒170是沿著軸線AX延伸的、具有矩形形狀軸孔170c的筒狀體。該陶 瓷套筒170沿著軸線AX方向?qū)鍫畹臍怏w傳感器元件120插入到該矩形形狀軸孔170c 來(lái)支承氣體傳感器元件120。陶瓷套筒170在被安裝到主金屬裝配構(gòu)件110內(nèi)之后，使 主金屬裝配構(gòu)件110的基端部IlOk向徑方向內(nèi)側(cè)彎曲，通過(guò)斂縫環(huán)117壓緊到陶瓷套筒 170的基端面，由此將陶瓷套筒170固定在主金屬裝配構(gòu)件110內(nèi)。另外，氣體傳感器元件120的前端部從主金屬裝配構(gòu)件110突出。因此，在主 金屬裝配構(gòu)件110的前端側(cè)通過(guò)激光焊接來(lái)固定設(shè)置二重有底筒狀的保護(hù)裝置101，使其 覆蓋從主金屬裝配構(gòu)件Iio突出的氣體傳感器元件120的前端部。在該保護(hù)裝置101的 規(guī)定位置處形成有多個(gè)導(dǎo)入孔101C，使得在將氣體傳感器100設(shè)置于排氣管時(shí)能夠?qū)U 氣導(dǎo)入到內(nèi)部。在固定配置在主金屬裝配構(gòu)件110內(nèi)部的陶瓷套筒170內(nèi)的氣體傳感器元件120 的前端部設(shè)置有氣體檢測(cè)部121，該氣體檢測(cè)部121構(gòu)成為能夠檢測(cè)廢氣中的氧濃度。并 且，在氣體傳感器元件120的前端部形成有多孔質(zhì)保護(hù)層124以覆蓋氣體檢測(cè)部121。多 孔質(zhì)保護(hù)層124能夠抑制廢氣中的水滴、油滴附著到被加熱器加熱而變得高溫的氣體檢 測(cè)部121上，從而能夠抑制氣體傳感器元件120產(chǎn)生裂紋。后面詳細(xì)說(shuō)明氣體傳感器元 件120和多孔質(zhì)保護(hù)層124。氣體傳感器元件120的基端部從主金屬裝配構(gòu)件110向分離器181側(cè)突出。在 該氣體傳感器元件120的基端部，在第一板面120a側(cè)設(shè)置有與氣體檢測(cè)部121電導(dǎo)通的三 個(gè)傳感器用電極焊盤(電動(dòng)勢(shì)單元用電極焊盤(Vs電極焊盤)125、COM電極焊盤126、 泵單元用電極焊盤(Ip電極焊盤)127)，另外，在第二板面120b側(cè)設(shè)置有與后述的發(fā)熱電 阻體163電導(dǎo)通的兩個(gè)加熱器用電極焊盤128、129。氣體傳感器元件120的各電極焊盤分別與穿通到分離器181內(nèi)的各端子相連接。 下面，說(shuō)明這一點(diǎn)。如圖2所示，在主金屬裝配構(gòu)件110的基端側(cè)通過(guò)激光焊接而固定 設(shè)置有筒狀的金屬外筒103，在金屬外筒103內(nèi)側(cè)配置有分離器181。在該分離器181內(nèi) 配置有三個(gè)傳感器用連接端子182、183、184以及兩個(gè)加熱器用連接端子185、186，將傳感器用連接端子182、183、184以及加熱器用連接端子185、186以隔離的狀態(tài)容納到 分離器181內(nèi)以避免其相互接觸。從陶瓷套筒170的基端側(cè)突出的氣體傳感器元件120的基端部被插入到分離器 181的開口 181c內(nèi)。并且，傳感器用連接端子182、183、184與氣體傳感器元件120的 傳感器用電極焊盤125、126、127以彈性接觸的方式進(jìn)行電連接。另外，加熱器用連接 端子185、186與氣體傳感器元件120的加熱器用電極焊盤128、129以彈性接觸的方式進(jìn) 行電連接。圖2左側(cè)示出的放大圖以容易理解的方式示出這些連接端子與設(shè)置于氣體傳 感器元件120的電極焊盤之間的接觸狀態(tài)。分離器181通過(guò)配置在該分離器181周圍的 大致呈筒狀的施力配件190而以被后述的墊圈191施力的狀態(tài)保持在金屬外筒103內(nèi)。在金屬外筒103的基端側(cè)內(nèi)側(cè)配置有氟橡膠制的墊圈191，該墊圈191內(nèi)部插入 三條傳感器用引線193、194、195以及兩條加熱器用引線196、197。傳感器用引線193、 194、195的前端側(cè)被插入到分離器181內(nèi)，鉚接在傳感器用連接端子182、183、184上， 從而與它們電連接。另外，加熱器用引線196、197也是其前端側(cè)被插入到分離器181 內(nèi)，鉚接在加熱器用連接端子185、186上，從而與它們電連接。傳感器用引線193通過(guò) 傳感器用連接端子182與氣體傳感器元件120的Ip電極焊盤125相連接，傳感器用引線 194通過(guò)傳感器用連接端子183與氣體傳感器元件120的COM電極焊盤126相連接。另 外，傳感器用引線195通過(guò)傳感器用連接端子184與氣體傳感器元件120的Vs電極焊盤 127相連接。B.氣體傳感器元件的結(jié)構(gòu)圖3是表示形成有多孔質(zhì)保護(hù)層124的狀態(tài)下的氣體傳感器元件120的說(shuō)明圖。 圖4是表示形成多孔質(zhì)保護(hù)層124之前的氣體傳感器元件120的說(shuō)明圖。通過(guò)層疊在軸 線方向(在圖3以及圖4中為左右方向)上延伸的板狀的檢測(cè)元件130和在相同的軸線方 向上延伸的板狀的加熱器元件160并將它們燒結(jié)成一體來(lái)構(gòu)成氣體傳感器元件120。此 外，在圖3以及圖4中，圖中左側(cè)與圖1以及圖2中的前端側(cè)對(duì)應(yīng)，圖中右側(cè)與基端側(cè)對(duì) 應(yīng)。這在下面進(jìn)行說(shuō)明的圖5中也相同。圖5是分解示出氣體傳感器元件120的說(shuō)明圖。關(guān)于檢測(cè)元件130，從第一板 面120a側(cè)向第二板面120b側(cè)按照順序?qū)盈B有分別呈板狀的保護(hù)層131、第一固體電解質(zhì) 層137、隔板145以及第二固體電解質(zhì)層150。保護(hù)層131以氧化鋁為主體而形成。在該保護(hù)層131的前端部形成有多孔質(zhì)體 132。在構(gòu)成氣體傳感器元件120的第一板面120a的保護(hù)層131的第一面131a的基端附 近，在與軸線方向正交的方向上隔著規(guī)定間隔排列地形成有Ip電極焊盤125、COM電極 焊盤126以及Vs電極焊盤127作為上述三個(gè)傳感器用電極。分別如在圖中用虛線所示， Ip電極焊盤125、COM電極焊盤126以及Vs電極焊盤127與在保護(hù)層131的基端附近貫 通形成的三個(gè)通孔導(dǎo)體133、134、135電連接。第一固體電解質(zhì)層137以氧化鋯為主體來(lái)形成，在基端附近貫通形成有兩個(gè)通 孔導(dǎo)體142、143。這些通孔導(dǎo)體142、143與在上述保護(hù)層131上貫通形成的通孔導(dǎo)體 134、135電連接。在第一固體電解質(zhì)層137的第一面137a(圖中上方)形成有以Pt為主體、多孔 質(zhì)并呈長(zhǎng)方形狀的第一電極部138。該第一電極部138通過(guò)第一引線部139與在上述保護(hù)層131上貫通形成的通孔導(dǎo)體133電連接。因此，第一電極部138通過(guò)通孔導(dǎo)體133與 Ip電極焊盤125導(dǎo)通。第一電極部138通過(guò)設(shè)置在保護(hù)層131上的多孔質(zhì)體132而暴露 在廢氣中。在第一固體電解質(zhì)層137的第二面137b (圖中下方)也形成有以Pt為主體、多孔 質(zhì)并呈長(zhǎng)方形狀的第二電極部140。該第二電極部140通過(guò)第二引線部141與在第一固體 電解質(zhì)層137上貫通形成的通孔導(dǎo)體142電連接。因此，第二電極部140通過(guò)通孔導(dǎo)體 142和通孔導(dǎo)體134與COM電極焊盤126導(dǎo)通。并且，該第一固體電解質(zhì)層137以及一 對(duì)第一電極部138、第二電極部140形成泵單元136。隔板145以氧化鋁為主體來(lái)形成，在前端部具有長(zhǎng)方形狀的開口。該開口通過(guò) 隔板145被夾持層疊在第一固體電解質(zhì)層137與第二固體電解質(zhì)層150之間而構(gòu)成氣體檢 測(cè)室145c。在氣體檢測(cè)室145c兩側(cè)壁的一部分上形成有擴(kuò)散控速層146，該擴(kuò)散控速層 146控制氣體從外部通過(guò)氣體檢測(cè)室145c內(nèi)。該擴(kuò)散控速層146由多孔質(zhì)氧化鋁形成。 在隔板145的基端附近貫通形成有兩個(gè)通孔導(dǎo)體147、148。通孔導(dǎo)體147與形成于第一 固體電解質(zhì)層137上的通孔導(dǎo)體142電連接。另外，通孔導(dǎo)體148與在上述第一固體電 解質(zhì)層137上貫通形成的通孔導(dǎo)體143電連接。第二固體電解質(zhì)層150以氧化鋯為主體來(lái)形成，在基端附近貫通形成有通孔導(dǎo) 體155。該通孔導(dǎo)體155與在上述隔板145上貫通形成的通孔導(dǎo)體148電連接。在第二固體電解質(zhì)層150的第一面150a(圖中上方)形成有以Pt為主體、多孔 質(zhì)并呈長(zhǎng)方形狀的第三電極部151。該第三電極部151通過(guò)第三引線部152與在上述隔板 145上貫通形成的通孔導(dǎo)體147電連接。因此，第三電極部151通過(guò)通孔導(dǎo)體147、通孔 導(dǎo)體142以及通孔導(dǎo)體134與COM電極焊盤126導(dǎo)通。也就是說(shuō)，共用COM電極焊盤 126而連接的第三電極部151和第二電極部140在電氣上電位相同。在第二固體電解質(zhì)層150的第二面150b (圖中下方)也形成有以Pt為主體、多孔 質(zhì)并呈長(zhǎng)方形狀的第四電極部153。該第四電極部153通過(guò)第四引線部154與在上述第二 固體電解質(zhì)層150上貫通形成的通孔導(dǎo)體155電連接。因此，第四電極部153通過(guò)通孔 導(dǎo)體155、通孔導(dǎo)體148、通孔導(dǎo)體143以及通孔導(dǎo)體135與Vs電極焊盤127導(dǎo)通。并 且，由該第二固體電解質(zhì)層150以及一對(duì)第三電極部151、第四電極部153形成電動(dòng)勢(shì)單 元 149。從第一板面120a側(cè)向第二板面120b側(cè)按照順序?qū)盈B分別呈板狀的第一絕緣層 161和第二絕緣層162來(lái)構(gòu)成加熱器元件160。第一絕緣層161和第二絕緣層162由氧 化鋁形成。在第一絕緣層161和第二絕緣層162的層間，在前端側(cè)配置有以Pt為主體的 呈蛇行形狀的發(fā)熱電阻體163，并且在該發(fā)熱電阻體163的兩端分別連接的加熱器引線部 164、165向基端側(cè)延伸。在第二絕緣層162的基端附近貫通形成有兩個(gè)通孔導(dǎo)體166、167。并且，在構(gòu) 成氣體傳感器元件120的第二板面120b的第二絕緣層162的第二面162b的基端附近，在 與軸線方向正交的方向上排列地形成有上述兩個(gè)加熱器用電極焊盤128、129。其中，加 熱器用電極焊盤128通過(guò)通孔導(dǎo)體166與加熱器引線部164電連接。另外，加熱器用電 極焊盤129通過(guò)通孔導(dǎo)體167與加熱器引線部165電連接。上述這樣構(gòu)成的氣體傳感器100被配置在內(nèi)燃機(jī)的排氣管上，如下那樣進(jìn)行動(dòng)
9作。首先，利用加熱器控制電路(未圖示)來(lái)將加熱器元件160加熱到幾百。C (例如， 700 800°C)，將泵單元136與電動(dòng)勢(shì)單元149激活。并且，通過(guò)Vs電極焊盤127使 微量電流Icp (大約15 μ A)流到電動(dòng)勢(shì)單元149，使第四電極部153作為氧基準(zhǔn)室而發(fā)揮 作用。在這種狀態(tài)下，當(dāng)氣體檢測(cè)室145c內(nèi)的氣氛被保持為理論空燃比時(shí)，在氧濃度大 致被保持固定的氧基準(zhǔn)室與電動(dòng)勢(shì)單元149之間產(chǎn)生規(guī)定電壓(例如，450mV)。因此， 使用具有公知結(jié)構(gòu)的規(guī)定電路進(jìn)行控制，對(duì)流過(guò)泵單元136的電流Ip進(jìn)行適時(shí)調(diào)整使電 動(dòng)勢(shì)單元149的電壓Vs為450mV來(lái)將氣體檢測(cè)室145c內(nèi)的氣氛保持為理論空燃比。這 樣，如果使氣體傳感器100進(jìn)行動(dòng)作，則根據(jù)用于將氣體檢測(cè)室145c內(nèi)保持為理論燃空 比的電流Ip的值能夠測(cè)量廢氣中的氧濃度。C.氣體傳感器元件的前端部的多孔質(zhì)保護(hù)層圖6是表示利用掃描型電子顯微鏡來(lái)觀察多孔質(zhì)保護(hù)層124的表面的樣子的說(shuō)明 圖。在多孔質(zhì)保護(hù)層124的表面形成有直徑為1 μ m以上且5 μ m以下并且長(zhǎng)徑短徑之比 為0.5以上且2.0以下的小孔以及直徑為8 μ m以上且20 μ m以下并且長(zhǎng)徑短徑之比為0.5 以上且2.0以下的大孔。圖7是以圓表示圖6示出的多孔質(zhì)保護(hù)層124的表面的小孔和大孔的說(shuō)明圖。成 為氣體傳感器100的測(cè)量對(duì)象的廢氣通過(guò)該小孔和大孔能夠到達(dá)氣體傳感器元件120的擴(kuò) 散控速層146。另一方面，從測(cè)量對(duì)象的廢氣中產(chǎn)生的水滴等附著到多孔質(zhì)保護(hù)層124， 因此抑制水滴等與氣體傳感器元件120的表面直接接觸。具體地說(shuō)，當(dāng)水滴等附著到多 孔質(zhì)保護(hù)層124時(shí)，水滴等被分割成通過(guò)大孔、小孔的大小，在通過(guò)多孔質(zhì)保護(hù)層124而 到達(dá)氣體傳感器元件120的表面之前幾乎都蒸發(fā)。特別是，在水滴等通過(guò)小孔時(shí)，與通 過(guò)大孔的水滴等相比體積變小，因此水滴等容易蒸發(fā)。因而，如果形成圖6以及圖7示 出的多孔質(zhì)保護(hù)層124，則能夠抑制水滴等附著在氣體傳感器元件120上而產(chǎn)生裂紋。接著，說(shuō)明小孔和大孔的數(shù)量。在圖7中描繪有50 μ mX 50 μ m的正方形的框， 在該框內(nèi)存在十個(gè)以上的小孔(在本實(shí)施方式中為二十三個(gè)和十九個(gè))。并且，在圖7中 描繪有100 μ mX 100 μ m的正方形的框，在該框內(nèi)存在一個(gè)以上小于二十個(gè)的大孔(在本 實(shí)施方式中為六個(gè))。此外，在圖7中描繪的正方形的框是例示的框，在多孔質(zhì)保護(hù)層 124表面的任意位置處的50 μ mX50 μ m的范圍內(nèi)都存在十個(gè)以上的小孔，在任意位置處 的IOOymXlOOym的范圍內(nèi)都存在一個(gè)以上小于二十個(gè)的大孔。在此，在IOOymXlOOym的框內(nèi)的大孔數(shù)量小于一個(gè)的情況下，通過(guò)大孔吸 收不盡多孔質(zhì)保護(hù)層124中的熱收縮，因此在多孔質(zhì)保護(hù)層124中容易產(chǎn)生龜裂、裂紋。 另一方面，在ΙΟΟμιηΧΙΟΟμιη的框內(nèi)的大孔數(shù)量為二十個(gè)以上的情況下，會(huì)導(dǎo)致多孔 質(zhì)保護(hù)層124的強(qiáng)度降低或者水滴等容易通過(guò)大孔到達(dá)氣體傳感器元件120而使耐附著水 性降低。因而，多孔質(zhì)保護(hù)層124表面的ΙΟΟμιηΧΙΟΟμιη的范圍內(nèi)的大孔數(shù)量?jī)?yōu)選為 一個(gè)以上不足二十個(gè)。另外，在50 μ mX50 μ m的框內(nèi)的小孔數(shù)量小于十個(gè)的情況下，與僅形成有大 孔的情況相比，水滴等的蒸發(fā)容易度的提高效果較小，耐附著水性的提高效果較小。因 而，多孔質(zhì)保護(hù)層124表面的50 μ mX50 μ m的范圍內(nèi)的小孔數(shù)量?jī)?yōu)選為十個(gè)以上。另 一方面，在50μιηΧ50μιη的框內(nèi)的小孔數(shù)量為五十個(gè)以上的情況下，有可能使多孔質(zhì) 保護(hù)層124的強(qiáng)度降低。因而，多孔質(zhì)保護(hù)層124表面的50 μ mX 50 μ m的范圍內(nèi)的小孔數(shù)量?jī)?yōu)選小于五十個(gè)。接著，說(shuō)明多孔質(zhì)保護(hù)層124表面的孔隙率。多孔質(zhì)保護(hù)層124表面的孔隙率 為15%以上且65%以下(在本實(shí)施方式中為45%)。在此，“孔隙率”是指多孔質(zhì)保 護(hù)層124表面的每單位面積中孔隙所占面積的比例。能夠從由掃描型電子顯微鏡得到的 放大照片求出該孔隙率。在孔隙率小于15%的多孔質(zhì)保護(hù)層124中，廢氣難以通過(guò)多孔 質(zhì)保護(hù)層124，因而有時(shí)會(huì)降低檢測(cè)精度。另外，在孔隙率超過(guò)65%的多孔質(zhì)保護(hù)層124 中，水滴等的滲透程度變高，有可能無(wú)法充分發(fā)揮抑制由于附著水而產(chǎn)生裂紋的效果。 因而，多孔質(zhì)保護(hù)層124表面的孔隙率優(yōu)選為15%以上且65%以下。圖8是表示圖3中的8-8截面的說(shuō)明圖。為了更有效地抑制氣體傳感器元件120 由于附著廢氣中的水滴、油滴而產(chǎn)生裂紋，多孔質(zhì)保護(hù)層124的厚度T優(yōu)選為50μιη以 上。另外，當(dāng)多孔質(zhì)保護(hù)層的厚度T小于50 μ m時(shí)，厚度過(guò)小而無(wú)法充分發(fā)揮使水滴等 分散并且緩慢地滲透的功能。因而，根據(jù)這一點(diǎn)，也優(yōu)選多孔質(zhì)保護(hù)層124的厚度T為 50 μ m以上。另一方面，當(dāng)多孔質(zhì)保護(hù)層的厚度T超過(guò)500 μ m時(shí)，氣體傳感器元件120 的體積增加，氣體傳感器元件120到被激活為止的時(shí)間延遲，有時(shí)會(huì)使氣體傳感器的測(cè) 量精度降低。因而，考慮氣體傳感器元件到被激活為止的時(shí)間，優(yōu)選多孔質(zhì)保護(hù)層124 的厚度T的上限為500 μ m以下，更優(yōu)選為300 μ m以下。此外，本實(shí)施例的厚度為平均 400 μ m。D.多孔質(zhì)保護(hù)層的制造方法圖9是表示多孔質(zhì)保護(hù)層124的制造工序的流程圖。在步驟SlO中，對(duì)成為 多孔質(zhì)保護(hù)層124的原料的尖晶石粉末和二氧化鈦粉末進(jìn)行調(diào)制，并且添加蒸汽壓力不 同的兩種以上的揮發(fā)性溶劑來(lái)得到涂覆液。在本實(shí)施例中，使用乙醇類溶劑(蒸汽壓力 1.20kPa)和汽油類溶劑(蒸汽壓力0.42kPa)的混合液作為揮發(fā)性溶劑。在步驟S20中， 將所得到的涂覆液噴涂到氣體傳感器元件120的前端部并使其干燥，由此形成未燒結(jié)的 多孔質(zhì)保護(hù)層124。通過(guò)調(diào)整涂覆液的噴涂量能夠調(diào)整多孔質(zhì)保護(hù)層124的厚度T。具體地說(shuō)，例 如通過(guò)錯(cuò)開進(jìn)行噴涂的范圍或者在噴涂器與氣體傳感器元件120之間夾持遮蔽板來(lái)進(jìn)行 調(diào)整。另外，通過(guò)改變揮發(fā)性溶劑的粘度、噴涂時(shí)間、噴涂距離等也能夠調(diào)整多孔質(zhì)保 護(hù)層124的厚度T。在步驟S30中，在惰性氣氛下使形成有未燒結(jié)的多孔質(zhì)保護(hù)層124的氣體傳感 器元件120升溫，進(jìn)行在最高溫度1000°C條件下保持一小時(shí)的加熱處理。在加熱處理之 后，通過(guò)對(duì)氣體傳感器元件120進(jìn)行氣冷(步驟S40)，能夠形成圖6以及圖7示出的具 有小孔和大孔的多孔質(zhì)保護(hù)層124。E.附著水測(cè)試為了調(diào)查多孔質(zhì)保護(hù)層124的表面狀態(tài)(大孔和小孔的數(shù)量)與耐附著水性能的 關(guān)系，使用多孔質(zhì)保護(hù)層124的表面狀態(tài)不同的三種層疊型氣體傳感器元件的樣品進(jìn)行 了耐附著水測(cè)試。下面，說(shuō)明三種樣品，后面說(shuō)明耐附著水測(cè)試的過(guò)程。樣品#1 #10是具備具有圖6以及圖7示出的表面的多孔質(zhì)保護(hù)層124的氣體 傳感器元件120。S卩，樣品#1 #10的多孔質(zhì)保護(hù)層124表面的IOOymXlOOym的范 圍內(nèi)的大孔數(shù)量為一個(gè)以上小于二十個(gè)，50 μ m X 50 μ m的范圍內(nèi)的小孔數(shù)量為十個(gè)以上小于五十個(gè)。此外，樣品#1 #10各自的多孔質(zhì)保護(hù)層124僅厚度T分別不同，表面狀 態(tài)相同。圖10是表示利用掃描型電子顯微鏡來(lái)觀察樣品#11 #20的多孔質(zhì)保護(hù)層124 的表面的樣子的說(shuō)明圖。圖11是以圓來(lái)表示圖10示出的多孔質(zhì)保護(hù)層124的表面的小 孔和大孔的說(shuō)明圖。樣品#11 #20各自的多孔質(zhì)保護(hù)層124僅厚度T分別不同，表面 狀態(tài)相同。在樣品#11 #20的多孔質(zhì)保護(hù)層124表面形成有規(guī)定個(gè)數(shù)的直徑為8 μ m以 上且20 μ m以下并且長(zhǎng)徑短徑之比為0.5以上且2.0以下的大孔，但是幾乎沒(méi)有形成直徑 為Iym以上且5 μιη以下并且長(zhǎng)徑短徑之比為0.5以上且2.0以下的小孔。具體地說(shuō)， 樣品#11 #20的多孔質(zhì)保護(hù)層124表面的100 μ mX 100 μ m的范圍內(nèi)的大孔數(shù)量為一個(gè) 以上小于二十個(gè)，50 μ mX 50 μ m的框內(nèi)的小孔數(shù)量小于十個(gè)。樣品#11 #20的多孔質(zhì)保護(hù)層124的制造方法與樣品#1 #10的多孔質(zhì)保護(hù)層 124的制造方法的不同點(diǎn)在于，代替向尖晶石粉末和二氧化鈦粉末進(jìn)行調(diào)制而得到的粉末 添加蒸汽壓力不同的兩種以上的揮發(fā)性溶劑而僅將乙醇作為揮發(fā)性溶劑進(jìn)行添加來(lái)得到 涂覆液，其它制造工序與樣品#1 #10的制造工序相同。并且，在樣品#21 #23的多孔質(zhì)保護(hù)層124表面形成有規(guī)定個(gè)數(shù)的直徑為1 μ m 以上且5 μ m以下并且長(zhǎng)徑短徑之比為0.5以上且2.0以下的小孔，形成有規(guī)定個(gè)數(shù)以上的 直徑為8 μ m以上且20 μ m以下并且長(zhǎng)徑短徑之比為0.5以上且2.0以下的大孔。具體地 說(shuō)，樣品#21 #23的多孔質(zhì)保護(hù)層124表面的100 μ mX 100 μ m的范圍內(nèi)的大孔數(shù)量為 二十個(gè)以上，50μιηΧ50μιη的框內(nèi)的小孔數(shù)量小于十個(gè)。此外，樣品#21 #23各自 的多孔質(zhì)保護(hù)層124僅厚度T分別不同，表面狀態(tài)相同。樣品#21 #23的多孔質(zhì)保護(hù)層124的制造方法除了尖晶石粉末和二氧化鈦粉末 調(diào)制量不同這一點(diǎn)以外，與樣品#11 #20的多孔質(zhì)保護(hù)層124的制造方法相同，S卩，在 樣品#21 #23的多孔質(zhì)保護(hù)層124的制造方法中，使用乙醇作為用于得到涂覆液的揮發(fā) 性溶劑。按照如下過(guò)程來(lái)對(duì)上述三種樣品#1 #23進(jìn)行耐附著水測(cè)試。(1)對(duì)各樣品的層疊型氣體傳感器元件120的氣體檢測(cè)部121附加熱電偶來(lái)對(duì)加 熱器進(jìn)行加熱以使氣體檢測(cè)部121的溫度到達(dá)800 900°C。(2)測(cè)量泵單元136的初始電壓值。(3)使用微量注射器將規(guī)定滴液量的水連續(xù)二十次滴到多孔質(zhì)保護(hù)層124。(4)再次測(cè)量泵單元136的電壓值，如果產(chǎn)生距初始電壓值以上的偏差，則 判斷為多孔質(zhì)保護(hù)層124產(chǎn)生裂紋。(5)在沒(méi)有產(chǎn)生距初始電壓值以上的偏差的情況下，增加每次的水滴液量， 反復(fù)進(jìn)行上述(3)、(4)直到產(chǎn)生距初始電壓值以上的偏差為止。圖12是以表的形式來(lái)示出附著水測(cè)試結(jié)果的說(shuō)明圖。在該圖12中，“〇”表 示沒(méi)有產(chǎn)生距初始電壓值以上的偏差、即判斷為多孔質(zhì)保護(hù)層124沒(méi)有產(chǎn)生裂紋。另 一方面，“X”表示產(chǎn)生了距初始電壓值以上的偏差、即判斷為多孔質(zhì)保護(hù)層124產(chǎn) 生裂紋。另外，“_”表示由于多孔質(zhì)保護(hù)層124產(chǎn)生裂紋而沒(méi)有進(jìn)行附著水測(cè)試。在滴液量為0.25 μ L的條件下，在樣品#1 #10 (大孔數(shù)量一個(gè)以上且小于 二十個(gè)，小孔數(shù)量十個(gè)以上且小于五十個(gè))中，所有樣品的測(cè)試結(jié)果都為〇，與此相對(duì)，在樣品#11 #20 (大孔數(shù)量一個(gè)以上且小于二十個(gè)，小孔數(shù)量小于十個(gè))中， 僅三個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果為〇，在樣品#21 #23 (大孔數(shù)量二十個(gè)以上，小孔數(shù)量小 于十個(gè))中，沒(méi)有測(cè)試結(jié)果為〇的樣品。另外，在滴液量為0.30 μ L的條件下，在樣品 #1 #10中有五個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果為〇，與此相對(duì)，在樣品#11 #20中僅一個(gè)樣品的 測(cè)試結(jié)果為〇。并且，在滴液量為0.35 μ L的條件下，在樣品#1 #10中有兩個(gè)樣品的 測(cè)試結(jié)果為〇，與此相對(duì)，在樣品#11 #20中所有樣品的測(cè)試結(jié)果都為X。此外，樣 品#5 (大孔數(shù)量六個(gè)，小孔數(shù)量三十個(gè))的測(cè)試結(jié)果直到滴液量為0.45 μ L為止都為 〇。根據(jù)上述測(cè)試結(jié)果能夠理解為，樣品#1 #10 (大孔數(shù)量一個(gè)以上且小于二十 個(gè)，小孔數(shù)量十個(gè)以上且小于五十個(gè))的耐附著水性能好于樣品#11 #20(大孔數(shù) 量一個(gè)以上且小于二十個(gè)，小孔數(shù)量小于十個(gè))和樣品#21 #23 (大孔數(shù)量二十 個(gè)以上，小孔數(shù)量小于十個(gè))。因而，優(yōu)選多孔質(zhì)保護(hù)層124表面的IOOymXlOOym 的范圍內(nèi)的大孔數(shù)量為一個(gè)以上且小于二十個(gè)，50 μ mX 50 μ m的范圍內(nèi)的小孔數(shù)量為十 個(gè)以上且小于五十個(gè)。F.變形例此外，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在不脫離其宗旨的范圍內(nèi)能夠以各種方 式實(shí)施，例如還能夠進(jìn)行如下變形。Fl.變形例 1:在上述實(shí)施方式中，使用噴涂器將涂覆液涂覆到氣體傳感器元件120上，但是 作為代替，也可以通過(guò)將氣體傳感器元件120浸漬到涂覆液中來(lái)使涂覆液附著到氣體傳 感器元件120上。F2.變形例 2:在上述實(shí)施方式中，使用了尖晶石粉末和二氧化鈦粉末作為多孔質(zhì)保護(hù)層124 的原料，但是除了使用尖晶石粉末和二氧化鈦粉末以外，還能夠使用以氧化鋁粉末、多 鋁紅柱石粉末等為主體的陶瓷粉末。F3.變形例 3:在上述實(shí)施方式中，使用了乙醚類溶劑(蒸汽壓力1.20kPa)和汽油類溶劑(蒸汽 壓力0.42kPa)作為蒸汽壓力不同的兩種以上的揮發(fā)性溶劑，但是作為代替，也可以使用 蒸汽壓力的差在0.5kPa以上的兩種以上的揮發(fā)性溶劑。
權(quán)利要求
1.一種層疊型氣體傳感器元件，檢測(cè)測(cè)量對(duì)象氣體中的特定氣體，通過(guò)層疊檢測(cè)元 件和加熱器元件而構(gòu)成，其中，該檢測(cè)元件在固體電解質(zhì)體上具備一對(duì)電極，該加熱器 元件的內(nèi)部具有電阻發(fā)熱體，該層疊型氣體傳感器元件的特征在于，至少在上述層疊型氣體傳感器元件中的暴露于上述測(cè)量對(duì)象氣體中的前端部形成有 多孔質(zhì)保護(hù)層，在上述多孔質(zhì)保護(hù)層的表面的50 μ mX 50 μ m的區(qū)域內(nèi)存在十個(gè)以上直徑為IymW 上且5μιη以下并且長(zhǎng)徑短徑之比為0.5以上且2.0以下的小孔，并且在上述多孔質(zhì)保護(hù) 層的表面的100 UmXlOOym的區(qū)域內(nèi)存在一個(gè)以上且少于二十個(gè)的直徑為8 μ m以上且 20 μ m以下并且長(zhǎng)徑短徑之比為0.5以上且2.0以下的大孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊型氣體傳感器元件，其特征在于，上述多孔質(zhì)保護(hù)層的表面的孔隙率為15%以上且65%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊型氣體傳感器元件，其特征在于，上述多孔質(zhì)保護(hù)層的厚度為50 μ m以上且500 μ m以下。
4.一種氣體傳感器，其特征在于，具備權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的層疊型氣體 傳感器元件。
5.一種層疊型氣體傳感器元件的制造方法，該氣體傳感器元件檢測(cè)測(cè)量對(duì)象氣體中 的特定氣體，通過(guò)層疊檢測(cè)元件和加熱器元件而構(gòu)成，其中，該檢測(cè)元件在固體電解質(zhì) 體上具備一對(duì)電極，該加熱器元件的內(nèi)部具有電阻發(fā)熱體，該層疊型氣體傳感器元件的 制造方法的特征在于，至少在上述層疊型氣體傳感器元件中的暴露于上述測(cè)量對(duì)象氣體中的前端部形成多 孔質(zhì)保護(hù)層，形成上述多孔質(zhì)保護(hù)層的工序具備如下工序(a)在成為上述多孔質(zhì)保護(hù)層的原料的粉末中混合蒸汽壓力不同的兩種以上的揮發(fā)性 溶劑來(lái)得到涂覆液；(b)以覆蓋上述層疊型氣體傳感器元件的前端部的方式使上述涂覆液附著在上述層疊 型氣體傳感器元件；以及(c)對(duì)附著有上述涂覆液的層疊型氣體傳感器元件進(jìn)行燒結(jié)，在上述層疊型氣體傳感 器元件的前端部形成上述多孔質(zhì)保護(hù)層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層疊型氣體傳感器元件的制造方法，其特征在于，在上述工序(a)中使用的各個(gè)揮發(fā)性溶劑的蒸汽壓力的差為0.5kPa以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的層疊型氣體傳感器元件的制造方法，其特征在于，在上述工序(a)中使用的揮發(fā)性溶劑包括乙醇類溶劑和汽油類溶劑。
全文摘要
提供一種能夠進(jìn)一步抑制氣體傳感器元件由于附著水而產(chǎn)生裂紋的層疊型氣體傳感器元件及其制造方法、以及氣體傳感器。層疊型氣體傳感器元件具有層疊檢測(cè)元件和加熱器元件的結(jié)構(gòu)，該檢測(cè)元件在固體電解質(zhì)體上具備一對(duì)電極，該加熱器元件的內(nèi)部具有電阻發(fā)熱體。在層疊型氣體傳感器元件中的至少暴露于測(cè)量對(duì)象氣體中的前端部形成有多孔質(zhì)保護(hù)層。在多孔質(zhì)保護(hù)層的表面的50μm×50μm的區(qū)域內(nèi)存在十個(gè)以上直徑為1μm以上且5μm以下并且長(zhǎng)徑短徑之比為0.5以上且2.0以下的小孔，并且在100μm×100μm的區(qū)域內(nèi)存在一個(gè)以上且小于二十個(gè)的直徑為8μm以上且20μm以下并且長(zhǎng)徑短徑之比為0.5以上且2.0以下的大孔。
文檔編號(hào)G01N27/407GK102012393SQ201010275848
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者村岡達(dá)彥, 水谷正樹 申請(qǐng)人:日本特殊陶業(yè)株式會(huì)社