專利名稱：雙(2,2′-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉)釕及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕 及制法和應(yīng)用，屬于分析化學(xué)和電化學(xué)傳感器技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電化學(xué)發(fā)光，是指基態(tài)分子通過參與電化學(xué)反應(yīng)獲得能量后躍遷 到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)再回到基態(tài)時(shí)發(fā)光的現(xiàn)象(Bard, A. J. ￡7ec//-ogewen7/6<i C7 ew2//w/M//7^scewce， Marcel Dekker: New York， 2004; Chap. 1)。和其它電化學(xué)發(fā)光體系相比較，三(2,2，-聯(lián)吡啶)釕電化學(xué)
發(fā)光體系具有明顯的優(yōu)點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度高、發(fā)光試劑能在水溶液和有機(jī)
溶液很好地溶解、因無背景光源干擾而有很好的靈敏度、具有很好的
時(shí)間和空間分辨能力、測量的線性范圍寬。三(2,2，-聯(lián)吡啶)釕電化學(xué) 發(fā)光發(fā)展至今，己被廣泛用于臨床分析和生物分子的檢測(Richter, M. M., Electrochemiluminescence (ECL). C7 em. 7^ev. 2004, 104, (6), 3003-3036)。
除三(2,2'-聯(lián)吡啶)釕之外，人們也研究了其它含多吡啶類配體的 釕配合物的電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)。例如，三(2,2，-聯(lián)吡啶)釕-琥珀酰亞胺活 化酯和三(2,2，-聯(lián)吡啶)釕-亞磷酰胺復(fù)合物作為非放射性的電化學(xué)發(fā) 光標(biāo)記探針，已被用于臨床診斷'(Yin, X. B.; Dong, S. J.; Wang, E., Analytical applications of the electrochemiluminescence of tris(2,2'-bipyridyl) ruthenium and its derivatives. ZMC-T)-e"iis1 乂wa/. C72柳. 2004,23, (6), 432-441)。不僅限于吡啶類配體，鄰菲啰啉及其類似物 也被用作配體來合成含釕的電化學(xué)發(fā)光試劑。
自那19世紀(jì)以來，有關(guān)鄰菲啰啉在配位化學(xué)領(lǐng)域的研究工作取 得了長足進(jìn)展。在電化學(xué)發(fā)光研究領(lǐng)域，研究人員合成了一些含鄰菲 啰啉類配體的釕配合物，并測試,了其電化學(xué)發(fā)光性能。Sullivan等 人的工作證實(shí)，能通過氧化反應(yīng)將(1，10)鄰菲啰啉轉(zhuǎn)化為5，6-環(huán)氧 -5，6-二氫-(l， 10)鄰菲啰啉(Shen, Y. B.; Sullivan, B. R， A Versatile Preparative Route to 5-Substituted國l,10-Phenanthroline Ligands Via 1,10-Phenanthroline 5,6-Epoxide. /朋rg. CT 置 1995, 34, (25), 6235-6236)。而5， 6-環(huán)氧-5， 6-二氫-(l， IO)鄰菲啰啉所帶的環(huán)氧基團(tuán) 又可以進(jìn)一步參與開環(huán)反應(yīng)來制備含其它5位取代官能團(tuán)的配體。但 是，雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l，10)鄰菲啰啉)釕及制備方法
還未曾報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫 -(I,IO)鄰菲啰啉)釕及制法。
此化合物可用作新型的電化學(xué)發(fā)光試劑，其電化學(xué)、電化學(xué)發(fā)光 性能較好。
本發(fā)明的目的之二是利用雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5，6-二氫 -(I,IO)鄰菲啰啉)釕制備固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器。
本發(fā)明的目的之三是利用雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉)釕制備固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器的方法。該方法是采用 金納米粒子聚集體的方法。本發(fā)明的目的之四是雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰 菲啰啉)釕制備的固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器的應(yīng)用。雙(2，2，-聯(lián)吡啶)(5，6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5，6-二氫-(l，10)鄰菲啰啉)釕的制備方 法的步驟和條件如下(1) 將乙醇和水，與5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉及順式-二氯雙(2,2'-聯(lián)吡啶)釕混合；所述的乙醇的體積(ml):水的體積(ml) : 5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉的質(zhì)量(mg):順式-二氯 雙(2,2'-聯(lián)吡啶)釕的質(zhì)量(mg).為l: 4: 9: 25;(2) 上述混合液體，通氮?dú)饧s30分鐘除氧；(3) 上述除氧混合液體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)4小時(shí)；(4) 回流結(jié)束后，反應(yīng)溶液逐漸冷卻至室溫；(5) 接著加入六氟磷酸鈉飽和溶液，六氟磷酸鈉飽和溶液與10 11^乙醇的體積比為2:1，沉淀產(chǎn)物，得到紅色產(chǎn)物雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-t氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕；(6) 此紅色產(chǎn)物過濾、用水洗滌；(7) 在-0.1 MPa的真空條件下，60 。C過夜干燥紅色過濾產(chǎn)物， 得到終產(chǎn)物雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉)釕。本發(fā)明的雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕， 其電化學(xué)和電化學(xué)發(fā)光性能表征如圖1和圖2所示。圖中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明方法所制備的雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧 -5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉)釕，其電化學(xué)和電化學(xué)發(fā)光性能良好。利用雙(2，2，-聯(lián)吡啶)(5，6-環(huán)氧-5，6-二氫-(l，10)鄰菲啰啉)釕制備的 金納米粒子/雙(2，2'-聯(lián)吡啶)(5，6-環(huán)氧-5，6-二氫-(l，10)鄰菲啰啉)釕固 態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器，其結(jié)構(gòu)如下金納米粒子/雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5，6-二氫-(l，10)鄰菲啰啉) 釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法的步驟和條件如下(1) 把銦錫氧化物電極用水和丙酮超聲清洗；(2) 將清洗干凈的銦錫氧化物電極浸泡在體積濃度為5%的(3-巰 基丙基)三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，過夜反應(yīng)，制得(3-巰基丙基) 三甲氧基硅烷預(yù)修飾的銦錫氧化物電極；趣 班擲遂 漲 楚離為金納米粒子:;，為雙(2,2'-聯(lián)吡咬)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1 .10)鄰菲啰啉)2 *(3)將1.94 mL 0.1 M檸檬酸鈉溶液加入沸騰的氯金酸混合液， 所述的氯金酸混合液是50 mL水和0.167 mL質(zhì)量濃度為10%氯金 酸的混合液；煮沸10min，得到酒紅色膠體溶液，攪拌冷卻至室溫， 即得粒徑為13 nm的金納米溶膠；
(4) 將粒徑為13 nm的金納米溶膠與雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l，10)鄰菲啰啉)釕溶液混合，得到紅色聚集體；
(5) 將步驟(4)中所得紅色聚集體滴涂在步驟(2)中所制備的 銦錫氧化物修飾電極上，利用金-硫鍵作用，固定雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕/金納米聚集體，得到金納米粒子/雙 (2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉)釕傳感器。
利用本發(fā)明的制備方法制備的雙(2，2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫 -(UO)鄰菲喂啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器，其電化學(xué)發(fā)光性能表征如 圖3所示。 ，
從圖3數(shù)據(jù)可以看出，該傳感器較為穩(wěn)定，可用于叔胺類物質(zhì)的 檢測(如三丙胺)，有好的固態(tài)電化學(xué)發(fā)光性能。
所述的金納米粒子/雙(2，2，-聯(lián)吡啶)(5，6-環(huán)氧-5，6-二氫-(l，10)鄰
菲啰啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器的用法的步驟和條件如下
(1) 把金納米粒子/雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲
啰啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器作為工作電極，置于含有對電極和參 比電極的電解池中；
(2) 向(1)中的電解池加入含有待測分析物的緩沖溶液；
(3) 對金納米粒子/雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器施加電位，進(jìn)行掃描，同時(shí)記錄電化 學(xué)和電化學(xué)發(fā)光信號(hào)。
利用本發(fā)明的制備方法制備的雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫 -(I,IO)鄰菲喂啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器，對叔胺類物質(zhì)(如三丙胺) 的測定如圖3所示。
從圖3數(shù)據(jù)可以看出，該傳感器可用于叔胺類物質(zhì)的檢測(如三 丙胺)，有好的固態(tài)電化學(xué)發(fā)光信號(hào)。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明中所合成的雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲
啰啉)釕，為新的電化學(xué)發(fā)光試劑，在電化學(xué)發(fā)光領(lǐng)域有廣泛的用途； 本發(fā)明所制備的金納米粒子/雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫 -(I,IO)鄰菲喂啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器，電化學(xué)發(fā)光性能較好，可 用于叔胺類物質(zhì)的檢測，并可作為固態(tài)電化學(xué)發(fā)光的新材料進(jìn)一步推 廣使用。


圖1為室溫下，lmM雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10) 鄰菲啰啉)釕乙腈溶液的循環(huán)伏安圖。內(nèi)插圖RuII/RuIII氧化還原電 對的陽極峰電流與掃描速率平方根的關(guān)系圖。
圖2為室溫下，0.2mM雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉)釕分別在100 mM pH=7.4磷酸鹽緩沖溶液(點(diǎn)線)與0.45 mM三丙胺溶液(實(shí)線)中的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度-掃描電位響應(yīng)曲線圖。 圖3是室溫下，金納米粒子/雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫 -(I,IO)鄰菲啰啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器分別在100 mM pH=8.5磷 酸鹽緩沖溶液(點(diǎn)線)與167一三丙胺溶液(實(shí)線)中的電化學(xué)發(fā) 光強(qiáng)度-時(shí)間響應(yīng)曲線圖(掃描速率=0.05 V/s)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕的制備方法
的歩驟和條件如下
(1) 將10 mL乙醇、40 mL水、180 mg 5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)
鄰菲卩羅啉和500 mg順式-二氯雙(2,2'-聯(lián)吡啶)釕混合；
(2) 上述混合液體，通氮?dú)饧s30分鐘除氧；
(3) 上述除氧混合液體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)4小時(shí)；
(4) 回流結(jié)束后，反應(yīng)溶液逐漸冷卻至室溫；
(5) 接著加入5mL六氟磷酸鈉飽和溶液，沉淀產(chǎn)物，可得到紅色 產(chǎn)物雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6工二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕；
(6) 此紅色產(chǎn)物過濾、用水洗滌；
(7) 真空(-O.l MPa)條件下60。C過夜，干燥紅色過濾產(chǎn)物，得到 終產(chǎn)物雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕。 實(shí)施例2金納米粒子/雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)
釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法的步驟和條件如下
(1) 用水和丙酮超聲，清洗f因錫氧化物電極；
(2) 將清洗干凈的銦錫氧化物電極浸泡在體積比為5%的(3-巰基 丙基)三甲氧基硅垸甲醇溶液中，過夜反應(yīng)，制得(3-巰基丙基)三甲氧 基硅烷預(yù)修飾的銦錫氧化物電極；
(3) 將1.94 mL 0.1 M檸檬酸鈉溶液加入沸騰的氯金酸混合液， 所述的氯金酸混合液是50 mL水和0.167 mL 10%氯金酸的混合液； 煮沸10 min，得到酒紅色膠體溶液，攪拌冷卻至室溫，即得粒徑為 13 nm的金納米；
(4) 將粒徑為13 nm的金納米與雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二 氫-(l,10)鄰菲喂啉)釕溶液混合，得到紅色聚集體；
(5) 將歩驟(4)中所得紅色聚集體滴涂在步驟(2)中所制備的 銦錫氧化物修飾電極上，利用金-硫鍵作用，固定雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5，6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕/金納米聚集體，制備雙(2,2'-聯(lián)吡 啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕傳感器。
實(shí)施例3
金納米粒子/雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉) 釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器用于待測分析物的測定，其步驟和條件如
下
(1)把金納米粒子/雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲
啰啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器作為工作電極，置于含有鉑對電極和銀/氯化銀參比電極的電解池中；
(2) 向(1)中的電解池加入含有167一三丙胺的100mMpH=8.5
磷酸鹽緩沖溶液；
(3) 對金納米粒子/雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲 啰啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器施加電位，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描 電位為0-1. 3伏，同時(shí)記錄電化學(xué)和電化學(xué)發(fā)光信號(hào)。
權(quán)利要求
1、雙(2，2’-聯(lián)吡啶)(5，6-環(huán)氧-5，6-二氫-(1，10)鄰菲噦啉)釕，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
2、如權(quán)利要求1所述的雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉)釕的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(1) 將乙醇和水，與5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲噦啉及順式-二氯雙(2,2'-聯(lián)吡啶)釕混合；所述的乙醇的體積(ml):水的體積(ml) : 5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉的質(zhì)量(mg):順式-二氯 雙(2,2'-聯(lián)吡啶)釕的質(zhì)量(mg)為l: 4: 9: 25;(2) 上述混合液體，通氮?dú)饧s30分鐘除氧；(3) 上述除氧混合液體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)4小時(shí)；(4) 回流結(jié)束后，反應(yīng)溶液逐漸冷卻至室溫；(5) 接著加入六氟磷酸鈉飽和溶液，六氟磷酸鈉飽和溶液與10 mL乙醇的體積比為2: 1，沉淀產(chǎn)物，可得到紅色產(chǎn)物雙(2,2，-聯(lián)吡 啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉)釕；(6) 此紅色產(chǎn)物過濾、用水洗滌；(7) 真空(-0.1MPa)條件下60。C過夜干燥紅色過濾產(chǎn)物，即可 得到終產(chǎn)物雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5，6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕。
3、如權(quán)利要求1所述的雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10) 鄰菲啰啉)釕的應(yīng)用，其特征在于，用雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二 氫-(1,10)鄰菲啰啉)釕制備金納米粒子/雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器，傳感器的結(jié)構(gòu)如下:働為金納米粒子《為雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5，S-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉)2 +
4、如權(quán)利要求3所述的金納米粒子/雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-G,io)鄰菲啰啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備方法，其特征在于，歩驟和條件如下.<image>image see original document page 3</image>(1) 把銦錫氧化物電極用水和丙酮超聲清洗；(2) 將清洗干凈的銦錫氧化物電極浸泡在體積濃度為5%的(3-巰 基丙基)三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，過夜反應(yīng)，制得(3-巰基丙基) 三甲氧基硅烷預(yù)修飾的銦錫氧化物電極；(3) 將1.94 mL 0.1 M檸檬酸鈉溶液加入沸騰的氯金酸混合液， 所述的氯金酸混合液是50 mL水和0.167 mL質(zhì)量濃度為10%氯金 酸的混合液；煮沸10min，得到酒紅色膠體溶液，攪拌冷卻至室溫，即得粒徑為13 nm的金納米溶膠；(4) 將粒徑為13 nm的金納米溶膠與雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕溶液混合；得到紅色聚集體；(5) 將步驟(4)中所得紅色聚集體滴涂在步驟(2)中所制備的 銦錫氧化物修飾電極上，利用金-硫鍵作用，固定雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉)釕/金納米聚集體，得到金納米粒子/雙 (2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(1,10)鄰菲啰啉)釕傳感器。
5、如權(quán)利要求4所述的金納米粒子/雙(2,2，-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器的用法，其特征在于， 步驟和條件如下1)把金納米粒子/雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲啰 啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器作為工作電極，置于含有對電極和參比 電極的電解池中；(2) 向(1)中的電解池加入含有待測分析物的緩沖溶液；(3) 對金納米粒子/雙(2,2'-聯(lián)吡啶)(5,6-環(huán)氧-5,6-二氫-(l,10)鄰菲 啰啉)釕固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器施加電位，進(jìn)行掃描，同時(shí)記錄電化 學(xué)和電化學(xué)發(fā)光信號(hào)。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙(2，2′-聯(lián)吡啶)(5，6-環(huán)氧-5，6-二氫-(1，10)鄰菲啰啉)釕及制法和應(yīng)用。通過5，6-環(huán)氧-5，6-二氫-(1，10)鄰菲啰啉和順式-二氯雙(2，2′-聯(lián)吡啶)釕的配合反應(yīng)，制備了雙(2，2’-聯(lián)吡啶)(5，6-環(huán)氧-5，6-二氫-(1，10)鄰菲啰啉)釕。該配合物具有好的電化學(xué)和電化學(xué)發(fā)光性能。雙(2，2’-聯(lián)吡啶)(5，6-環(huán)氧-5，6-二氫-(1，10)鄰菲啰啉)與檸檬酸鈉保護(hù)的帶負(fù)電的金納米粒子反應(yīng)可得到含該配合物的聚集體，進(jìn)而通過Au-S鍵作用，將此聚集體組裝在經(jīng)(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷預(yù)處理的銦錫氧化物電極表面，得到固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器。該傳感器性能良好，可用于分析物的電化學(xué)發(fā)光檢測。
文檔編號(hào)G01N21/76GK101318979SQ200810050980
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月21日
發(fā)明者汪爾康, 輝 魏 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所