專利名稱：鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成評價液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于檢測化學(xué)轉(zhuǎn)化處理了的鋼材表面的未生成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理部分 的鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成評價液。
背景技術(shù)：
為了提高耐蝕性，對腐蝕環(huán)境中使用的鋼材實施涂裝的情況較多。另外，腐 蝕環(huán)境嚴重時，為了提高涂膜對鋼材的粘合性以及涂裝后的耐蝕性，作為涂裝的前 處理實施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。例如磷酸鋅的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，迄今為止經(jīng)過幾十年一直被 廣泛地采用。但是，受處理液的攪拌條件、溫度、酸度比或鋼材表面的污垢的附著 等各種影響，有時發(fā)生在鋼材表面未生成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的部分，所謂的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺 陷部。
化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷部因在其上形成了的涂膜容易剝離而成為腐蝕的起點。其結(jié) 果，由于使涂敷后的耐蝕性降低而成為重要問題。因此，檢測鋼材的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺 陷關(guān)系到產(chǎn)生缺陷的原因的查明，如果原因在于工序中，則可以實施改善的措施。
但是，即使是較大的缺陷，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜生成部和缺陷部的色相 紋理近似， 難以通過目測進行區(qū)別。另外，即使是用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡等進行觀察，也 難以在不破壞的情況下對例如盤簧這類立體復(fù)雜形狀體進行全面檢査有無缺陷部。 至今，未提出過簡單且實用的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷的評價方法。
記載于本發(fā)明的技術(shù)方案的鐵試劑溶液是記載在JIS H8617附件3的公知的技 術(shù)。前述溶液用于評價電鍍產(chǎn)品的針孔等。另外，混合鐵試劑溶液和酚酞溶液而得 的溶液作為鐵銹指示劑，是記載于防腐蝕技術(shù)，vo1.30， p.580-587(1881)(非專利文 獻)的公知的技術(shù)。非專利文獻為通過滴加在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理前的鋼材表面的鐵銹指 示劑的顯色，評價化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的前處理性(脫脂的完全性等)的方案。但，在非專 利文獻中，沒有提到關(guān)于鐵試劑溶液和酚酞溶液的混合比
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可以基于浸漬于評價液中后的顯色，簡便且容易地對未 生成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜部分的缺陷部進行檢測，可評價處理的均勻性的鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜 的形成性評價液。
本發(fā)明的鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成性評價液，它是由鐵溶解液和PH指示劑形
成的pH值為4.0 8.0的鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成性評價夜，其特征在于，所述pH 指示劑的pH變色域的下限與所述評價液整體的pH相比pH值大0.1 3.0。
利用本發(fā)明可以基于浸漬于評價液中后的顯色，可以簡便且容易地對未生成 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜部的缺陷部進行檢測，可評價處理的均勻性。


圖1是表示本發(fā)明的實施例1的在鋼材表面的一部分形成了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理缺
陷部的情況的說明圖2是表示本發(fā)明的實施例2的鋼材表面形成了薄的氧化膜的情況的說明圖； 圖3是表示本發(fā)明的實施例3的鋼材的整個表面形成了磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的
情況的說明圖。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明進行更加詳細的說明。
基于本發(fā)明的鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成性評價液的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷部的評價 方法是在將化學(xué)轉(zhuǎn)化處理了的鋼材浸漬于評價液后的干燥過程中，基于在化學(xué)轉(zhuǎn)化 膜的缺陷部的電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的陰極部分的顯色，檢測缺陷的方法，更具體地， 通過下述(1)式和下述(2)式，使所述評價液的pH值上升至超過pH指示劑的顯色區(qū) 域的pH值，通過由此產(chǎn)生的顯色檢測化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷的方法。(l)式為通過所述評 價液，將化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中的鐵成分作為鐵離子析出的反應(yīng)式。(2)式為在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜 缺陷部，基于鐵釋放的電子發(fā)生的還原反應(yīng)式。<formula>formula see original document page 4</formula>
下面，說明將化學(xué)轉(zhuǎn)化處理了的包含化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷部的鋼材浸漬于評價液 后的干燥工序中發(fā)生的電化學(xué)現(xiàn)象例。
在作為陽極的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上以及缺陷部的邊界，通過鋼材與評價液接觸，微量的鐵溶解，電子如上述(l)式被釋放。特別是，在殘余變形相對大的部分或化學(xué) 轉(zhuǎn)化膜缺陷部邊界等析出量多的部分中，鐵離子和包含在鐵試劑溶液中的 [Fe(CN)e]"或[Fe(CN)e]"離子反應(yīng)。其結(jié)果，由于形成藍色的絡(luò)合物 (Fe2[Fe (CN)6]Fe3[Fe (CN)6]2Fe4[Fe (CN)6]3),因此顯色為藍色。
另一方面，在成為陰極的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷部，通過水、大氣中的氧以及鐵釋 放的電子參與的還原反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧離子(上述(2)式)。而且，該氫氧離子提高缺 陷部附近的評價液的pH值，因此超過變色區(qū)域的pH8 10而顯色為粉紅色。
本發(fā)明的評價液提供的評價方法以將上述的粉紅色的顯色部作為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜 缺陷部進行檢測為特征。使用酚酞以外的pH指示劑時，可以將該pH指示劑固有 的變色作為基準(zhǔn)評價化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷部。關(guān)于藍色的顯色是在使用技術(shù)方案2以及 技術(shù)方案3的鐵試劑溶液時發(fā)生的現(xiàn)象。使用技術(shù)方案1中被提供的評價液時，未 必是顯色的現(xiàn)象，另外也不是在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷部的評價中必需的現(xiàn)象。
另一方面，將不包含化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷部的鋼材浸漬于本發(fā)明的評價液后，干 燥時，由于整個鋼材表面被化學(xué)轉(zhuǎn)化膜包覆，因此未形成局部電池。為此，作為陽 極反應(yīng)的鐵的析出量少，釋放的電子為微量。另外，不存在釋放了的電子集中的陰 極部，還原反應(yīng)的發(fā)生密度極小。為此，未發(fā)生通過目測能夠確認的粉紅色的顯色。 因此，如果沒有粉紅色的顯色，則可以判斷實質(zhì)上不存在有害的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷。
對于上述鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成性評價液，可例舉前述鐵溶解液為鐵試劑 溶液的同時，前述pH指示劑為從酚紅、中性紅、p—a—萘酚酞、甲酚紅、百里 酚藍、酚酞中混合一種以上的指示劑，以及pH指示劑的濃度為每1升水溶液0.1 lg的情況。
在本發(fā)明中，基于以下理由將評價液的pH值規(guī)定為4.0 8.0。 gp，如果使用 pH值不足4.0的酸性評價液，則正常的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜自身被損壞而不能進行正確的 評價。另一方面，評價液的pH值越高鐵成分的溶解越難，因此在實用中最好是8.0 以下。
在本發(fā)明中，基于以下理由將pH指示劑的變色區(qū)域的下限規(guī)定為與評價液的 pH值相比大0.1 3.0。艮卩，是因為比評價液的pH值不大O.l以上時，即使是在評 價液的使用前也會因pH值的略微的上升而發(fā)生變色。另外，比評價液的pH值大 過3.0時，難以發(fā)生用于檢測缺陷部(陰極)的粉紅色的顯色，因此在實用中不理想。
在本發(fā)明中，基于以下理由將評價液中的pH指示劑的濃度規(guī)定為0.1 lg/升。 即，是因為不足0.1g/L(克/升)時，難以基于顯色進行檢測。另外，如果超過lg/L，則指示劑不完全溶于鐵試劑溶液中，pH指示劑的沉淀量增多，經(jīng)濟上浪費，且未 溶解成分附著在被評價物的表面，因此難以進行評價。 實施例
以下例舉實施例，但本發(fā)明不受限于本實施例。
評價液為將鐵試劑溶液和酚酞溶液以10: 1的容積比混合而成的pH為6.1的
水溶液。另外，鐵試劑溶液的成分是以純水為溶劑的10g/L的氰亞鐵酸鉀、10g/L 的鐵氰化鉀、60g/L的氯化鈉。酚酞溶液的成分為以95%乙醇為溶劑，以酚酞粉末 為lg/L的條件調(diào)制的溶液。
被評價物為鋼制盤簧(鋼種SAE9254、鋼絲4)12mm、線圈的外徑為122.5mm、 自由高度為382mm)。主要的制造工序為熱巻、噴丸硬化、磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。 將該盤簧在前述評價液中浸漬5秒鐘后，以在大氣中使其干燥了 IO分鐘的狀態(tài)評 價化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的缺陷部。
實施例1
圖1表示在噴丸硬化后，通過遮掩特意形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷部的情況。如圖1 所示，鋼材1的表面通過磷酸鋅處理幾乎整個面都形成了磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化膜2。另 外，通過遮掩鋼材1的一部分殘留著噴丸硬化后形成了的薄的氧化膜3。
在這里，圖示的鋼絲截面僅為表示化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和鋼材結(jié)構(gòu)的模式圖，實際上 鋼絲端面也被化學(xué)轉(zhuǎn)化膜覆蓋著。如果將該鋼制的盤簧浸漬于評價液后千燥，則在 大部分的表面確認無顯色。但是， 一部分的表面顯色為藍色，通過遮掩未被化學(xué)轉(zhuǎn) 化處理了的部分顯色為粉紅色。藍色的顯色，在任意的成為陽極的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜上或 特別是化學(xué)轉(zhuǎn)化膜正常部分和缺陷部的界面容易形成局部電池，鐵離子的析出量集 中。其結(jié)果，認為通過鐵離子和作為評價液中的成分的鐵試劑溶液的反應(yīng)顯色為藍 色。
另一方面，通過遮掩殘留氧化膜的部分(化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷部)相對地成為陰極。 并且，通過水、大氣中的氧以及鐵釋放出的電子參與的還原反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧離子。 其結(jié)果，認為通過該氫氧離子和作為評價液中成分的酚酞溶液的反應(yīng)，發(fā)生粉紅色 的顯色。從上述結(jié)果，僅是不存在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的缺陷部選擇性地顯色為粉紅色，因 此顯然可以以粉紅色的顯色為指標(biāo)容易地檢測化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的缺陷部。
按照上述實施例l，通過在上述評價液中浸漬鋼材，由于僅是化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷 部顯色為粉紅色，因此可以簡便且容易地檢測缺陷部。
實施例2
6圖2表示在鋼材4的表面沒有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，整個面上如所示噴丸硬化了的狀
態(tài)的情況。這時，在鋼材4的表面直接形成薄的氧化膜5。在這里，圖示的鋼絲截
面僅表示氧化膜和鋼材的結(jié)構(gòu)，實際上鋼絲端面也被氧化膜覆蓋。這時，例如如圖
2所示地，在巻繞時部分地產(chǎn)生印痕6。這時，該處的殘余變形相對地大，與其他 部分相比處于鐵容易析出的狀態(tài)。
如果將上述結(jié)構(gòu)的盤簧浸漬于評價液后干燥，則主要是印痕6存在的部分顯 色為藍色，除了印痕6存在的部位以外的大部分的部位顯色為粉紅色。其原因認為 是，即使是同樣地形成著薄的氧化膜，殘余變形相對地大的印痕部以外的大部分成 為陰極，顯色為粉紅色。如該結(jié)果，即使是大部分的部位為化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷部的情 況下，也可以以上述的粉紅色的顯色為指標(biāo)，容易地檢測化學(xué)轉(zhuǎn)化膜缺陷部。
按照上述實施例2，在磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化膜未形成于整個面時，印痕6存在的部 位以外的大部分部位也顯色為粉紅色。因此，與實施例l相同地，可以容易檢測化 學(xué)轉(zhuǎn)化膜的缺陷部。
實施例3
圖3表示鋼材7的表面通過磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化膜8形成 于整個表面的情況。鋼材7的一部分存在盤簧巻繞時的印痕9，因此處于殘余變形 大的狀態(tài)。在這里，圖示的鋼絲截面僅表示化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和鋼材的結(jié)構(gòu)的模式圖，實 際上鋼絲截面也被化學(xué)轉(zhuǎn)化膜覆蓋著。
將所述構(gòu)成的盤簧浸漬于評價液中后干燥，極少一部分分散地顯色為藍色。 其原因認為是，雖然是微差，但也殘留著化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鐵成分不均或殘余變形不均 的結(jié)果。未發(fā)生粉紅色的顯色。這個認為基于以下理由。S卩，由于磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化 膜9形成于盤簧，因此包含印痕8存在的部位的整體鐵析出量為微量，釋放的電子 量也少。另外，由于不存在這些電子集中地聚集的作為陰極的缺陷部，幾乎不發(fā)生 還原反應(yīng)，因此觀察不到粉紅色的顯色。
另外， 一般認為即使是極少但如果有藍色顯色，作為局部電池反應(yīng)的原則也 應(yīng)存在粉紅色的顯色(陰極)。但是，認為由于極少微量，因此表現(xiàn)出無法識別的狀 態(tài)。根據(jù)上述結(jié)果，未發(fā)生粉紅色的顯色時，可以判斷不存在使其實用上的性能降 低的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的缺陷。
另外，本發(fā)明不受限于上述實施例，在實施過程中可以在不脫離其要素的范 圍內(nèi)改變構(gòu)成要素，可具體化。另外，可以通過記載于上述實施例的多個構(gòu)成要素 的適宜地組合，形成各種發(fā)明。例如，也可以在示于實施例的多有構(gòu)成要素中刪除幾個構(gòu)成要素。另外，也可以適當(dāng)組合所有不同實施例中的構(gòu)成要素。
權(quán)利要求
1. 鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成性評價液，它是由鐵溶解液和pH指示劑形成的pH值為4.0～8.0的鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成性評價液，其特征在于，所述pH指示劑的pH變色域的下限與所述評價液整體的pH值相比pH值大0.1～3.0。
2. 如權(quán)利要求1所述的鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成性評價液，其特征在于，所述 鐵溶解液為鐵試劑溶液的同時，所述pH指示劑為從酚紅、中性紅、p—a—萘酚 酞、甲酚紅、百里酚藍、酚酞中混合一種以上的指示劑，還有pH指示劑的濃度為 每1升水溶液0.1 lg。
3. 如權(quán)利要求2所述的鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成性評價液，其特征在于，pH 指示劑為酚酞。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成性評價液，它是由鐵溶解液和pH指示劑形成的pH值為4.0～8.0的鋼鐵用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成性評價液，其特征為所述pH指示劑的pH變色域的下限與所述評價液整體的pH值相比pH值大0.1～3.0。
文檔編號G01N21/88GK101294916SQ200810095510
公開日2008年10月29日 申請日期2008年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者力丸泰一, 小野芳樹, 鈴木健 申請人:日本發(fā)條株式會社