專利名稱：一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高靈敏度的光 增感型氣體傳感器及其制備方法。
背景技術(shù)：
實(shí)現(xiàn)金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的近室溫工作一直是氣體傳感器領(lǐng)域的一個(gè) 重要方向。目前的研究表明，紫外光激發(fā)最有可能實(shí)現(xiàn)金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的室 溫工作。金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器是由大量晶粒構(gòu)成的多晶燒結(jié)體，傳感器工作時(shí)， 電子從一晶粒到另一晶粒時(shí)，必須穿過晶界勢壘和表面耗盡層。光激發(fā)可以提高半導(dǎo)體中 載流子的數(shù)目，降低晶界勢壘，提高載流子的遷移率，從而使氣敏元件在室溫下就對待測氣 體具有較好響應(yīng)。然而光增感型氣體傳感器的研究還處于起步階段，目前主要研究的是以單一氧化 物為敏感體的傳感器，敏感體的性質(zhì)與光照效率密切相關(guān)，若能夠提高敏感體的光照效率， 則可以提高光增感型氣體傳感器的氣敏性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器低溫下靈敏度低的問題，本發(fā)明提供了一 種以光催化劑-氣敏功能復(fù)合氧化物半導(dǎo)體為敏感體的光增感型氣體傳感器及其制備方法。傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，由襯底1、電極2、加熱器 3、敏感體4以及紫外光源5組成。本發(fā)明的特征在于是以光催化劑-氣敏功能復(fù)合氧化物 半導(dǎo)體為敏感體4，一方面氣敏材料實(shí)現(xiàn)了對待測氣體的良好響應(yīng)，另一方面光催化劑實(shí)現(xiàn) 了對紫外光的最大可能的吸收，綜合作用的結(jié)果是提高了敏感體的光照效率和氣敏效率， 最終提高了氣體傳感器的靈敏度。本發(fā)明的原理如圖2所示，其為光催化劑_氣敏功能復(fù)合氧化物半導(dǎo)體敏感體4 中光生電荷的轉(zhuǎn)移過程，照射到敏感體上的紫外光首先被光催化劑吸收，在光催化劑中產(chǎn) 生光生電荷，由于氣敏材料和光催化劑之間存在能帶差，因此產(chǎn)生的光生電荷可以在光催 化劑和氣敏材料的晶界處進(jìn)入氣敏材料中，起到促進(jìn)空氣中氧的吸附和降低界面勢壘的作 用，因此提高了敏感體低溫下的氣體靈敏度。適合作氣敏材料的有Sn02、Fe3O4, In2O3> WO3等，適合做光催化劑的有ZnO或TiO2等。本發(fā)明首次提出了以光催化劑_氣敏功能復(fù)合氧化物半導(dǎo)體為氣體傳感器的敏 感體，提高了光增感型氣體傳感器的近室溫工作的靈敏度。本發(fā)明所述的一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器，其制備步驟如下1、用均勻沉淀法分別制備光催化劑納米粒子和氣敏材料納米粒子，所制備的納米粒子均為球形粒子，然后將光催化劑納米粒子和氣敏材料納米粒子混合，從而得到作為敏 感體的光催化劑-氣敏功能復(fù)合氧化物半導(dǎo)體，敏感體中光催化劑的質(zhì)量含量為10% 90%，其余為氣敏材料；氣敏材料納米粒子為SnO2、Fe3O4, In2O3或WO3納米粒子，光催化劑納米粒子為ZnO 或TiO2,其中，ZnO納米粒子的平均直徑為5 30納米左右，TiO2納米粒子的平均直徑為 10 30納米，SnO2納米粒子的平均直徑為10 40納米；光催化劑可以是一種光催化劑的 納米粒子，也可以是多種光催化劑納米粒子的混合；氣敏材料可以是一種氣敏材料的納米 粒子，也可以是多種氣敏納米粒子的混合；優(yōu)選的，在敏感體材料中，光催化劑納米粒子的質(zhì)量含量為15 75% ；進(jìn)一步優(yōu) 選的，在敏感體材料中ZnO納米粒子的質(zhì)量含量為15 50%，其余為氣敏材料納米粒子； 在敏感體材料中TiO2納米粒子的質(zhì)量含量為35 65%，其余為氣敏材料納米粒子；2、選取管長為3 8mm、外徑為1. 0 1. 4mm、內(nèi)徑為0. 6 0. 8mm的Al2O3陶瓷管 作為襯底1，以金圈和鉬絲作為電極2 ；3、將步驟1制備的0. 1 0. 5克敏感體材料溶解在去離子水中后進(jìn)行研磨，使其 形成濃度為50 500毫克/毫升的糊狀液，然后采用旋涂的方法將糊狀液均勻涂敷在帶有 電極2的Al2O3陶瓷管襯底1的外表面上，形成厚度為200 600微米的敏感體4，待風(fēng)干 后送入馬福爐中在450 650°C溫度條件下燒結(jié)1 5小時(shí)，自然冷卻至室溫；4、然后將阻值為25 40 Ω、匝數(shù)為30 50匝的Ni Cr加熱線圈穿過冷卻后的 涂敷有敏感體4的陶瓷管作為加熱器3，即制備得到本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)為陶瓷管襯底1/電 極2/敏感體4/紫外光源5的近室溫工作的高靈敏度的光增感型氣體傳感器。其中紫外光源5是功率為60毫瓦的市售紫外發(fā)光二極管。在IOOppm乙醇?xì)夥障聹y試本發(fā)明的氣體傳感器的性能，包括工作溫度、光照前后 的靈敏度和光照前后靈敏度變化率。表1 各例制備的傳感器的性能參數(shù)
工作溫度(°C)光照前的靈敏度(Sd)光照后的靈敏度(Sl)光照前后靈敏度變化率(S^Sd)/SD(%)對比例12502. 12.833對比例22505. 511. 5109對比例32506. 19. 048實(shí)施例12504. 85. 16. 2實(shí)施例22504. 310. 0132實(shí)施例32506. 47. 314實(shí)施例42505. 06. 224實(shí)施例52506. 78.425實(shí)施例6室溫1. 21. 525實(shí)施例 室溫2. 13. 567實(shí)施例8室溫9. 016. 078實(shí)施例9室溫2. 02. 315 表1列出了對比例1，2，3和實(shí)施例1，2，3，4，5，6，7，8，9制備的傳感器的性能參 數(shù)，包括工作溫度、光照前后的靈敏度和光照前后靈敏度變化率。氣體傳感器的靈敏度S定 義為空氣中的電阻值Ra和待測氣體中的電阻值Rg之比，即S = Ra/Rg。 從表1中可以看出摻雜光催化劑的二氧化錫敏感材料作為敏感體時(shí)氣體傳感器 對于乙醇?xì)怏w的靈敏度較純凈的二氧化錫作為敏感體時(shí)對于乙醇?xì)怏w的靈敏度高。當(dāng)光催 化劑是二氧化鋅時(shí)，當(dāng)二氧化鋅的質(zhì)量占總敏感體的30%時(shí)，光照后傳感器在250°C下工作時(shí)對于IOOppm乙醇?xì)怏w的最大靈敏度為10，較光照前增加了 132% ；當(dāng)光催化劑是二氧 化鈦時(shí)，當(dāng)二氧化鈦的質(zhì)量占總敏感體的50%時(shí)，光照后傳感器可以在室溫下工作，此時(shí)對 于IOOppm乙醇?xì)怏w的最大室溫靈敏度為16，較光照前增加了 78%。同樣，從圖3中也可以 看出，摻雜不同含量的光催化劑時(shí)傳感器的靈敏度不同，摻雜二氧化鋅的質(zhì)量含量為30% 時(shí)傳感器的性能最佳；摻雜二氧化鈦的質(zhì)量含量為50%時(shí)，傳感器的性能最佳。圖3是不同含量光催化劑時(shí)氣體傳感器的靈敏度曲線。有益效果本發(fā)明提供了一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器敏感體的設(shè)計(jì)方 法。具體為在以二氧化錫為氣敏材料的光增感型氣體傳感器中，引入光催化劑二氧化鈦或 二氧化鋅提高敏感體的光照效率和氣敏效率。以光催化劑_氣敏功能復(fù)合氧化物半導(dǎo)體為 敏感體4，一方面氣敏材料實(shí)現(xiàn)了對待測氣體的良好響應(yīng)；另一方面光催化劑實(shí)現(xiàn)了對紫 外光的最大可能的吸收，提高了氣敏材料的光照效率和氣敏效率，最終提高了氣體傳感器 的室溫靈敏度。摻雜光催化劑的材料作為敏感體時(shí)氣體傳感器對于乙醇?xì)怏w的靈敏度較純 凈的二氧化錫對于乙醇?xì)怏w的靈敏度高。當(dāng)光催化劑是氧化鋅時(shí)，當(dāng)氧化鋅的質(zhì)量占總敏 感體總質(zhì)量的30%時(shí)，光照后在室溫下工作時(shí)傳感器對IOOppm的乙醇?xì)怏w的靈敏度由4. 3 增大到了 10，靈敏度較光照前增加了 132% ；當(dāng)光催化劑是二氧化鈦時(shí)，當(dāng)二氧化鈦的質(zhì)量 占敏感體總質(zhì)量的50%時(shí)，光照后在250°C下工作時(shí)傳感器對IOOppm的乙醇?xì)怏w的靈敏度 由9增大到了 16，靈敏度較光照前增加了 78%。


圖1 本發(fā)明所述的以光催化劑_氣敏功能復(fù)合氧化物半導(dǎo)體為敏感體的光增感 型氣體傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；圖2 光催化劑-氣敏功能復(fù)合氧化物半導(dǎo)體敏感體中光生電荷的轉(zhuǎn)移過程示意 圖；圖3 敏感體中不同光催化劑含量時(shí)氣體傳感器的靈敏度曲線；(a)是以ZnO-SnO2作為敏感體，(b)是以TiO2-SnO2作為敏感體；其中，曲線A為光照前靈敏度；曲線B為光照后靈敏度。
具體實(shí)施例方式對比例1 配置100毫升、濃度為0. 2摩爾/升的四氯化錫(SnCl4 · 5H20，分析純，國藥集團(tuán) 化學(xué)試劑有限公司)的去離子水溶液，然后用稀氨水(分析純，北京新光試劑廠，氨水與去 離子水的體積比為1 10)作為沉淀劑進(jìn)行滴定，滴定到反應(yīng)體系的PH為3為止，然后經(jīng) 過7 8次離心清洗后去除掉雜質(zhì)離子，得到純凈的沉淀Sn(0H)4。最后于450°C溫度條件 下燒結(jié)2小時(shí)，得到3克平均粒徑為30納米的二氧化錫(SnO2)納米粒子粉末。選取管長為4mm、壁厚為0. 2mm、外徑(直徑)為1. 2mm、內(nèi)徑(直徑)為0. 8mm的 Al2O3陶瓷管為襯底1，以金圈和鉬絲為電極2 (購于四平市半導(dǎo)體廠)。將SnO2粉末放在去 離子水中研磨，調(diào)整去離子水的比例使其形成糊狀，采用旋涂的方法將其均勻涂敷在Al2O3 陶瓷管上，待風(fēng)干后送入馬福爐中在600°C燒結(jié)2小時(shí)，自然冷卻至室溫。將30Ω的Ni-Cr 加熱線圈3穿過冷卻后的帶有敏感體4的陶瓷管作為加熱器，即得到氣體傳感器。測試使用的紫外光源5是功率為60毫瓦的市售紫外發(fā)光二極管。對比例2:配制100毫升、濃度為0. 1摩爾/升的醋酸鋅(Zn(CH3COO)2 ·2Η20，分析純，廣東汕 頭市西隴化工廠)水溶液，用0.5摩爾/升氫氧化鉀(分析純，北京化工廠)溶液作為沉淀 劑進(jìn)行滴定，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的PH為10，將沉淀用水清洗7 8次，得到干凈的沉淀Ζη(0Η)2。 450°C燒結(jié)2小時(shí)，得到質(zhì)量為0. 8克，平均粒徑為20納米的氧化鋅(ZnO)粉末。器件結(jié)構(gòu)和制備方法同對比例1，不同的是以ZnO為敏感體材料。對比例3:將10毫升鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9)4,化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)溶于150 毫升的無水乙醇(分析純，北京化工廠)溶劑中，在80°C下加熱攪拌1小時(shí)，將剩余溶液放 入鼓風(fēng)干燥箱60°C下蒸干，然后在50(TC下燒結(jié)2小時(shí)，得到質(zhì)量為2克，平均粒徑為10納 米的二氧化鈦(TiO2)粉末。器件結(jié)構(gòu)和制備方法同對比例1，不同的是以TiO2為敏感體材料。實(shí)施例1 將對比例2中方法制備的ZnO，對比例1中方法制備的SnO2按照質(zhì)量比1 9混 合，將此復(fù)合材料先干磨2小時(shí)，再加入去離子水濕磨30分鐘形成糊狀物，備用。選取管長為4mm、壁厚為0. 2mm、外徑為1. 2mm、內(nèi)徑為0. 8mm的Al2O3陶瓷管為襯 底1，以金圈和鉬絲為電極2 (購于四平市半導(dǎo)體廠)。采用旋涂的方法將ZnO與SnO2質(zhì)量 比為1 9的糊狀物均勻涂敷在Al2O3陶瓷管上，待風(fēng)干后送入馬福爐中在600°C燒結(jié)2小 時(shí)，自然冷卻至室溫。將30 Ω的Ni-Cr加熱線圈3穿過冷卻后的帶有敏感體4的陶瓷管作 為加熱器，即得到氣體傳感器。紫外光源5是功率為60毫瓦的市售紫外發(fā)光二極管。實(shí)施例2 器件結(jié)構(gòu)和制備方法同實(shí)施例1，不同的是ZnO與SnO2質(zhì)量比為3 7.實(shí)施例3 器件結(jié)構(gòu)和制備方法同實(shí)施例1，不同的是ZnO與SnO2質(zhì)量比為5 5.實(shí)施例4 器件結(jié)構(gòu)和制備方法同實(shí)施例1，不同的是ZnO與51102質(zhì)量比為7 3.實(shí)施例5 器件結(jié)構(gòu)和制備方法同實(shí)施例1，不同的是ZnO與SnO2質(zhì)量比為9 1.實(shí)施例6 將對比例3中方法制備的TiO2，對比例1中方法制備的SnO2按照質(zhì)量比1 9混 合，將此復(fù)合材料先干磨2小時(shí)，再加入水濕磨30分鐘形成糊狀物，備用。選取管長為4mm、壁厚為0. 2mm、外徑為1. 2mm、內(nèi)徑為0. 8mm的Al2O3陶瓷管為襯 底1，以金圈和鉬絲為電極2 (購于四平市半導(dǎo)體廠)。采用旋涂的方法將TiO2與SnO2質(zhì)量 比為1 9的糊狀物均勻涂敷在Al2O3陶瓷管上，待風(fēng)干后送入馬福爐中在600°C燒結(jié)2小 時(shí)，自然冷卻至室溫。將30 Ω的Ni-Cr加熱線圈3穿過冷卻后的帶有敏感體4的陶瓷管作 為加熱器，即得到氣體傳感器。紫外光源5是功率為60毫瓦的市售紫外發(fā)光二極管。實(shí)施例7 器件結(jié)構(gòu)和制備方法同實(shí)施例6，不同的是TiO2與SnO2質(zhì)量比為3 7.
6
實(shí)施例8 器件結(jié)構(gòu)和制備方法同實(shí)施例6，不同的是TiO2與SnO2質(zhì)量比為5 5.實(shí)施例9 器件結(jié)構(gòu)和制備方法同實(shí)施例6，不同的是TiO2與SnO2質(zhì)量比為7 3。
權(quán)利要求
一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器，由襯底(1)、電極(2)、加熱器(3)、敏感體(4)以及紫外光源(5)組成，其特征在于是以光催化劑 氣敏功能復(fù)合氧化物半導(dǎo)體為敏感體(4)，敏感體中光催化劑的質(zhì)量含量為10％～90％，其余為氣敏材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器，其特征在于在敏感體 材料中，光催化劑的質(zhì)量含量為15 75%。
3.如權(quán)利要求2所述的一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器，其特征在于氣敏材料 為Sn02、Fe3O4, In203> WO3納米粒子中的一種或幾種的混合，光催化劑為ZnO或TiO2中的一 種或兩種的混合。
4.如權(quán)利要求3所述的一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器，其特征在于在敏感體 材料中ZnO納米粒子的質(zhì)量含量為15 50%，其余為氣敏材料。
5.如權(quán)利要求3所述的一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器，其特征在于在敏感體 材料中TiO2納米粒子的質(zhì)量含量為35 65%，其余為氣敏材料。
6.權(quán)利要求1所述的一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器的制備方法，其制備步驟如下1)用均勻沉淀法分別制備光催化劑納米粒子和氣敏材料納米粒子，然后將光催化劑納 米粒子和氣敏材料納米粒子混合，從而得到作為敏感體的光催化劑_氣敏功能復(fù)合氧化物 半導(dǎo)體，敏感體中光催化劑的質(zhì)量含量為10% 90%，其余為氣敏材料；2)選取管長為3 8mm、外徑為1.0 1. 4mm、內(nèi)徑為0. 6 0. 8mm的Al2O3陶瓷管作 為襯底(1)，以金圈和鉬絲作為電極(2)；3)將步驟1)制備的0.1 0.5克敏感體材料溶解在去離子水中后進(jìn)行研磨，使其形成 濃度為50 500毫克/毫升的糊狀液，然后采用旋涂的方法將糊狀液均勻涂敷在纏繞有電 極(2)的Al2O3陶瓷管襯底(1)的外表面上，形成厚度為200 600微米的敏感體(4)，待 風(fēng)干后送入馬福爐中在450 650°C溫度條件下燒結(jié)1 5小時(shí)，自然冷卻至室溫；4)然后再將阻值為25 40Ω、匝數(shù)為30 50匝的Ni Cr加熱線圈穿過冷卻后的 涂敷有敏感體(4)的陶瓷管作為加熱器(3)，即制備得到高靈敏度的光增感型氣體傳感器。
7.如權(quán)利要求6所述的一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器的制備方法，其特征在 于在敏感體材料中，光催化劑的質(zhì)量含量為15 75%。
8.如權(quán)利要求7所述的一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器的制備方法，其特征在 于氣敏材料為Sn02、Fe304、In203、W03納米粒子中的一種或幾種的混合，光催化劑為ZnO或 TiO2中的一種或兩種的混合。
9.如權(quán)利要求8所述的一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器的制備方法，其特征在 于敏感體材料中光催化劑為ZnO納米粒子，其質(zhì)量含量為15 50%，其余為氣敏材料。
10.如權(quán)利要求8所述的一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器的制備方法，其特征在 于敏感體材料中光催化劑為TiO2納米粒子，其質(zhì)量含量為35 65%，其余為氣敏材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高靈敏度的光增感型氣體傳感器及其制備方法。是在氣敏材料的光增感型氣體傳感器中，引入光催化劑以提高敏感體的氣體靈敏度，即以光催化劑-氣敏功能復(fù)合氧化物半導(dǎo)體為敏感體，一方面氣敏材料實(shí)現(xiàn)了對待測氣體的良好響應(yīng)，另一方面光催化劑實(shí)現(xiàn)了對紫外光的最大可能的吸收，綜合作用的結(jié)果是提高了敏感體的光照效率和氣敏效率，最終提高了氣體傳感器的靈敏度。與純凈的氣敏材料相比，如用二氧化鋅∶二氧化錫質(zhì)量比為3∶7作為敏感體的傳感器在250℃下對100ppm的乙醇?xì)怏w的靈敏度由4.3增大到了10；二氧化鈦∶二氧化錫質(zhì)量比5∶5作為敏感體的傳感器在室溫下對100ppm的乙醇?xì)怏w的靈敏度由9增大到了16。
文檔編號G01N21/63GK101929958SQ201010217138
公開日2010年12月29日 申請日期2010年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者劉鳳敏, 盧革宇, 孫鑒波, 許靖 申請人:吉林大學(xué)