專利名稱：黃磷尾氣中磷對(duì)鍋爐材料的低溫露點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫露點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法，尤其是一種黃磷尾氣磷組分的低溫露點(diǎn) 腐蝕模擬試驗(yàn)方法。
背景技術(shù)：
黃磷行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量黃磷尾氣，生產(chǎn)1噸黃磷約產(chǎn)生黃磷尾氣 2500-3000Nm3。以2006年全國黃磷產(chǎn)量達(dá)83. 07萬噸為例，黃磷尾氣產(chǎn)生量高達(dá)23億Nm3。 據(jù)分析，黃磷尾氣成分復(fù)雜，含大量溫室氣體(CO 85% 95%V)及有害成分(磷、硫、砷等)， 直接空放或點(diǎn)天燈，不僅是資源浪費(fèi)，而且造成嚴(yán)重大氣污染。近年來各地頒布了《黃磷行業(yè) 準(zhǔn)入條件》，將嚴(yán)格控制黃磷企業(yè)的投資建設(shè)，對(duì)現(xiàn)有規(guī)模小，污染大的小型黃磷企業(yè)進(jìn)行限 期淘汰、關(guān)閉、拆除。2010年云南省頒布的《云南省黃磷行業(yè)準(zhǔn)入條件》規(guī)定黃磷企業(yè)必須 建設(shè)黃磷尾氣、爐渣等資源綜合利用設(shè)施，而且滅火炬，黃磷生產(chǎn)企業(yè)面臨著生存的挑戰(zhàn)。20世紀(jì)90年代以來，國內(nèi)有些企業(yè)或研究單位對(duì)利用黃磷尾氣作為鍋爐燃料進(jìn) 行過一些嘗試。主要是將黃磷尾氣用作為中低壓鍋爐的燃料，如用于干燥原料、生產(chǎn)熱水蒸 汽等，但對(duì)黃磷尾氣燃燒特性及高溫下尾氣的腐蝕機(jī)理研究不多，把它當(dāng)常規(guī)燃?xì)饫?，?dǎo) 致鍋爐部件材料腐蝕失效，設(shè)備壽命大大縮短。例如云南某化學(xué)工業(yè)公司，1998年底完成 “黃磷尾氣代替鍋爐燃燒煤節(jié)能技改項(xiàng)目”，然而在黃磷尾氣作燃料利用過程中發(fā)現(xiàn)黃磷尾 氣燃燒時(shí)鍋爐的腐蝕十分嚴(yán)重，經(jīng)過3個(gè)月的運(yùn)行后，鍋爐幾乎報(bào)廢，已安裝的三套設(shè)備被 迫停下來；四川某化學(xué)公司，曾研制2臺(tái)40噸/小時(shí)燃用黃磷尾氣的蒸汽鍋爐，結(jié)果40天 就因腐蝕嚴(yán)重而報(bào)廢；南京某化工研究院，一臺(tái)lOOKg/cm2換熱器，不到一個(gè)月?lián)Q熱器管因 腐蝕而報(bào)廢；云南某磷制品公司投建三座熱水鍋爐，運(yùn)行3-4個(gè)月鍋爐內(nèi)過熱面出現(xiàn)腐蝕 和結(jié)垢，換熱效率不高且需頻繁更換部件等等。經(jīng)過前期的腐蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)煙氣側(cè)腐蝕對(duì)于鍋爐影響較大。其原因是燃用未處理的 黃磷尾氣，黃磷尾氣除富含CO外，還含有許多有害而且高腐蝕的物質(zhì)，主要含有磷、硫、砷、 氟等雜質(zhì)，其中砷和氟可以通過水洗和堿洗較容易除去。磷主要以PHjn &形式存在，含量 分別為PH3400 900mg/Nm3、P4300 700mg/Nm3 ；硫主要以H2S、COS、CS2等形式存在，含量 分別為800 3000mg/Nm3、20 2000mg/Nm3、l 50mg/Nm3。由于黃磷尾氣中的磷、硫難以 高效凈化，PH3、P4和H2S燃燒后生成P2O5和SO2，在敞開體系中遇H2O后形成了腐蝕性極強(qiáng) 的磷酸和硫酸，在鍋爐運(yùn)行的較低溫度時(shí)容易發(fā)生嚴(yán)重的低溫露點(diǎn)腐蝕，尤其對(duì)過熱管和 鍋筒的腐蝕更大，加之煙氣磨損作用，致使管壁減薄嚴(yán)重，甚至穿孔，鍋爐壽命降低。因此，目前我國黃磷尾氣由于其腐蝕特別嚴(yán)重，一直沒能很好的作為鍋爐燃料資 源化利用。黃磷尾氣作鍋爐燃料的防腐蝕是黃磷生產(chǎn)企業(yè)在競爭日益激烈，準(zhǔn)入條件日益 嚴(yán)格的狀況下尋求節(jié)能減排、降耗之路的重要技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供黃磷尾氣磷組分低溫露點(diǎn)腐蝕模擬試驗(yàn)方法即通過實(shí)驗(yàn)室
3模擬黃磷尾氣的露點(diǎn)溫度熱力學(xué)計(jì)算，得到不同含量的磷組分結(jié)露成磷酸時(shí)的露點(diǎn)溫度以 及結(jié)露酸的濃度。配制該種濃度的結(jié)露酸(磷酸)適量，取若干種類鍋爐材料制成標(biāo)準(zhǔn)試件 浸泡于不同的腐蝕介質(zhì)(磷酸)濃度梯度及溫度梯度的環(huán)境中。試驗(yàn)過程中定期記錄腐蝕 試樣的質(zhì)量變化，觀察表面形貌，定期取樣保存。從磷硫高溫腐蝕的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面 展開，控制不同的腐蝕介質(zhì)濃度和溫度，然后將腐蝕試樣表面產(chǎn)物作金相及SEM、EDS、XRD、 XPS等分析，同時(shí)結(jié)合以上分析結(jié)果及腐蝕介質(zhì)成分，對(duì)試驗(yàn)前后的試樣做機(jī)械性能測試。 展開低溫腐蝕熱力學(xué)研究，最后得出有害雜質(zhì)磷對(duì)鍋爐材料的露點(diǎn)腐蝕熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī) 律。本發(fā)明的另一目的是提供黃磷尾氣磷組分低溫露點(diǎn)腐蝕模擬試驗(yàn)系統(tǒng)它由加熱 控溫系統(tǒng)、冷凝回流系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)三部分組成，見圖1所示。加熱控溫系統(tǒng)(I)選擇 500ml數(shù)顯控溫電加熱套(6)盛放在帶鐵夾(2)的鐵架臺(tái)⑴上，將盛有腐蝕液(7)的自 制500ml五口燒瓶⑷放入電加熱套內(nèi)，電加熱套的感溫探頭⑶從五口燒瓶⑷的一口 插入腐蝕液中，感溫探頭(8)通過膠塞與燒瓶連接。冷凝回流系統(tǒng)(II)使用鐵夾(2固定 500mm蛇形冷凝回流管(3)，冷凝管通過膠塞與五口燒瓶連接，冷卻水從冷凝管(3)的下端 入水口通入，從上端的出水口排出，五口燒瓶的其余三口分別用于盛放三個(gè)平行試樣(5)， 試樣(5)用聚四氟乙烯樣線(13)懸掛并完全浸沒于腐蝕液(7)中，聚四氟乙烯線通過膠塞 與燒瓶連接。尾氣處理系統(tǒng)(III)將蛇形冷凝器(3)出氣端通過導(dǎo)管(10)與連續(xù)的3個(gè) 堿液吸收瓶(11)相連，導(dǎo)管與吸收瓶通過膠塞密封連接。試驗(yàn)方法及流程見圖2所述。本發(fā)明有益效果黃磷尾氣中磷對(duì)鍋爐材料的低溫露點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法及其裝置是 解決黃磷尾氣綜合利用中，對(duì)鍋爐材料低溫腐蝕危害的難題的一種可操作的方法和裝置。 本方法和裝置，避免了現(xiàn)場尾氣量不穩(wěn)定、溫度和尾氣成份難于控制等因素，具有模擬試驗(yàn) 中尾氣量、露點(diǎn)溫度、濃度可控，試驗(yàn)周期靈活等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明較精確的模擬黃磷尾氣磷組分的低溫露點(diǎn)腐蝕，并且可以根據(jù)需要設(shè)定不 同的試驗(yàn)溫度和腐蝕介質(zhì)組分濃度來研究黃磷尾氣對(duì)鍋爐材料的露點(diǎn)腐蝕進(jìn)行深入研究， 有利于黃磷尾氣作燃料綜合利用的研究。本發(fā)明涉及的露點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)裝置為常壓狀態(tài)，使 用穩(wěn)定性好、安全性能高。試驗(yàn)方法工藝比較簡明，設(shè)備易得且制造成本低。該試驗(yàn)方法還 適用于諸如含有酸性腐蝕氣體的各種工業(yè)廢氣的二次利用研究。


圖1是本發(fā)明裝置的示意圖。圖2是本發(fā)明的方法流程圖。圖中1_鐵架臺(tái)；2-鐵夾；3-蛇形冷凝管；4-500ml五口燒瓶；5_試樣；6_500ml電 加熱套；7-試劑(磷酸溶液)；8-感溫探頭(包覆聚四氟乙烯防腐套)；9-數(shù)顯控溫儀表； 10-導(dǎo)氣管；ll-250ml錐形瓶；12-· NaOH溶液；13-聚四氟乙烯樣線。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。本發(fā)明黃磷尾氣磷組分低溫露點(diǎn)腐蝕模擬試驗(yàn)操作方法(1)試驗(yàn)前將待試驗(yàn)鍋爐用鋼原材料參照國家標(biāo)準(zhǔn)加工成標(biāo)準(zhǔn)試樣，每種材料6組，每組3個(gè)平行試樣。對(duì)表面進(jìn)行拋光除銹處理，放入烘箱干燥。將試樣稱重、編號(hào)。將 以上鍋爐板材原料按照國家標(biāo)準(zhǔn)加工機(jī)械性能試樣，每種材料6組，每組3個(gè)平行試樣。配 制對(duì)應(yīng)各種露點(diǎn)溫度的不同濃度的磷酸，每次選取適量裝入待加熱的實(shí)驗(yàn)五口燒瓶中。(2)接通試驗(yàn)裝置電源，設(shè)定所需保溫溫度(計(jì)算的露點(diǎn)溫度)，同時(shí)冷凝管中開 始輸入冷卻水，避免試劑濃度變化，達(dá)到設(shè)定試驗(yàn)溫度后將試樣放入燒瓶。試驗(yàn)周期為8h， 定期稱重時(shí)間為Oh、Ih、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。到達(dá)稱重時(shí)間，迅速從燒瓶中取出試樣，吹 風(fēng)機(jī)干燥并冷卻至室溫，在精度為1/10000的電子天平上稱重。(3)稱重完畢后，繼續(xù)試驗(yàn)，直至下個(gè)稱重時(shí)間點(diǎn)，重復(fù)以上步驟。8h后，關(guān)閉裝置 電源，取出最后一批試樣。(4)取空白樣和其中3個(gè)均勻腐蝕相隔的試樣，作金相分析、XRD、SEM及EDS分析； 機(jī)械性能試樣作彎曲試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)、拉伸試驗(yàn)。黃磷尾氣磷硫多組分高溫腐蝕模擬試驗(yàn)裝置包括加熱控溫系統(tǒng)、冷凝回流系統(tǒng)、 尾氣處理系統(tǒng)三部分組。見圖1所示，加熱控溫系統(tǒng)(I)選用500ml數(shù)顯控溫電加熱套 (6)，控溫范圍室溫 400°C，其感溫探頭(8)外包覆自制的聚四氟乙烯防腐套，既能夠避 免高溫酸液腐蝕，又能精確控制實(shí)驗(yàn)溫度。冷凝回流系統(tǒng)(II)選擇普口 500mm的蛇形冷 凝回流管(3)，自制5 口 500ml燒瓶(4)，冷凝管通過膠塞與燒瓶連接，冷卻水從冷凝管(3) 的下端入水口通入，從上端的出水口排出，保證燒瓶內(nèi)因加熱而蒸發(fā)的試劑蒸汽能夠充分 冷凝回流，使試劑的濃度保持基本恒定。感溫探頭(8)從五口燒瓶(4)的另一口插入試劑 中，感溫探頭(8)通過膠塞與燒瓶連接。五口燒瓶的其余三口分別用于盛放三個(gè)平行試樣 (5)，試樣(5)用聚四氟乙烯樣線懸掛并完全浸沒于試劑(7)中，聚四氟乙烯線通過膠塞與 燒瓶連接。尾氣處理系統(tǒng)從蛇形冷凝器(3)出氣端排出的試驗(yàn)尾氣進(jìn)入連續(xù)的3個(gè)堿液 吸收瓶(11)，使通入的尾氣全部被吸收。前兩個(gè)堿液吸收瓶內(nèi)盛濃度5%的NaOH堿液，最 后一個(gè)堿液吸收瓶內(nèi)盛濃度10%的NaOH堿液，即要求尾氣在堿液吸收瓶內(nèi)處于非飽和狀 態(tài)，利于充分吸收尾氣。實(shí)施例1選用常用鍋爐材料20g、304，采用上述方法，實(shí)驗(yàn)磷酸濃度30%、60%、 85%,實(shí)驗(yàn)溫度40°C、80°C、120°C檢驗(yàn)兩種材料的耐露點(diǎn)腐蝕性能，通過腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線研 究表明材料304與20g相比具有相當(dāng)?shù)哪臀g性，材料的腐蝕隨溫度和濃度的增加而加劇，但 溫度對(duì)材料腐蝕的影響比磷酸濃度的影響更為明顯，表面腐蝕形貌分析說明材料自身的化 學(xué)組成成分對(duì)腐蝕程度影響很大，304比20g的耐蝕性好是由于304材料中含有Cr和Ni兩 種耐蝕材料，它們的同時(shí)存在大大提高了 304不銹鋼的耐磷酸露點(diǎn)腐蝕性能，對(duì)高溫磷酸 工業(yè)的工程材料選材提供了依據(jù)。實(shí)施例2該實(shí)驗(yàn)方法還適用于材料耐硫酸露點(diǎn)腐蝕性能的研究，為檢驗(yàn)S TEN3鋼 及CRIA鋼的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕性能，采用該方法，實(shí)驗(yàn)硫酸濃度30%、60%、85%，實(shí)驗(yàn)溫度 60800CUlO0C,通過腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線研究表明S-TEN3鋼和CRIA鋼有較優(yōu)良的耐硫酸露 點(diǎn)腐蝕性能.比普通碳鋼高4 12倍，其中S-TEN3更優(yōu)越些，對(duì)其腐蝕機(jī)理分析表明在鉻 銅鋼的基礎(chǔ)上加入適量合金元素Sb或Ti分別對(duì)提高S-TEN3和CRIA的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕性 能有益。
權(quán)利要求
一種黃磷尾氣磷硫多組分高溫腐蝕模擬試驗(yàn)方法，其特征在于包括(1)通過實(shí)驗(yàn)室模擬黃磷尾氣的露點(diǎn)溫度熱力學(xué)計(jì)算，得到不同含量的磷組分結(jié)露成磷酸時(shí)的露點(diǎn)溫度以及結(jié)露酸的濃度；配制該種濃度的結(jié)露酸即磷酸，取若干種類鍋爐材料制成標(biāo)準(zhǔn)試件浸泡于不同的腐蝕介質(zhì)磷酸的濃度梯度及溫度梯度的環(huán)境中；(2)試驗(yàn)過程中定期記錄腐蝕試樣的質(zhì)量變化，觀察表面形貌，定期取樣保存；(3)借助金相分析，XRD，SEM及EDS等分析手段，分析試樣的金相結(jié)構(gòu)，腐蝕產(chǎn)物表面形貌結(jié)構(gòu)及腐蝕產(chǎn)物成分，對(duì)試驗(yàn)前后的試樣做機(jī)械性能測試；(4)以此研究含磷腐蝕介質(zhì)對(duì)鍋爐材料的低溫露點(diǎn)腐蝕熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī)律，為黃磷尾氣作燃?xì)忮仩t燃料的研究提供精確可靠的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)和理論。
2.按照權(quán)利要求1所述黃磷尾氣磷硫多組分高溫腐蝕模擬試驗(yàn)方法，其特征在于所述 試驗(yàn)方法的具體步驟如下(1)試驗(yàn)前將待試驗(yàn)鍋爐用鋼原材料參照國家標(biāo)準(zhǔn)加工成標(biāo)準(zhǔn)試樣，每種材料6組，每 組3個(gè)平行試樣；對(duì)表面進(jìn)行拋光除銹處理，放入烘箱干燥，將試樣稱重、編號(hào)，將以上鍋爐 板材原料按照國家標(biāo)準(zhǔn)加工機(jī)械性能試樣，每種材料6組，每組3個(gè)平行試樣，配制對(duì)應(yīng)各 種露點(diǎn)溫度的不同濃度的磷酸，每次選取適量裝入待加熱的實(shí)驗(yàn)五口燒瓶中；(2)接通試驗(yàn)裝置電源，設(shè)定所需計(jì)算的露點(diǎn)溫度，同時(shí)冷凝管中開始輸入冷卻水，避 免試劑濃度變化，達(dá)到設(shè)定試驗(yàn)溫度后將試樣放入燒瓶，試驗(yàn)周期為8h，定期稱重時(shí)間為 0h、lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，到達(dá)稱重時(shí)間，迅速從燒瓶中取出試樣，吹風(fēng)機(jī)干燥并冷卻 至室溫，在精度為1/10000的電子天平上稱重；(3)稱重完畢后，繼續(xù)試驗(yàn)，直至下個(gè)稱重時(shí)間點(diǎn)，重復(fù)以上步驟，8h后，關(guān)閉裝置電 源，取出最后一批試樣；(4)取空白樣和其中3個(gè)均勻腐蝕相隔的試樣，作金相分析、XRD、SEM及EDS分析；機(jī) 械性能試樣作彎曲試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)、拉伸試驗(yàn)。
3.—種黃磷尾氣磷硫多組分高溫腐蝕模擬試驗(yàn)裝置，其特征在于包括加熱控溫系 統(tǒng)、冷凝回流系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)三部分組，所述的加熱控溫系統(tǒng)(I)包括數(shù)顯控溫電加 熱套(6)，其感溫探頭(8)外包覆聚四氟乙烯防腐套；所述的冷凝回流系統(tǒng)(II)包括冷凝 管(3)，五口燒瓶(4)，冷凝管通過膠塞與五口燒瓶連接，冷卻水從冷凝管(3)的下端入水口 通入，從上端的出水口排出，感溫探頭(8)從燒瓶(4)的另一口插入試劑中，感溫探頭(8) 通過膠塞與燒瓶連接，五口燒瓶的其余三口分別用于盛放三個(gè)平行試樣(5)，試樣(5)用聚 四氟乙烯樣線懸掛并完全浸沒于試劑(7)中，聚四氟乙烯線通過膠塞與燒瓶連接。
4.按照權(quán)利要求3所述黃磷尾氣磷組分低溫露點(diǎn)腐蝕模擬試驗(yàn)系統(tǒng)，其特征在于所 述的數(shù)顯控溫電加熱套是500ml數(shù)顯控溫電加熱套，控溫范圍室溫 400°C。
5.按照權(quán)利要求3所述黃磷尾氣磷組分低溫露點(diǎn)腐蝕模擬試驗(yàn)系統(tǒng)，其特征在于所 述的冷凝管為普口 500mm的蛇形冷凝回流管；所述的燒瓶為自制5 口 500ml的燒瓶。
6.按照權(quán)利要求3所述黃磷尾氣磷硫多組分低溫腐蝕模擬試驗(yàn)系統(tǒng)，其特征在于所 述的尾氣處理系統(tǒng)是從蛇形冷凝器(3)出氣端排出的試驗(yàn)尾氣進(jìn)入連續(xù)的3個(gè)堿液吸收 瓶(11)，使通入的尾氣全部被吸收；前兩個(gè)堿液吸收瓶內(nèi)盛濃度5%的NaOH堿液，最后一個(gè) 堿液吸收瓶內(nèi)盛濃度10%的NaOH堿液，尾氣在堿液吸收瓶內(nèi)處于非飽和狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種黃磷尾氣中磷對(duì)鍋爐材料的低溫露點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法及裝置，尤其是一種黃磷尾氣磷組分低溫露點(diǎn)腐蝕模擬試驗(yàn)方法和實(shí)現(xiàn)方法的裝置，其中包括一種黃磷尾氣磷組分低溫露點(diǎn)腐蝕模擬試驗(yàn)系統(tǒng)它由加熱控溫系統(tǒng)、冷凝回流系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)三部分組成。本發(fā)明試驗(yàn)加熱控溫裝置采用空氣加熱套，具有良好的溫控能力，加熱迅速、均勻穩(wěn)定；設(shè)有尾氣吸收裝置，試驗(yàn)中無污染產(chǎn)生?？蛇M(jìn)行多種酸的露點(diǎn)腐蝕研究，能較好地模擬黃磷尾氣綜合利用中，其雜質(zhì)(如磷)對(duì)鍋爐材料的低溫露點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)研究。同時(shí)也可用于其他工業(yè)廢氣(尾氣)的綜合利用研究。
文檔編號(hào)G01N17/00GK101929945SQ20091009485
公開日2010年12月29日 申請日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者吳飛, 寧平, 郜華萍, 郜燁, 龍晉明 申請人:昆明理工大學(xué)